本發(fā)明屬于石墨烯制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種基于微波還原剝離氧化石墨烯（GO）或其復(fù)合物的高效催化宏量制備的方法。

背景技術(shù)：

石墨烯，是指由10層以下sp²碳原子構(gòu)成的二維原子晶體材料，它有著優(yōu)異的電學(xué)、熱學(xué)和力學(xué)等性能，具有獨(dú)一無二的二維大分子結(jié)構(gòu)；這使得石墨烯在太陽能電池、發(fā)光二極管、ITO和FTO透明電極的選擇、甲醇燃料電池、仿生氧化催化劑，超級(jí)電容器等方面具有廣泛的應(yīng)用前景。

宏觀來講，合成石墨烯主要分為自下而上和自上而下兩大類合成思路，自下而上法主要包含外延生長法和化學(xué)氣相沉積法（CVD），自上而下法主要包括超聲法剝離石墨，石墨氧化還原法等濕化學(xué)法。這兩大類思路各有利弊，首先，自下而上的方法可以制備高性能的石墨烯，用于光電子器件領(lǐng)域，但是這些方法對(duì)設(shè)備和條件的要求高，從成本以及大規(guī)模生產(chǎn)角度來說并沒有很大優(yōu)勢。而雖然自上而下的方法生產(chǎn)的石墨烯結(jié)構(gòu)完整度不高；但是有缺陷的石墨烯可功能化潛力大，制造設(shè)備簡單，相應(yīng)的成本也較低。

在2010年左右，朱彥武等人提出了應(yīng)用微波技術(shù)還原氧化石墨烯的方法，由此獲得的微波還原氧化石墨烯MEGO具有很高的比表面積（463 m²/g），以MEGO作為電極制備的超級(jí)電容器的電容值可以高達(dá)191 F/g。相比較普通水熱等方法合成的石墨烯，微波輔助還原剝離的方法更加方便，剝離后的產(chǎn)品具有更大的比表面積、更疏松的表面結(jié)構(gòu)。

而普通的未用催化體系的微波輻照氧化石墨的反應(yīng)存在時(shí)間偏長，在空氣氛圍中剝離效果不理想等問題，基于此的高效催化宏量制備方法更是尚未見諸報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是：提供一種高效催化宏量制備的微波還原剝離氧化石墨烯（GO）及其復(fù)合物的方法。

本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：

一、制備氧化石墨烯前驅(qū)體：

取普通石墨粉，應(yīng)用改進(jìn)Hummers法，即取1~5 g（300目左右，如為250-350目）后加入0.5~5 g的硝酸鈉粉末和30~120 ml濃硫酸，在冷水浴下緩慢加入1~9 g高錳酸鉀，在40~45 ℃之間水浴控溫?cái)嚢璺磻?yīng)1~4 h，隨后加入10~100 ml的水，繼續(xù)反應(yīng)10~50 min，再加入100 ml以上的大量水，反應(yīng)5~20 min，加入適量過氧化氫至溶液變?yōu)榻瘘S色；

二、純化、除雜：

將上述溶液靜置沉降后棄去上層清液，加入5%~20%的鹽酸適量，分裝入離心管中高速（例如8000~12000 r/min）離心，棄去上層清液，隨后用去離子水洗至中性，將水洗后產(chǎn)物收集；加入適量的去離子水，超聲分散，然后低速（例如2000~5000 r/min）離心，棄去未完全反應(yīng)的原料，將離心濃縮后的氧化石墨烯產(chǎn)物凍干；

三、制備鱗片石墨粉催化下氧化石墨烯及其復(fù)合物的微波還原剝離體系：

取步驟二中制備的氧化石墨烯凍干產(chǎn)物投入燒杯中，在其表面投撒痕量（如1~10 毫克）的鱗片石墨粉，置入微波爐中微波輻照，在鱗片石墨的催化下反應(yīng)瞬間啟動(dòng)，伴隨強(qiáng)烈等離子體弧光，產(chǎn)生局部超高能環(huán)境，幾秒鐘反應(yīng)即可完成，即獲得大量微波輔助還原剝離的石墨烯絮狀物（MEGO）；

另取氧化石墨烯復(fù)合物，如聚苯胺-氧化石墨烯復(fù)合體，氧化石墨烯-類普魯士藍(lán)復(fù)合體，5 g以內(nèi)，在其表面投撒痕量（如1~10 毫克）的鱗片石墨粉，置入微波爐中微波輻照（微波功率可為500~1000 W），在鱗片石墨的催化下反應(yīng)迅速啟動(dòng)還原剝離，反應(yīng)持續(xù)數(shù)秒鐘，即獲得大量微波輔助還原剝離的復(fù)合石墨烯產(chǎn)物。

