一種復(fù)合摻雜制備高性能錳酸鋰正極材料的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種復(fù)合摻雜制備高性能錳酸鋰正極材料的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來(lái)，由于鋰離子二次電池有著比能量高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、安全性好及綠色無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛的運(yùn)用在各種便攜式電子產(chǎn)品、汽車產(chǎn)業(yè)以及軍工領(lǐng)域。正極材料是鋰離子電池的重要組成部分，正極材料的性能好壞直接關(guān)系到鋰離子電池性能的優(yōu)劣。錳酸鋰正極材料電池具有工作電壓高、電壓穩(wěn)定、循環(huán)性能好、使用壽命長(zhǎng)、成本低、對(duì)環(huán)境友好、安全等突出優(yōu)點(diǎn)，特別是其安全性高、成本低和對(duì)環(huán)境友好等特點(diǎn)，因此，尖晶石型錳酸鋰具有廣闊的市場(chǎng)空間。
[0003]然而，尖晶石型錳酸鋰存在著因Jahn-Teller效應(yīng)產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)畸變，導(dǎo)致其在充放電或儲(chǔ)存過(guò)程中容量衰減嚴(yán)重，特別是在高溫條件下。研究發(fā)現(xiàn)，降低Mn3+的比例，可以抑制Jahn-Teller效應(yīng)帶來(lái)的結(jié)構(gòu)畸變，為此，用其他元素如:Fe、Co、Al、N1、T1、Zn、Cr、La、Ce等取代Mn3+得到了廣泛且深入的研究，結(jié)果表明，以合適的陽(yáng)離子取代適量Μη 3+，可以抑制Jahn-Teller效應(yīng)，增強(qiáng)猛酸鋰結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，從而改善電化學(xué)性能。但是，Mn3+比例的減小，直接導(dǎo)致錳酸鋰充放電比容量的降低。為此，本發(fā)明通過(guò)同時(shí)摻雜陽(yáng)離子和陰離子，在抑制Jahn-Teller效應(yīng)的基礎(chǔ)上，提高猛酸鋰的放電比容量并進(jìn)一步增強(qiáng)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，取得了明顯的效果。
[0004]本發(fā)明采用溶膠凝膠法制備錳酸鋰正極材料，并通過(guò)鎂、溴共摻雜，對(duì)錳酸鋰的電化學(xué)性能的改進(jìn)進(jìn)行了研究。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明目的是提供一種在抑制Jahn-Teller效應(yīng)、穩(wěn)定尖晶石猛酸鋰結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，能提高放電比容量，從而制備出循環(huán)穩(wěn)定性好、高倍率性能優(yōu)良的錳酸鋰正極材料的方法。
[0006]錳酸鋰正極材料的分子式為:LiMn2 xMgx04 2XBr2X，其中:x=0.01?0.3。
[0007]錳酸鋰正極材料制備方法具體步驟為:
(1)按化學(xué)計(jì)量比稱取鋰源0.005?0.lmol、錳源0.005?0.lmol、鎂離子摻雜源
0.0001?0.0lmol、溴離子摻雜源0.0001?0.lmol、檸檬酸0.01?1 mo 1，將其分別溶于5mL?15mL去離子水中；然后依次將鋰源、錳源、鎂離子摻雜源的溶液滴加到檸檬酸溶液中，用DF-101S型集熱式磁力攪拌器室溫下攪拌并充分混合，接著用分析純氨水調(diào)節(jié)pH為6?9，將溶液充分?jǐn)嚢?，然后滴加溴離子摻雜源至溶液中，得到淺褐色溶液。
[0008](2)對(duì)步驟(1)所得到的淺褐色溶液室溫下攪拌1?3小時(shí)，得到紅褐色溶膠；然后加熱至60?90°C水浴(加熱過(guò)程中用分析純氨水調(diào)節(jié)pH為6?9)蒸干得到褐色凝膠，將褐色凝膠送入60?120°C真空干燥8?12小時(shí)得到干凝膠。
