一種硒摻雜石墨烯對(duì)電極及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種砸滲雜石墨締對(duì)電極及其制備方法，屬于碳材料的制備與應(yīng)用技 術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 由于封裝工藝簡(jiǎn)單、成本低、穩(wěn)定性好W及光電轉(zhuǎn)換效率高（AM1.5G模擬太陽光 下，轉(zhuǎn)換效率已達(dá)13. 0%，化化re.化em.，2014, 6, 242-247)等優(yōu)點(diǎn)，染料敏化太陽能電池 (dye-sensitizedsolarcells,DSSCs)的商業(yè)化應(yīng)用價(jià)值日益凸顯。
[0003] DSSCs通常由吸附有染料的Ti〇2光陽極、I化氧化還原電對(duì)和對(duì)電極組成。作 為DSSCs的重要組成部分，對(duì)電極的主要作用是收集來自外電路的電子，并將其傳輸給電 解質(zhì)，催化13的還原。傳統(tǒng)的對(duì)電極材料主要是貴金屬銷（Pt),但Pt的資源有限，且易受 I化電解質(zhì)腐蝕，從而增加了DSSCs的成本，降低了DSSCs的穩(wěn)定性，限制了DSSCs的廣泛 應(yīng)用。有鑒于此，開發(fā)廉價(jià)、高催化活性、高穩(wěn)定性的對(duì)電極材料成為科研工作者廣泛關(guān)注 的重要研究課題之一。
[0004] 石墨締是一種由碳原子堆積而成的單層或少層、二維蜂窩狀新型薄膜材料。 石墨締具有高導(dǎo)電性、高比表面積和極好的透光率，因而在電催化、電子器件、傳感器 等應(yīng)用中具有巨大潛力。大量研究表明（Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 5121 ;Sci. Rep. 2013, 3, 2248 ；Electrochem. Commun. 2011, 13, 8)，石墨締邊緣位和石墨締基面的電化 學(xué)性質(zhì)存在明顯差異。其中，石墨締邊緣位具有高的電化學(xué)活性，而石墨締基面是電化學(xué)惰 性的。為了提高石墨締本體材料的催化活性，需要對(duì)其惰性基面進(jìn)行活化。雜原子滲雜技 術(shù)可W有效調(diào)控石墨締基面的電子結(jié)構(gòu)、提高電導(dǎo)率，是活化石墨締基面、提高石墨締電催 化活性的有效途徑之一。專利CN104465113A公布了一種氮滲雜石墨締對(duì)電極，在酸性環(huán)境 下，通過對(duì)氧化石墨締和尿素進(jìn)行水熱處理，成功制備出氮滲雜石墨締，作為DSSCs對(duì)電極 材料，光電轉(zhuǎn)換效率高于未經(jīng)氮滲雜的石墨締對(duì)電極。有鑒于此，開發(fā)簡(jiǎn)單、有效的技術(shù)方 法，制備邊緣位點(diǎn)豐富、基面被充分活化的石墨締對(duì)電極材料仍是DSSCs應(yīng)用中亟需解決 的關(guān)鍵問題之一。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為了克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，本發(fā)明目的是提供一種砸滲雜石墨締對(duì)電極及 其制備方法，該制備方法工藝簡(jiǎn)單、操作安全、成本低廉，制得的對(duì)電極催化活性高、穩(wěn)定性 好，可W促進(jìn)高性能DSSCs的商業(yè)化應(yīng)用。
[0006] 為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，解決現(xiàn)有技術(shù)中所存在的問題，本發(fā)明采取的技術(shù)方案 是：一種砸滲雜石墨締對(duì)電極，包括絕緣基底、導(dǎo)電層及砸滲雜石墨締，所述導(dǎo)電層通過物 理方法沉積在絕緣基底上，所述砸滲雜石墨締通過粘結(jié)劑附著在導(dǎo)電層上；所述絕緣基底 為玻璃，厚度為18-22mm，所述導(dǎo)電層為滲氣的二氧化錫，厚度為0. 2-0. 5mm。
