一種石墨烯-氧化釕復(fù)合材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種石墨烯-氧化釕復(fù)合材料的制備方法；屬于超級電容器電極材料制備技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]石墨烯是碳納米管、富勒烯和石墨的基本結(jié)構(gòu)單元，是有蜂窩狀結(jié)構(gòu)的單原子厚度的石墨片。石墨烯具有良好的導(dǎo)熱性、高的機械強度、溫室下的量子霍爾效應(yīng)及雙極性電場效應(yīng)等一系列優(yōu)異性能，其理論比表面積面積巨大(2630m2/g)，可用來擔(dān)載各類無機化合物，可應(yīng)用于納米器件、液晶器件、傳感器、能量儲存與轉(zhuǎn)換(如鋰離子電池、超級電容器、燃料電池)等領(lǐng)域。同時，比表面積大、導(dǎo)電性高、循環(huán)穩(wěn)定性和機械性能好等優(yōu)點，使石墨烯適于做電化學(xué)超級電容器電極材料。
[0003]超級電容器，又稱電化學(xué)容器，與蓄電池和傳統(tǒng)電容器相比，具有容量大、功率密度大、使用壽命長、經(jīng)濟環(huán)保等優(yōu)點，通常作為主電源、替換電源、輔助電源應(yīng)用于軍事領(lǐng)域、太陽能與風(fēng)力發(fā)電儲能裝置、無線通訊、消費電子、電動汽車等各領(lǐng)域。目前，常用的電極材料有:具有高比表面積的碳材料、金屬氧化物材料和導(dǎo)電聚合物材料。金屬氧化物中性能最突出的是氧化釕，具有768F/g的高比容量，將其與石墨烯復(fù)合，一方面可減少貴金屬釕的使用，降低環(huán)境污染；另一方面，提供贗電容的氧化還原過程只發(fā)生于氧化釕顆粒的表面和近表面，石墨烯的加入能增大電解液可達表面，利于提高氧化釕電容的利用率；而且，釕的高容量在充放電時可能引起電極內(nèi)質(zhì)子的過飽和或耗盡，增大離子的電阻，經(jīng)過材料復(fù)合，可緩解該現(xiàn)象，有效提高功率密度和倍率性能。
[0004]目前關(guān)于石墨烯-氧化釕復(fù)合材料的制備，方法主要有兩相物理混合法，保護劑輔助分散法，石墨烯表面原位化學(xué)沉淀法或磁控濺射沉淀法等。石墨烯和氧化釕兩相通過球磨或機械攪拌等物理方式進行混合生成的復(fù)合物，其各組分間化學(xué)作用力不足，隨充放電過程的進行可能出現(xiàn)組分的剝落從而影響了荷質(zhì)傳遞，減弱電化學(xué)性能。若使用保護劑輔助分散法，需特殊步驟盡量去除表面活性劑，因為多數(shù)情況下使用的表面活性劑并不導(dǎo)電，而且電化學(xué)性能測試過程可能加速其在電解質(zhì)(稀硫酸)中的溶解。若使用石墨烯做為起始原料進行磁控濺射沉淀復(fù)合，效果可能不理想，因為石墨烯本身缺少官能團的修飾和懸垂鍵，缺少對納米金屬離子的錨定位，而且磁控濺射法成本高，操作復(fù)雜，不利于量產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明針對現(xiàn)有石墨烯-氧化釕復(fù)合材料制備技術(shù)存在的不足之處，提供一種二氧化釕利用率高、成本低、操作簡單、環(huán)境污染小的石墨烯-氧化釕復(fù)合材料的制備方法。
[0006]本發(fā)明一種石墨烯-氧化釕復(fù)合材料的制備方法，包括下述步驟:
[0007]將氧化石墨烯分散液與含釕前驅(qū)體液混合均勻，調(diào)節(jié)pH值至5-8后，在150_250°C進行水熱反應(yīng)；水熱反應(yīng)后經(jīng)固液分離得到黑色固體，黑色固體經(jīng)洗滌、干燥、退火處理后得到成品；或
[0008]將氧化石墨烯分散液與含釕前驅(qū)體液混合均勻后，在150-250°C進行水熱反應(yīng)；水熱反應(yīng)后經(jīng)固液分離得到黑色固體，黑色固體經(jīng)洗滌、干燥、退火處理后得到成品；
[0009]所述含釕前驅(qū)體選自氯化釕、十三羰基三釕、釕酸鉀、亞硝酰基硝酸合釕、三氯化六銨合釕中的至少一種。
[0010]本發(fā)明一種石墨烯-氧化釕復(fù)合材料的制備方法，所述氧化石墨烯分散液中氧化石墨稀的濃度為2-8mg/ml。
