硼擴(kuò)散層形成方法以及太陽能電池單元的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及在硅基板上形成硼擴(kuò)散層的硼擴(kuò)散層形成方法以及太陽能電池單元 的制造方法。本申請(qǐng)基于2013年2月6日在日本申請(qǐng)的特愿2013 - 021205號(hào)主張優(yōu)先 權(quán)，將其內(nèi)容引用到本文中。
【背景技術(shù)】
[0002] 太陽能電池單元是將光能轉(zhuǎn)換為電力的半導(dǎo)體元件，有p-n結(jié)型、pin型、肖特 基型等，特別是P-n結(jié)型被廣泛應(yīng)用。另外，當(dāng)將太陽能電池按其基板材料進(jìn)行分類時(shí)， 可以大致分為以下三類：晶體硅系太陽能電池、無定形（非晶質(zhì)）硅系太陽能電池、化合物 半導(dǎo)體系太陽能電池。晶體硅系太陽能電池還可以分為單晶系太陽能電池和多晶系太陽能 電池。由于太陽能電池用晶體硅基板可比較容易地制造，因此晶體硅系太陽能電池最為普 及。
[0003] 太陽能電池作為清潔的能源，近年來需求增大，隨之太陽能電池單元的需求也增 大。另外，從能量效率的觀點(diǎn)考慮，期待著從光能向電力的轉(zhuǎn)換效率（以下也簡(jiǎn)稱為"轉(zhuǎn)換 效率"）盡可能高的太陽能電池單元。作為這樣的太陽能電池單元的一種，有兩面受光型太 陽能電池單元。兩面受光型太陽能電池單元可以從單元背面吸收散射光和反射光而進(jìn)行發(fā) 電，與以往的單面受光太陽能電池單元相比，使轉(zhuǎn)換效率提高，但謀求轉(zhuǎn)換效率的進(jìn)一步提 尚。
[0004] 兩面受光型太陽能電池單元中，使用n型基板，在形成p+層時(shí)有時(shí)采用以硼為 擴(kuò)散源的熱擴(kuò)散，但作為阻礙該兩面受光型太陽能電池單元的轉(zhuǎn)換效率提高的一個(gè)主要 原因，可列舉在太陽能電池單元的制造工序中，在硅基板表面的硼擴(kuò)散層上殘留硼化硅 (boronsilicide)層。該硼化硅層是在硅基板上使硼熱擴(kuò)散時(shí)形成的。
[0005] 通常，在硅基板上形成的硼化硅層，使硼化硅層一下氧化而改質(zhì)成硼硅玻璃 (boronsilicateglass)層，然后通過利用氫氟酸等藥液的濕法蝕刻（wetetching)而除 去（專利文獻(xiàn)1~3)。
[0006] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn) 專利文獻(xiàn) 專利文獻(xiàn)1:日本特開2002 - 299268號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)2:日本特開平9一232606號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)3:日本特開2011 - 129867號(hào)公報(bào)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 發(fā)明要解決的技術(shù)問題 然而，專利文獻(xiàn)1~3中記載的硼擴(kuò)散工序相關(guān)的處理?xiàng)l件，無法使硼化硅層充分氧 化，有時(shí)無法完全除去。例如，專利文獻(xiàn)1中示例了使硼化硅層變質(zhì)為硼硅玻璃層的氧化工 序的處理?xiàng)l件。但是，如專利文獻(xiàn)1的圖5和說明書的段落[0033]等中所記載的，該處理 條件下，硼化硅層殘留而無法除去。