[0007] 所述一種砸滲雜石墨締對(duì)電極的制備方法，包括W下步驟：
[0008] 步驟1、將氧化石墨締和砸粉置于二氧化錯(cuò)球磨罐中，所述氧化石墨締與砸粉的質(zhì) 量比為1.0:1.0-5. 0,所述氧化石墨締和砸粉總質(zhì)量與二氧化錯(cuò)球的質(zhì)量比為1:50-100， 罐內(nèi)惰性氣氛保護(hù)，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速控制在200-40化/min,球磨時(shí)間控制在8-16h;
[0009] 步驟2,將步驟1所制得的混合物從球磨罐中取出，將一部分混合物置于第一陶 瓷舟中，將砸粉置于第二陶瓷舟中，所述第一陶瓷舟中混合物與第二陶瓷舟中砸粉的質(zhì)量 比為1. 0:1. 0-5. 0,再將盛有混合物的第一陶瓷舟置于惰性氣流的下游，將盛有砸粉的第 二陶瓷舟置于惰性氣流的上游，兩陶瓷舟的距離為〇-5畑1，升溫退火處理，溫度從室溫W 0. 5-15°C/min升溫速率升至600-1000°C，再恒溫60-150min，冷卻至室溫，制得砸滲雜石墨 締材料；
[0010] 步驟3,將步驟2制得的砸滲雜石墨締材料、乙基纖維素和松油醇置于研鉢中， 研磨15-30min，利用刮涂法將所得漿料涂覆到絕緣基底的導(dǎo)電層上，所述砸滲雜石墨締 材料與乙基纖維素的質(zhì)量比為1.0:2. 0-10,所述砸滲雜石墨締材料與松油醇的質(zhì)量比為 1. 0:6. 0-10 ;
[0011] 步驟4,在惰性氣氛保護(hù)下，對(duì)步驟3得到的涂覆有漿料的絕緣基底升溫退火處 理，溫度從室溫W0. 5-15°C/min升溫速率升至400-550°C，再恒溫20-70min，冷卻至室溫 后，得到目標(biāo)對(duì)電極；
[0012] 所述惰性氣體選自氣氣、氮?dú)饣虻獨(dú)庵械囊环N；
[0013] 所述絕緣基底導(dǎo)電層上砸滲雜石墨締材料厚度為4-16ym。
[0014] 本發(fā)明有益效果是：所述一種砸滲雜石墨締對(duì)電極的制備方法，包括W下步驟： 步驟1、將氧化石墨締和砸粉置于二氧化錯(cuò)球磨罐中，所述氧化石墨締與砸粉的質(zhì)量比為 1.0:1. 0-5.0,所述氧化石墨締和砸粉總質(zhì)量與二氧化錯(cuò)球的質(zhì)量比為1:50-100,罐內(nèi)惰 性氣氛保護(hù)，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速控制在200-4(K)r/min，球磨時(shí)間控制在8-16h;步驟2,將步驟1 所制得的混合物從球磨罐中取出，將一部分混合物置于第一陶瓷舟中，將砸粉置于第二陶 瓷舟中，所述第一陶瓷舟中混合物與第二陶瓷舟中砸粉的質(zhì)量比為1. 0:1. 0-5. 0,再將盛 有混合物的第一陶瓷舟置于惰性氣流的下游，將盛有砸粉的第二陶瓷舟置于惰性氣流的上 游，兩陶瓷舟的距離為〇-5畑1，升溫退火處理，溫度從室溫W0. 5-15°C/min升溫速率升至 600-1000°C，再恒溫60-150min，冷卻至室溫，制得砸滲雜石墨締材料；步驟3,將步驟2制 得的砸滲雜石墨締材料、乙基纖維素和松油醇置于研鉢中，研磨15-30min，利用刮涂法將 所得漿料涂覆到絕緣基底的導(dǎo)電層上，所述砸滲雜石墨締材料與乙基纖維素的質(zhì)量比為 1. 0:2. 0-10,所述砸滲雜石墨締材料與松油醇的質(zhì)量比為1. 0:6. 0-10 ;步驟4,在惰性氣氛 保護(hù)下，對(duì)步驟3得到的涂覆有漿料的絕緣基底升溫退火處理，溫度從室溫W0. 5-15°C/ min升溫速率升至400-550°C，再恒溫20-70min，冷卻至室溫后，得到目標(biāo)對(duì)電極；所述惰 性氣體選自氣氣、氮?dú)饣虻獨(dú)庵械囊环N；所述絕緣基底導(dǎo)電層上砸滲雜石墨締材料厚度為 4-16ym。與已有技術(shù)相比，本發(fā)明綜合球墨與雜原子滲雜技術(shù)對(duì)石墨締結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)的 積極影響，制備出具有豐富邊緣位點(diǎn)和基面被充分活化的砸滲雜石墨締對(duì)電極。