本發(fā)明中，投撒的鱗片石墨粉，顆粒目數(shù)大于80目（例如80~120 目）均有效，催化膨化過程中產(chǎn)生了等離子體。

本發(fā)明中，在微波爐中微波輻照，微波功率可為500~1000 W。

本發(fā)明中，投撒的痕量鱗片石墨粉，重量為1~10 mg均有效。

本發(fā)明中，所述微波輻照時(shí)間為1~15 s。

本發(fā)明中，反應(yīng)在空氣氛圍中進(jìn)行。

本發(fā)明中，制備氧化石墨烯復(fù)合物的微波還原剝離體系過程中，取的復(fù)合物質(zhì)量5 g以內(nèi)均有效。

圖1-3給出了本發(fā)明所設(shè)計(jì)的高效催化方法在制備過程中的原料，前驅(qū)體和最終產(chǎn)品的照片。

本發(fā)明提出了鱗片石墨粉在微波誘導(dǎo)下產(chǎn)生等離子體并以此催化氧化石墨烯剝離還原的設(shè)計(jì)思路：考慮到空氣中的氧氣對(duì)微波這類長波長的波有很好的吸收，因此可以淬滅諸如鋁，銅，鎳粉在微波下產(chǎn)生等離子體的過程，但是鱗片石墨粉不受氧氣存在的影響，在空氣氛圍下仍然可以經(jīng)過誘導(dǎo)產(chǎn)生局部等離子高能環(huán)境；基于我們之前對(duì)此的研究，提出了本發(fā)明方法，即將痕量鱗片石墨粉投撒在GO表面，利用微波誘導(dǎo)產(chǎn)生的局部等離子體高能環(huán)境催化驅(qū)動(dòng)GO高效率的進(jìn)行微波剝離還原，由于等離子體的能量巨大，因而可以迅速還原大量GO，又可以通過痕量的廉價(jià)鱗片石墨粉經(jīng)功率僅為500~1000 W的微波誘導(dǎo)產(chǎn)生，因此具有規(guī)?；a(chǎn)的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。

本發(fā)明具有以下幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)：

1、在氧化石墨烯制備過程中應(yīng)用高速離心除雜離子，低速離心除原料殘?jiān)?，可以獲得含雜質(zhì)極少的純氧化石墨烯（GO）；

2、在微波反應(yīng)體系中引入痕量鱗片石墨粉，利用其誘導(dǎo)產(chǎn)生的等離子體制造局部高能環(huán)境快速還原并剝離GO；

3、鱗片石墨粉作為反應(yīng)引發(fā)物廉價(jià)易得，痕量即可引發(fā)比自身質(zhì)量多百倍千倍的大量GO或者GO復(fù)合物的微波還原剝離反應(yīng)高效快速地進(jìn)行，具有工業(yè)化規(guī)?；a(chǎn)的價(jià)值；

4、通過僅僅500~1000 W的低功率微波即可實(shí)現(xiàn)GO以及GO復(fù)合物地良好剝離，石墨烯層數(shù)接近單層。

附圖說明

圖1為改進(jìn)Hummers法制備的GO分散液（離心清洗以后）。

圖2為圖1中分散液濃縮凍干的產(chǎn)物。

圖3為圖2中產(chǎn)品經(jīng)過鱗片石墨粉催化在500~1000 W微波下剝離還原得到的石墨烯絮狀物MEGO。

圖4為催化剝離過程中等離子體產(chǎn)生的強(qiáng)光。

圖5、圖6為經(jīng)過鱗片石墨粉催化剝離獲得的MEGO的掃描電鏡圖片。

圖7為經(jīng)過鱗片石墨粉催化的微波剝離MEGO（上面的曲線）與同微波功率下傳統(tǒng)微波處理獲得的石墨烯絮狀物（下面的曲線）的拉曼數(shù)據(jù)比較。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的說明，但并不局限于此，凡是對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案進(jìn)行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的精神和范圍，均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍中。實(shí)施例主要包括不同粒度的鱗片石墨粉對(duì)經(jīng)改進(jìn)Hummers法以及離心洗滌純化凍干的GO進(jìn)行微波催化還原以及剝離。