[0008] 此外，在兩面受光型太陽能電池單元的制造方法中，通過氧化硼化硅層而形成的 硼硅玻璃層，在下一工序的磷擴(kuò)散工序中，有時(shí)作為防止磷向硅基板表面的硼擴(kuò)散層擴(kuò)散 的阻擋層起作用。但是，在硼化硅層的氧化不充分的情況下，結(jié)果形成膜厚較薄、致密性較 低的硼硅玻璃層，無法充分發(fā)揮作為阻擋層的功能。因此，在現(xiàn)有技術(shù)中，有時(shí)也無法得到 作為優(yōu)質(zhì)阻擋層的硼硅玻璃層，有時(shí)磷向硅基板表面的硼擴(kuò)散層內(nèi)擴(kuò)散。
[0009] 本發(fā)明的目的是，為了解決上述問題點(diǎn)，提供使硅基板上形成的硼化硅層完全氧 化而可靠地除去，同時(shí)可得到優(yōu)質(zhì)的硼硅玻璃層的硼擴(kuò)散層形成方法以及太陽能電池單元 的制造方法。
[0010] 解決技術(shù)問題用的手段 為了解決上述技術(shù)問題，根據(jù)本發(fā)明，提供一種硼擴(kuò)散層形成方法，其是在硼擴(kuò)散工序 中，在硅基板上形成硼擴(kuò)散層的硼擴(kuò)散層形成方法，所述硼擴(kuò)散工序包括：使硼在硅基板上 熱擴(kuò)散的第1步驟、和使上述第1步驟中在硅基板上形成的硼化硅層氧化的第2步驟，上述 第2步驟中，具有15分鐘以上的處于900°C以上且上述第1步驟的處理溫度以下的溫度的 狀態(tài)。
[0011] 此外，根據(jù)本發(fā)明，還提供太陽能電池單元的制造方法，其是使用利用上述方法 形成有硼擴(kuò)散層的硅基板的太陽能電池單元的制造方法，其中，在除去上述硅基板背面上 無意形成的硼擴(kuò)散層和硼硅玻璃層的工序中，在上述硅基板表面形成了抗蝕膜（resist film)后，利用化學(xué)濕法處理除去上述硅基板背面上形成的硼擴(kuò)散層和硼硅玻璃層，然后除 去上述硅基板表面的抗蝕膜。
[0012] 發(fā)明的效果 根據(jù)本發(fā)明，在硼擴(kuò)散工序中，可以使硅基板上形成的硼化硅層完全氧化。藉此，可以 比以往更可靠地除去硼化硅層，同時(shí)可以在硅基板表面的硼擴(kuò)散層上形成膜厚較厚且致密 的硼硅玻璃層。
【附圖說明】
[0013] 圖1是本發(fā)明實(shí)施方式的太陽能電池單元的制造工序（紋理結(jié)構(gòu)（texture structure)形成~娃酸鹽玻璃層蝕刻）的說明圖； 圖2是本發(fā)明實(shí)施方式的太陽能電池單元的制造工序（減反射膜形成~PN結(jié)分離） 的說明圖； 圖3是示出硼擴(kuò)散工序的擴(kuò)散爐內(nèi)的基板的配置狀態(tài)的圖； 圖4是示出擴(kuò)散方法圖（diffusionrecipepattern)A的圖； 圖5是示出擴(kuò)散方法圖B的圖； 圖6是示出擴(kuò)散方法圖C的圖； 圖7是示出擴(kuò)散方法圖D的圖； 圖8是用于說明本發(fā)明例的硼擴(kuò)散工序中的溫度、氛圍的圖； 圖9是用于說明比較例1的硼擴(kuò)散工序中的溫度、氛圍的圖； 圖10是用于說明比較例2的硼擴(kuò)散工序中的溫度、氛圍的圖； 圖11是用于說明比較例3的硼擴(kuò)散工序中的溫度、氛圍的圖； 圖12是表示第2步驟中處于900 °C以上的狀態(tài)的時(shí)間與太陽能電池單元的轉(zhuǎn)換效率的 關(guān)系的圖； 圖13是表示第1步驟的處理溫度與太陽能電池單元的薄膜電阻值的關(guān)系的圖； 圖14是表示第1步驟中氮與氧的分壓比與太陽能電池單元的薄膜電阻值的關(guān)系的 圖； 圖15是表示第1步驟中氮與氧的分壓比與薄膜電阻值的面內(nèi)不均的關(guān)系的圖； 圖16是表示第1步驟的處理時(shí)間與太陽能電池單元的薄膜電阻值的關(guān)系的圖。
【具體實(shí)施方式】