測(cè)試結(jié)果 表明，砸滲雜石墨締對(duì)電極表現(xiàn)出優(yōu)于Pt對(duì)電極的光電轉(zhuǎn)換效率，說明該復(fù)合物對(duì)電極對(duì) 13的還原優(yōu)于Pt對(duì)電極的催化活性。進(jìn)一步測(cè)試表明，砸滲雜石墨締對(duì)電極對(duì)電解質(zhì)也 表現(xiàn)出極好的穩(wěn)定性。本發(fā)明的制備工藝簡(jiǎn)單，所制得的砸滲雜石墨締對(duì)電極材料具有價(jià) 格低廉、高效、穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，降低了DSSCs的成本，顯示出廣闊的應(yīng)用前景。
【附圖說明】
[0015] 圖1是一種砸滲雜石墨締對(duì)電極的結(jié)構(gòu)示意圖。
[0016] 圖中：1、絕緣基底，2、導(dǎo)電層，3、砸滲雜石墨締。
[0017]圖2是實(shí)施例2中制備的砸滲雜石墨締材料的掃描電鏡照片圖，其中：圖a)、b)、 C)分別是砸滲雜石墨締中碳、氧、砸的元素分布圖。
[0018] 圖3是實(shí)施例2中砸滲雜石墨締對(duì)電極組裝的DSSCs的光電流密度-電壓曲線圖。
[0019] 圖4是實(shí)施例4中砸滲雜石墨締對(duì)電極和傳統(tǒng)Pt對(duì)電極分別組裝的DSSCs的光 電流密度-電壓曲線圖。
[0020] 圖5是測(cè)試偏壓為OV時(shí)，對(duì)實(shí)施例2中砸滲雜石墨締對(duì)電極組裝的對(duì)稱假電池進(jìn) 行連續(xù)10次交流阻抗循環(huán)測(cè)試的曲線圖。
[0021] 圖6是砸滲雜石墨締對(duì)電極的電荷傳輸電阻與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0022] 下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。 陽〇2引 實(shí)施例1
[0024] 分別稱取0.2g氧化石墨締、0.3g砸粉置于IOOmL二氧化錯(cuò)球磨罐中，進(jìn)行球磨預(yù) 處理。所述二氧化錯(cuò)球質(zhì)量為26.Og,罐內(nèi)氣氣保護(hù)，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為22化/min,球磨時(shí)間為 8. 5h。球磨結(jié)束后，將所得的混合物從球磨罐中取出，稱0. 2g混合物置于第一陶瓷舟中，稱 〇.3g砸粉置于第二陶瓷舟中，將盛有混合物的第一陶瓷舟置于氮?dú)鈿饬鞯南掠?，將盛有?粉的第二陶瓷舟置于氮?dú)鈿饬魃嫌危瑑商沾芍鄣木嚯x為1cm，升溫退火處理，溫度從室溫W rC/min升溫速率升至650°C，恒溫65min，冷卻至室溫，制得砸滲雜石墨締；分別稱取0.Ig 砸滲雜石墨締、0. 7g乙基纖維素和0. 9g松油醇置于研鉢中，研磨16min，用刮涂法將所得漿 料涂覆到導(dǎo)電層上；在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下，對(duì)得到的涂覆有漿料的導(dǎo)電層升溫退火處理，溫度 從室溫W2°C/min升溫速率升至410°C，恒溫25min，冷卻至室溫后，得到厚度為5ym的目 標(biāo)對(duì)電極。 陽〇2引實(shí)施例2
[0026] 分別稱取0. 2g氧化石墨締、0. 5g砸粉置于IOOmL二氧化錯(cuò)球磨罐中，進(jìn)行球磨 預(yù)處理。所述二氧化錯(cuò)球質(zhì)量為51.Ig,罐內(nèi)氣氣保護(hù)，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為3(K)r/min，球磨時(shí)間 為12h。球磨結(jié)束后，將所得的混合物從球磨罐中取出，稱0. 2g混合物置于第一陶瓷舟中， 稱0. 5g砸粉置于第二陶瓷舟中，將盛有混合物的第一陶瓷舟置于氮?dú)鈿饬鞯南掠?，將盛?砸粉的第二陶瓷舟置于氮?dú)鈿饬魃嫌?，兩陶瓷舟的距離為Ocm,升溫退火處理，溫度從室溫 W10°C/min升溫速率升至900°C，恒溫120min，冷卻至室溫，制得