[0011]本發(fā)明一種石墨烯-氧化釕復(fù)合材料的制備方法，所述含釕前驅(qū)體液中含釕前驅(qū)體的濃度為 0.001-lmol/L，優(yōu)選為 0.01-0.8mol/L，進一步優(yōu)選為 0.1-0.5mol/Lo
[0012]本發(fā)明一種石墨烯-氧化釕復(fù)合材料的制備方法，氧化石墨烯與含釕前驅(qū)體的質(zhì)量比為1-10:10-1，優(yōu)選為1-2:5-1 ο
[0013]本發(fā)明一種石墨烯-氧化釕復(fù)合材料的制備方法，其中，調(diào)節(jié)pH值所用溶液濃度為0.2-2mol/L ;其選自氫氧化鈉溶液、碳酸銨溶液、碳酸氫銨溶液、尿素溶液中的至少一種。
[0014]本發(fā)明一種石墨烯-氧化釕復(fù)合材料的制備方法，水熱反應(yīng)的優(yōu)選條件為，溫度150-180°C，時間 10h-20ho
[0015]本發(fā)明一種石墨烯-氧化釕復(fù)合材料的制備方法，退火處理的條件為:溫度1500C -400°C，優(yōu)選為 1500C -200°C，時間為 2h_18h。
[0016]本發(fā)明一種石墨烯-氧化釕復(fù)合材料的制備方法，所述氧化石墨烯分散液是通過下述步驟制備的:
[0017]步驟一
[0018]以石墨為原料，按質(zhì)量比，過硫酸鉀:五氧化二磷:石墨=2-20:1-10:4-40將過硫酸鉀、五氧化二磷、石墨加入濃硫酸中，在60-100°C加熱攪拌6-24h后，固液分離并洗滌固體至洗出液的PH值至6.5-7.0，然后在40-80°C干燥，得到預(yù)氧化石墨；
[0019]步驟二
[0020]按質(zhì)量比，濃硫酸:預(yù)氧化石墨=30-200:1-5，將步驟一所得預(yù)氧化石墨加入濃硫酸中，攪拌均勻后加入硝酸鹽，得到含預(yù)氧化石墨的混合液；然后在0-15°C的條件下，往含預(yù)氧化石墨的混合液中加入高錳酸鹽并在< 20°C的條件下，攪拌2-6h ;然后升溫至30-40°C繼續(xù)攪拌3-8h，加入雙氧水至溶液變黃后離心、洗滌至洗出液的pH值為6_8，超聲分散得到氧化石墨烯分散液；所述高錳酸鹽與預(yù)氧化石墨的質(zhì)量比為50-10:25-1，優(yōu)選為40-20:20-5，進一步優(yōu)選為 3:1。
[0021]在工業(yè)化應(yīng)用時，也可采用濃硝酸替換全部或部分硝酸鹽。
[0022]本發(fā)明一種石墨烯-氧化釕復(fù)合材料的制備方法，步驟二中，原料石墨選自可膨脹石墨、膨脹石墨、人造石墨、納米石墨、天然鱗片石墨中的至少一種。優(yōu)選為天然鱗片石墨。所述天然鱗片石墨的粒徑為80目-325目，優(yōu)選為325目。
[0023]本發(fā)明一種石墨烯-氧化釕復(fù)合材料的制備方法，步驟二中，在升溫至30-40°C繼續(xù)攪拌3-8h的過程中，通過滴入去離子水，來促進原料石墨類層狀結(jié)構(gòu)的插層和氧化。當(dāng)插層完成后，繼續(xù)滴入去離子水，稀釋溶液，以便后期加入雙氧水后，能較好的控制后期的氧化進程。
[0024]本發(fā)明一種石墨烯-氧化釕復(fù)合材料的制備方法，步驟二中所述濃硫酸的質(zhì)量百分濃度為95-98%。
[0025]本發(fā)明一種石墨烯-氧化釕復(fù)合材料的制備方法，步驟二中所述硝酸鹽為硝酸鈉或硝酸鉀。所述硝酸鹽與預(yù)氧化石墨的質(zhì)量比為1-10:2-20o
[0026]本發(fā)明一種石墨烯-氧化釕復(fù)合材料的制備方法，步驟二中所述高錳酸鹽為高錳酸鉀或高錳酸鈉。
[0027]本發(fā)明一種石墨烯-氧化釕復(fù)合材料的制備方法，步驟二中所述雙氧水的質(zhì)量百分濃度為20-50 %，優(yōu)選為25-30 %，進一步優(yōu)選為30 %。
[0028]原理和優(yōu)勢
[0029]本發(fā)明通過使用氧化石墨稀為起始材料，一步溫和水熱反應(yīng)實現(xiàn)氧化石墨稀的還原和納米氧化釕的錨定，彌補了現(xiàn)有方法存在的不足。本發(fā)明巧妙的利用了水熱法能適當(dāng)?shù)倪€原氧化石墨烯的特性，在還原的同時促進了氧化釕在石墨烯酮穿插、沉積。本發(fā)明氧化避免了高毒性還原劑的使用，且氧化石墨烯表面化學(xué)官能團豐富，為原位錨定納米氧化釕提供了足夠多的活性點，利于實現(xiàn)復(fù)合物兩相間的緊密結(jié)合及三維電子傳遞和離子傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)的形成。