實(shí)施例1：

取普通石墨粉應(yīng)用改進(jìn)Hummers法，即取少許（300目左右）后加入0.5~5 g的硝酸鈉粉末和30~120 ml濃硫酸，在冷水浴下緩慢加入1~9 g高錳酸鉀，在40~45 ℃之間水浴控溫?cái)嚢璺磻?yīng)1~4 h，隨后加入少量的水，繼續(xù)反應(yīng)10~50 min，再加入100 ml以上的大量水，反應(yīng)5~20 min，加入適量過氧化氫至溶液變?yōu)榻瘘S色。

將溶液靜置沉降后棄去上層清液，加入5%~20%的鹽酸適量，分裝入離心管中高速離心（10000~15000 r/min）棄去上層清液，隨后離心水洗至中性，將水洗后產(chǎn)物收集，加入適量的去離子水超聲分散，之后低轉(zhuǎn)速離心棄去未完全反應(yīng)的原料，產(chǎn)物離心濃縮后凍干。

取上述氧化石墨烯前驅(qū)體投入燒杯中，在其表面投撒痕量（6.52 mg）的鱗片石墨粉（80 目），置入微波爐中微波輻照（500~1000 W），在鱗片石墨的催化下反應(yīng)在開啟微波后3 s左右啟動(dòng)，伴隨強(qiáng)烈等離子體弧光，12 s左右反應(yīng)完成，獲得大量微波輔助還原剝離的石墨烯絮狀物（MEGO）。拉曼和高分辨透射電鏡表征結(jié)果證明產(chǎn)物為高質(zhì)量石墨烯。

實(shí)施例2：

按上述實(shí)施例1中的方法獲得凍干的GO產(chǎn)品，投入燒杯中，在其表面投撒痕量（3.11 mg）的鱗片石墨粉（200目），置入微波爐中微波輻照（500~1000 W），在鱗片石墨的催化下反應(yīng)在開啟微波后2 s左右啟動(dòng)，伴隨強(qiáng)烈等離子體弧光，9 s左右反應(yīng)完成，獲得大量微波輔助還原剝離的石墨烯絮狀物（MEGO）。拉曼和高分辨透射電鏡表征結(jié)果證明產(chǎn)物為高質(zhì)量石墨烯。

實(shí)施例3：

按上述實(shí)施例1中的方法獲得凍干的GO產(chǎn)品，投入燒杯中，在其表面投撒痕量（1.27 mg）的鱗片石墨粉（325目），置入微波爐中微波輻照（500~1000 W），在鱗片石墨的催化下反應(yīng)在開啟微波后瞬間啟動(dòng)（時(shí)間間隔小于1 s），伴隨強(qiáng)烈等離子體弧光，6 s左右反應(yīng)完成，獲得微波輔助還原剝離的石墨烯絮狀物（MEGO），但量相對(duì)前面的實(shí)例相比偏少，原因是粒度越小，引發(fā)等離子體的能力越強(qiáng)，產(chǎn)生的局部高能環(huán)境導(dǎo)致了部分生成的石墨烯與氧氣反應(yīng)而損失。拉曼和高分辨透射電鏡表征結(jié)果證明產(chǎn)物為高質(zhì)量石墨烯。

實(shí)施例4：

通過溶液相原位生長法獲得氧化石墨烯-聚苯胺復(fù)合物，并獲得凍干產(chǎn)物，投入燒杯中，在其表面投撒痕量（3.65 mg）的鱗片石墨粉（325目），置入微波爐中微波輻照（500~1000 W），在鱗片石墨的催化下反應(yīng)在開啟微波后反應(yīng)迅速啟動(dòng)，伴隨強(qiáng)烈等離子體弧光，10 s左右反應(yīng)完成，獲得微波輔助還原剝離的石墨烯聚苯胺復(fù)合絮狀物。拉曼和高分辨透射電鏡表征結(jié)果證明產(chǎn)物為石墨烯聚苯胺復(fù)合物。

實(shí)施例5：

將石墨烯-類普魯士藍(lán)復(fù)合物離心凍干獲得凍干產(chǎn)物，投入燒杯中，在其表面投撒痕量（2.84 mg）的鱗片石墨粉（325目），置入微波爐中微波輻照（500~1000 W），在鱗片石墨的催化下反應(yīng)在開啟微波后反應(yīng)迅速啟動(dòng)，伴隨強(qiáng)烈等離子體弧光，8 s左右反應(yīng)完成，獲得微波輔助還原剝離的石墨烯-金屬氧化復(fù)合物。拉曼和高分辨透射電鏡表征結(jié)果證明產(chǎn)物為石墨烯與相應(yīng)金屬氧化物的復(fù)合物。