[0009](3)將步驟(2)所得的干凝膠研磨，置于馬弗爐中300°C?500°C預(yù)燒結(jié)3?6小時(shí)，預(yù)燒結(jié)后對(duì)樣品進(jìn)行研磨并在馬弗爐中650 °C?850 °C燒結(jié)10?24小時(shí)，隨爐自然冷卻至室溫，手動(dòng)研磨后獲得Mg和Br同時(shí)摻雜的錳酸鋰正極材料LiMn2 xMgx04 2XBr2X，其中:x=0.01 ?0.3。
[0010]所述鋰源為乙酸鋰、碳酸鋰和氫氧化鋰中的一種或多種。
[0011 ] 所述錳源為乙酸錳、碳酸錳、硫酸錳和硝酸錳中的一種或多種。
[0012]所述鎂離子摻雜源為硝酸鎂、硫酸鎂和乙酸鎂中的一種或多種。
[0013]所述的溴離子摻雜源為溴化銨或溴化鋰。
[0014]本發(fā)明利用工藝化成熟的溶膠-凝膠法，摻雜鎂、溴元素，經(jīng)過(guò)磁力攪拌和水浴蒸干得到凝膠，再通過(guò)控制熱處理溫度和時(shí)間，制備出結(jié)晶良好、顆粒細(xì)小、分布均勻的鎂、溴離子摻雜錳酸鋰正極材料。室溫下，電壓為3.0?4.4V時(shí)0.2C倍率放電比容量可達(dá)123.7mAh/g，在0.5C倍率下100次循環(huán)后放電比容量保持率為86.9%，具有優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性。與其它金屬陽(yáng)離子摻雜路線相比，本發(fā)明可以明顯的提高材料的循環(huán)性能和放電容量。該方法制備的正極材料在動(dòng)力電源領(lǐng)域具有廣擴(kuò)的應(yīng)用前景。本制備方法安全性好、成本低廉、對(duì)環(huán)境友好、電化學(xué)性能優(yōu)良，適用于工業(yè)化生產(chǎn)。
【附圖說(shuō)明】
[0015]圖1是實(shí)施例1得到的鎂、溴離子摻雜前后錳酸鋰正極材料的XRD譜圖。
[0016]圖2是實(shí)施例1得到的鎂、溴離子摻雜前錳酸鋰正極材料的SEM效果圖。
[0017]圖3是實(shí)施例1得到的鎂、溴離子摻雜后錳酸鋰正極材料的SEM效果圖。
[0018]圖4是實(shí)施例1得到的鎂、溴離子摻雜前后錳酸鋰正極材料的首次充放電曲線圖。
[0019]圖5是實(shí)施例1得到的鎂、溴離子摻雜前后錳酸鋰正極材料循環(huán)性能圖。
[0020]圖6是實(shí)施例1得到的鎂、溴離子摻雜前后錳酸鋰正極材料倍率性能圖。
[0021]圖7是實(shí)施例1得到的鎂、溴離子摻雜前后錳酸鋰正極材料循環(huán)伏安圖。
[0022]圖中:實(shí)施例1得到的鎂、溴離子摻雜的錳酸鋰正極材料標(biāo)記為:LM0_MB ;未摻雜得到的的錳酸鋰正極材料標(biāo)記為:LM0。
【具體實(shí)施方式】
[0023]實(shí)施例1:
(1)按化學(xué)計(jì)量比稱取乙酸鋰0.0089mol、乙酸錳0.0192mol、硝酸鎂0.0008mol、溴化銨0.0016mol、檸檬酸0.0315mol，分別將其溶于10 mL去離子水中；然后依次將乙酸鋰、乙酸錳和硝酸鎂的溶液滴加到檸檬酸溶液中，用DF-101S型集熱式磁力攪拌器室溫下攪拌并充分混合，接著用分析純氨水調(diào)節(jié)pH為8，將溶液充分?jǐn)嚢?，然后滴加溴化銨至溶液中，得到淺褐色溶液。
[0024](2)對(duì)步驟(1)所得到的淺褐色溶液室溫下攪拌1小時(shí)，得到紅褐色溶膠。然后加熱至80°C水浴(加熱過(guò)程中用分析純氨水調(diào)節(jié)pH為7)蒸干得到褐色凝膠，將褐色凝膠送入120°C真空干燥12小時(shí)得到干凝膠。
[0025](3)將步驟(2)所得的干凝膠置于馬弗爐中400°C預(yù)燒結(jié)5小時(shí)，預(yù)燒結(jié)后對(duì)樣品進(jìn)行研磨并在馬弗爐中750°C燒結(jié)18小時(shí)，隨爐自然冷卻至室溫，手動(dòng)研磨后獲得鎂和溴同時(shí)摻雜的錳酸鋰正極材料LiMnL92Mg0.0803.84Br0.16。
[0026]把所合成的錳酸鋰正極材料制作成極片，組裝成模擬電池。
[0027]具體操作如下:按照質(zhì)量比，活性物質(zhì)材料:乙炔黑(C