一種穩(wěn)定型氮摻雜碳納米管與氧化鐵復(fù)合負極材料及其制備方法
【專利說明】
[0001](一)
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及新能源材料和電化學(xué)領(lǐng)域，特別涉及一種穩(wěn)定型氮摻雜碳納米管與氧化鐵復(fù)合負極材料及其制備方法。
[0002](二)
【背景技術(shù)】
目前工業(yè)上所用的碳負極材料(如:天然石墨、人造石墨)的主要缺點是實際容量較低，倍率性能較差，其組裝的電池已遠遠不能滿足當(dāng)前的實際需求，尤其是動力電池的需要{Nature 2000，28:407)。為了滿足高能量電源的需求，探索具有高容量、長壽命的新型鋰離子電池負極材料，以替代目前低容量的石墨負極材料，具有非常重要的意義。
[0003]Fe203作為鋰離子電池負極材料的理論比容量可達1005 mAh/g，遠遠高于石墨負極材料的理論儲鋰容量。此外，F(xiàn)e203還具有成本低廉、原材料來源豐富、制備簡單，環(huán)境友好，安全環(huán)保等優(yōu)勢，是一種十分有潛力的高性能鋰離子電池負極材料(trochemis tryCommun.2008, 10)。然而，由于金屬氧化物導(dǎo)電性差，不可逆容量高、且充放電過程中體積變化劇烈，導(dǎo)致其循環(huán)性能較差，從而影響了過渡金屬氧化物在鋰離子電池中的實際實用(Α/κ.Mater.2007, 19:2087)。因此如何在保持其高比容量特性的同時、提高過渡金屬氧化物負極材料的循環(huán)穩(wěn)定性，成為該類負極材料實現(xiàn)實際應(yīng)用的關(guān)鍵所在。目前，雖然采取了納米化(β?..Mater.2008, 20:667)、多孔化(Z/eci1cAia?.Acta.2012，75:123)、碳包覆(Mater.2010, 22:5306)、特殊形貌化(WoV.Funct.Mater.2008，18:3941)等措施來改善過渡金屬氧化物的循環(huán)性能，但仍難以從根本上克服其性能方面存在的不足。
[0004]最近的研究發(fā)現(xiàn)，利用氮摻雜碳納米管中氮的錨定作用及通過調(diào)變氮摻雜碳納米管中氮的含量及分布進而來調(diào)變與其錨定的金屬間的相互作用，可以穩(wěn)定Fe304納米粒子(ACS Catal.2014, ^:613 ；CN 103406137A)，以此構(gòu)建的催化劑在費托反應(yīng)中呈現(xiàn)出優(yōu)異的多相催化性能。但迄今為止，尚未見NCNTs與Fe203復(fù)合構(gòu)建微納復(fù)合結(jié)構(gòu)并用于鋰離子電池的應(yīng)用。
[0005]又鑒于此，利用氮摻雜碳納米管的錨定作用和氮含量及分布易于調(diào)變的特性，我們方便地構(gòu)建了 Fe203/NCNTs微納復(fù)合結(jié)構(gòu)，以期待解決Fe203在充放電過程中體積變化劇烈，導(dǎo)致其循環(huán)性能較差的問題。
[0006](三)

【發(fā)明內(nèi)容】

本發(fā)明為了彌補現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供了一種顆粒粉體細小且分布均勻，具有良好導(dǎo)電率的穩(wěn)定型氮摻雜碳納米管與氧化鐵復(fù)合負極材料及其制備方法。
[0007]本發(fā)明是通過如下技術(shù)方案實現(xiàn)的:
一種穩(wěn)定型氮摻雜碳納米管與氧化鐵復(fù)合負極材料，以氮摻雜碳納米管為主體，其特征在于:所述氮摻雜碳納米管的外表面負載有氧化鐵粒子，其中氧化鐵是主要成分，氧化鐵的負載量占氧化鐵粒子和氮摻雜碳納米管總質(zhì)量的10-90%。