[0014] 以下，基于太陽能電池單元的制造工序?qū)Ρ景l(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行說明。應(yīng)予說明， 在本說明書和附圖中，在實(shí)質(zhì)上具有相同功能構(gòu)成的要素中，由于標(biāo)記為相同符號(hào)而省略 重復(fù)說明。
[0015] 圖1 (a)~（h)和圖2 (a)~（d)是太陽能電池單元的制造工序的說明圖。圖 1(a)~（h)表示紋理結(jié)構(gòu)形成~硅酸鹽玻璃層的蝕刻的制造工序，圖2(a)~（d)表示減反 射膜形成~PN結(jié)分離的制造工序。
[0016] 首先，如圖1(a)所示，準(zhǔn)備例如由CZ法制作的晶體取向（100)、15. 6cm見方、厚度 為100~300ym、比電阻為1~14. 0D?cm的n型單晶硅基板W。
[0017] 接著，在高濃度（例如10wt%)的氫氧化鈉水溶液中浸漬基板W，除去損壞層。然 后，在向低濃度（例如2wt%)的氫氧化鈉水溶液中加入了異丙醇的溶液中浸漬基板W，進(jìn)行 濕法蝕刻。藉此，在基板W的表面整體形成紋理結(jié)構(gòu)。然后清洗基板W。應(yīng)予說明，紋理結(jié) 構(gòu)的各峰的尺寸為〇. 3~20ym左右。此外，為了形成紋理結(jié)構(gòu)，除了上述方法之外，還可 以進(jìn)行例如酸蝕刻、反應(yīng)離子蝕刻等。
[0018] 接著，對(duì)于在形成了紋理結(jié)構(gòu)的基板W上進(jìn)行硼擴(kuò)散的硼擴(kuò)散工序進(jìn)行說明。硼 擴(kuò)散工序包括：使硼在基板W的表面S上擴(kuò)散的第1步驟、和使基板W上形成的硼化硅層氧 化的第2步驟。
[0019](硼擴(kuò)散工序一第1步驟） 如圖3所示，將2枚基板W的背面BS彼此鄰接的狀態(tài)作為1組基板組WG，將多組基板 組WG載持在晶圓舟1的所定位置。接著，將晶圓舟1搬入擴(kuò)散爐，將擴(kuò)散爐密閉。然后，將 擴(kuò)散爐內(nèi)的溫度加熱至950°C。然后，將氮和氧的混合氣體作為載氣，將三溴化硼（BBr3)導(dǎo) 入擴(kuò)散爐內(nèi)。這時(shí)，調(diào)節(jié)載氣，以使擴(kuò)散爐內(nèi)的氛圍中氮與氧的流量比達(dá)到99. 5 :0. 5~95 : 5的范圍內(nèi)。通過維持這種狀態(tài)5~120分鐘來進(jìn)行硼擴(kuò)散（硼擴(kuò)散工序一第1步驟）。
[0020] 這樣，如圖1(b)所示，在基板W的表面S上形成硼擴(kuò)散層2。這時(shí)，在基板W的硼 擴(kuò)散層上還形成硼化硅層3和硼硅玻璃層4。在如上述的硼擴(kuò)散工序中，在2枚基板W的背 面BS彼此相互鄰接的狀態(tài)下進(jìn)行擴(kuò)散處理，但是2枚基板W的背面BS彼此之間存在微小 的間隙。因此，三溴化硼（BBr3)氣體進(jìn)入到基板W的背面BS之間的間隙中，如圖1(b)所 示，不僅在基板W的表面S上，甚至在背面BS上也形成硼擴(kuò)散層2以及硼化硅層3和硼硅 玻璃層4。
[0021] 應(yīng)予說明，硼擴(kuò)散中的溫度優(yōu)選為920~1050°C。其原因是，因?yàn)榕饠U(kuò)散中的溫度 低于920°C的情況下，在基板W上的硼擴(kuò)散不足，超過1050°C的情況下，在基板W上的硼擴(kuò) 散過剩。在這樣的情況下，無法獲得具有所期望薄膜電阻的硼擴(kuò)散層。應(yīng)予說明，從進(jìn)一步 提高太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率的觀點(diǎn)考慮，薄膜電阻值優(yōu)選為30~150Q/ 口。
[0022] 此外，擴(kuò)散爐內(nèi)的氛圍中氮與氧的流量比為99. 5 :0. 5~95 :5的范圍外的情況 下，即，跟氮與氧的流量比為99