[0030]本發(fā)明中，石墨稀以氧化石墨稀的形式加入，一方面表面含氧官能團能通過較強的化學(xué)作用或范德華力相互作用錨定原位生成的氧化釕顆粒，能增加氧化釕的均勻分散和其贗電容的利用率；另一方面，在氧化石墨烯的水熱還原過程中能起到阻礙石墨片層堆疊的作用，增大了電解液的可達表面積，減小了離子傳導(dǎo)電阻。因此該復(fù)合方法制備的石墨烯-氧化釕復(fù)合電極材料具有均衡發(fā)展的電子和離子傳輸通道，在電容儲能方面將顯示出突出的實用性能。
【附圖說明】
[0031]附圖1為實施例1-4所制得的石墨烯-氧化釕復(fù)合材料的SEM照片；
[0032]附圖2為實施例5-8所制得石墨烯-氧化釕復(fù)合電極材料的循環(huán)伏安法測試結(jié)果圖；
[0033]附圖3為本發(fā)明優(yōu)選工藝以及性能檢測流程圖。
[0034]附圖1中，圖1a為實施例1制得的石墨烯_氧化釕復(fù)合材料的SM照片；從該圖中可以看出復(fù)合材料呈現(xiàn)為不規(guī)則的微米級顆粒結(jié)構(gòu)；
[0035]圖1b為實施例2制得的石墨烯-氧化釕復(fù)合材料的SEM照片；從該圖中可以看出由于尿素分解產(chǎn)生氣體形成軟模板，復(fù)合材料的部分區(qū)域基于氣體軟模板形成了大量球狀形貌；
[0036]圖1c為實施例3制得的石墨烯-氧化釕復(fù)合材料的SEM照片；從該圖中可以看出復(fù)合物形成了表面粗糙的多褶起伏結(jié)構(gòu)，源于石墨烯薄片的反復(fù)折疊和原位覆蓋的納米氧化釕層；
[0037]圖1d為實施例4制得的石墨烯-氧化釕復(fù)合材料的SEM照片；從該圖中可以看出形成的多褶起伏結(jié)構(gòu)與圖1c類似。
[0038]附圖2中，
[0039]a曲線為以實施例1所制備的石墨烯-氧化釕復(fù)合材料為原料，采用實施例5的制備方法所制備的石墨烯-氧化釕復(fù)合電極，在循環(huán)伏安法測試條件下所得的結(jié)果圖；從該圖中可以看出循環(huán)伏安曲線偏離典型矩形，源于氯化釕未完全轉(zhuǎn)化為電活性的氧化釕，電極材料內(nèi)阻較大；
[0040]b曲線為以實施例2所制備的石墨烯-氧化釕復(fù)合材料為原料，采用實施例6的制備方法所制備的石墨烯-氧化釕復(fù)合電極，在循環(huán)伏安法測試條件下所得的結(jié)果圖；從該圖中可以看出循環(huán)伏安曲線接近典型矩形，說明復(fù)合材料內(nèi)阻較小；
[0041]c曲線為以實施例3所制備的石墨烯-氧化釕復(fù)合材料為原料，采用實施例7的制備方法所制備的石墨烯-氧化釕復(fù)合電極，在循環(huán)伏安法測試條件下所得的結(jié)果圖；從該圖中可以看出循環(huán)伏安曲線較為接近矩形，并于0.4V附近顯示了一對氧化釕的贗電容氧化還原峰，曲線圍成的面積最大說明儲存的電容量最大；
[0042]d曲線為以實施例4所制備的石墨烯-氧化釕復(fù)合材料為原料，采用實施例8的制備方法所制備的石墨烯-氧化釕復(fù)合電極，在循環(huán)伏安法測試條件下所得的結(jié)果圖；從該圖中可以看出循環(huán)伏安曲線圍成的面積較大，說明存儲的電容量較大。
[0043]從圖3中可以看出本發(fā)明的制備優(yōu)選工藝以及性能檢測流程。
[0044]以下將結(jié)合附圖和實例對本發(fā)明進一步闡述，但并不因此將此發(fā)明限制在所述實例范圍內(nèi)。
【具體實施方式】
[0045]實施例中所用氧化石墨烯分散液是通過下述方案制備的:
[0046]以天然鱗片石墨(325目)為原料；通過下述步驟得到氧化石墨烯分散液
[0047]步驟一
[0048]以天然鱗片石墨為原料，按質(zhì)量比，過硫酸鉀:五氧化二磷:石墨=1:1:2，將過硫酸鉀、五氧化二磷、石墨加入濃硫酸(質(zhì)量百分濃度為95-98%)中，在80°C加熱攪拌6h后，固液分離并洗滌固體至洗出液的PH值至7.0，然后在50°C干燥，得到預(yù)氧化石墨；
[0049]步驟二
[0050]按質(zhì)量比，濃硫酸:預(yù)氧化石墨=25:1，將步驟一所得預(yù)氧化石墨加入濃硫酸中，攪