[0008]所述復(fù)合負極材料由微納結(jié)構(gòu)組成，這種微納結(jié)構(gòu)既可以防止復(fù)合材料在充放電過程中的粉化保持材料的穩(wěn)定型，也有助于鋰離子的嵌入和傳輸。
[0009]本發(fā)明所述的復(fù)合材料中需要加入氮摻雜碳納米管，它的作用主要有:(1)通過調(diào)變氮摻雜碳納米管中氮的含量及分布可以來調(diào)變與其錨定的金屬間的電子相互作用；(2)實現(xiàn)微納結(jié)構(gòu)復(fù)合，這種微納結(jié)構(gòu)既可以防止復(fù)合材料在充放電過程中的粉化保持材料的穩(wěn)定性，也有助于鋰離子的嵌入和傳輸；(3)氮摻雜碳納米管本身具有堿性特征Catal.2014，名613)可以增加活性材料對電解液的浸潤性及吸液率；(4)氮摻雜碳納米管的電導(dǎo)率在~100 s/cm，可以增加活性材料的電導(dǎo)率；(5)氮摻雜碳納米管具有良好的導(dǎo)熱和機械性能，可以及時疏散鋰離子充放電過程釋放的能量。以上綜合考慮，氮摻雜碳納米管中氮的含量比較好的范圍是0.5-7%。
[0010]本發(fā)明所述的穩(wěn)定型氮摻雜碳納米管與氧化鐵復(fù)合負極材料的制備方法，包括如下步驟:
(1)將鐵鹽溶解配成溶液，然后在油浴中煮沸；
(2)將氮摻雜碳納米管分次加入到煮沸的鐵鹽溶液中，直至氧化鐵離子在氮摻雜碳納米管外表面的負載量達到目標(biāo)值；
(3)將步驟(2)中的溶液充分攪拌，然后超聲處理，烘干得到樣品；
(4)在惰性氣氛下，將樣品升溫后焙燒，然后冷卻，即得到產(chǎn)品。
[0011]其優(yōu)選的技術(shù)方案為:
步驟(1)中，鐵鹽為三氯化鐵、硝酸鐵、檸檬酸鐵和乙酸鐵中的一種；油浴溫度為90-140°C。
[0012]步驟(2)中，氮摻雜碳納米管的加入過程中不停的攪拌。
[0013]步驟(3)中，攪拌時間為0_20h，超聲時間為0_20h。
[0014]步驟(4)中，惰性氣氛為氮氣或氬氣惰性氣氛，氣體流速為20-1000sccm ;焙燒溫度為 200-700°C，時間為 0.l-10ho
[0015]電化學(xué)性能測試在如下條件進行:將制得的活性材料與聚偏氟乙烯(PVDF)及導(dǎo)電劑按8:1:1的重量比混合，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)為溶劑，攪拌6小時后均勻地涂于銅箔上，110°C真空烘干壓片，得到工作電極片。電解液為lmol/L的LiPF6/碳酸乙烯酯(EC)-碳酸二甲酯(DMC)(體積比1:1)。隔膜為聚丙烯/聚乙烯微孔膜(Celgard2500)。所有的電池(2032型紐扣電池)均在無水無氧的手套箱里組裝成，鋰片作為對電極。電池組裝后活化12小時后測量，以使電解液充分地浸潤到電極上。在藍電電池性能測試系統(tǒng)上進行充放電測試，電壓范圍為0.5-3.0V。
[0016]本發(fā)明產(chǎn)品顆粒粉體細小且分布均勻，具有良好的電導(dǎo)率，加入氮摻雜碳納米管可以有效抑制氧化鐵在充放電過程中體積變化距離，導(dǎo)致容量衰減快、循環(huán)性能較差的問題，可以顯著提高復(fù)合材料的倍率性能和抽次充放電效率。
[0017]本發(fā)明制備工藝簡單，生辰成本低，對環(huán)境友好，安全性高，實驗重復(fù)性好。
[0018](四)
【附圖說明】
下面結(jié)合附圖對本發(fā)明作進一步的說明。
[0019]圖1為本發(fā)明Fe203/NCNTs復(fù)合材料的XRD示意圖；
圖2為本發(fā)明制得的Fe203空白樣的SEM示意圖；
圖3為本發(fā)明Fe203/NCNTs復(fù)合材料的SEM示意圖； 圖4為以Fe (N03).6H20為鐵源制備Fe203/NCNTs在1C倍率下的循環(huán)穩(wěn)定性示意圖；
圖5為以FeCl3為鐵源制備Fe 203/NCNTs在1C倍率下的循環(huán)穩(wěn)定性示意圖；
圖6為Fe203空白樣在1C倍率下的循環(huán)穩(wěn)定性示意圖。
[0020](五)
【具體實施方式】
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步詳細說明，但并不限定于本發(fā)明的保護范圍。
[0021 ] 實施例1:以FeCl3為鐵源制備10%Fe 203/NCNTs復(fù)合材料為例
首先，稱取5克FeCl3.6H20放入燒杯，加入20毫升去離子水，攪拌溶解得到FeCl3S液。其次，將250暈升的去尚子水加入500暈升燒杯中，并移至油浴鍋中煮沸。然后，在攪拌下，將FeCl3S液逐滴加入到上述沸液中直至出現(xiàn)紅褐色膠體停止加熱、攪拌。將上述膠體經(jīng)半透膜滲析后移入燒杯，在攪拌下，加入固含量為50%含氮摻雜碳納米管12.87克的漿料，持續(xù)攪拌10h再經(jīng)10h超聲處理后，置于烘箱烘干。最后，烘干后的樣品，在lOOsccm的Ar氣流下，500°C處理5h，然后冷卻，即得到40%Fe203/NCNTs復(fù)合材料。
[0022]實施例2:以FeCl3為鐵源制備40%Fe 203/NCNTs復(fù)合材料為例
首先，稱取5克FeCl3.6H20放入燒杯，加入20毫升去離子水，攪拌溶解得到FeCl3S液。其次，將250暈升的去尚子水加入500暈升燒杯中，并移至油浴鍋中煮沸。然后，在攪拌下，將FeCl3S液逐滴加入到上述沸液中直至出現(xiàn)紅褐色膠體停止加熱、攪拌。將上述膠體經(jīng)半透膜滲析后移入燒杯，在攪拌下，加入固含量為50%含氮摻雜碳納米管2.144克的漿料，持續(xù)攪拌10h再經(jīng)10h超聲處理后，置于烘箱烘干。最后，烘干后的樣品，在lOOsccm的Ar氣流下，500°C處理5h，然后冷卻，即得到40%Fe203/NCNTs復(fù)合材料。
[0023]實施例3:以FeCl3為鐵源制備50%Fe 203/NCNTs復(fù)合材料為例
首先，稱取5克FeCl3.6H20放入燒杯，加入20毫升去離子水，攪拌溶解得到FeCl3S液。其次，將250暈升的去尚子水加入500暈升燒杯中，并移至油浴鍋中煮沸。然后，在攪拌下，將FeCl3S液逐滴加入到上述沸液中直至出現(xiàn)紅褐色膠體停止加熱、攪拌。將上述膠體經(jīng)半透膜滲析后移入燒杯，在攪拌下，加入固含量為50%含氮摻雜碳納米管1.43克的漿料，持續(xù)攪拌10h再經(jīng)10h超聲處理后，置于烘箱烘干。最后，烘干后的樣品，在lOOsccm的Ar氣流下，500 °C處理5h然后冷卻，即得到50%Fe203/NCNTs復(fù)合材料。
[0024]實施例4:以FeCl3為鐵源制備60%Fe 203/NCNTs復(fù)合材料為例
首先，稱取5克FeCl3.6H20放入燒杯，加入20毫升去離子水，攪拌溶解得到FeCl3S液。其次，將250暈升的去尚子水加入500暈升燒杯中，并移至油浴鍋中煮沸。然后，在攪拌下，將FeCl3S液逐滴加入到上述沸液中直至出現(xiàn)紅褐色膠體停止加熱、攪拌。將上述膠體經(jīng)半透膜滲析后移入燒杯，在攪拌下，加入固含量為50%含氮摻雜碳納米管0.95克的漿料，持續(xù)攪拌10h再經(jīng)10h超聲處理后，置于烘箱烘干。最后，烘干后的樣品，在lOOsccm的Ar氣流下，500°C處理5h，然后冷卻，即得到60%Fe203/NCNTs復(fù)合材料。
[0025]實施例5:以FeCl3為鐵源制備70%Fe 203/NCNTs復(fù)合材料為例