一種適用于全釩液流電池的高純度釩氧化物制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于濕法冶金技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種適用于全釩液流電池的高純度釩氧化物制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著國(guó)民經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展，能源利用、資源開(kāi)發(fā)和環(huán)境保護(hù)間的矛盾日益突出。合理調(diào)整當(dāng)前火力、水利發(fā)電為主的電力能源結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)規(guī)?；蔑L(fēng)能、太陽(yáng)能等可再生清潔能源，已經(jīng)成為我國(guó)電力能源發(fā)展的基本國(guó)策之一。然而，風(fēng)能、太陽(yáng)能等可再生能源發(fā)電過(guò)程具有不穩(wěn)定和不連續(xù)的特點(diǎn)，這樣就需要配備蓄電儲(chǔ)能裝置，才能實(shí)現(xiàn)連續(xù)、穩(wěn)定的電能輸出，避免對(duì)局部電網(wǎng)產(chǎn)生沖擊而引發(fā)的大規(guī)模惡性事故。以全釩液流電池(Vanadium Redox Battery, VRB)為代表的規(guī)模化蓄電儲(chǔ)能裝置近年來(lái)得到快速發(fā)展，它制造、使用過(guò)程中不產(chǎn)生有害物質(zhì)，具有綠色環(huán)保的優(yōu)勢(shì)特性；生產(chǎn)制造成本低于燃料電池，生產(chǎn)工藝較鉛酸電池和燃料電池相對(duì)簡(jiǎn)單；不同價(jià)態(tài)離子相對(duì)電極電位較高，可深度大電流密度放點(diǎn)，在大規(guī)模儲(chǔ)能方向具有鋰離子電池、鎳氫電池不可比擬的性價(jià)比優(yōu)勢(shì)。
[0003]電解液是全釩液流電池核心組成部分，目前，其生產(chǎn)工藝通常采用釩氧化物為釩來(lái)源，例如CN 101521292A公開(kāi)了一種以放電后的釩電解液、五氧化二釩及硫酸為原料生產(chǎn)電解液的方法。研宄表明，釩電解液性能優(yōu)劣的決定性因素之一即是釩氧化物原料的純度指標(biāo)，尤其是可變價(jià)金屬離子鐵、鉻、錳元素的含量?？勺儍r(jià)金屬離子存在，會(huì)使電解液“中毒”，大大降低釩電池的能量效率、工作穩(wěn)定性，同時(shí)降低離子交換膜的使用壽命。因此，研發(fā)一種低鉻、低鐵、低錳高純度釩氧化物制備工藝，具有重要的實(shí)際應(yīng)用意義及廣闊的市場(chǎng)前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明針對(duì)目前一種低鉻、低鐵、低錳高純度釩氧化物制備工藝適用于工業(yè)規(guī)模電解液生產(chǎn)需要，提出一種釩酸鈣轉(zhuǎn)溶法制備低可變價(jià)金屬含量、高純度釩氧化物方法。
[0005]本發(fā)明采用工藝包括以下步驟:
1)溶解:將多釩酸銨作為起始原料，加入去離子水，不斷加熱攪拌，同時(shí)加入氫氧化鈉，保持60-95°C，直至多釩酸銨完全溶解，并使溶液pH值到達(dá)10-12之間，過(guò)濾，得到溶解液；
2)鈣化沉釩:溶解液中加入氧化鈣、氫氧化鈣或氫氧化鈣漿料，不斷加熱攪拌，直至液相中釩元素濃度低于0.lg/L，過(guò)濾洗滌，得到釩酸鈣，過(guò)濾液可部分返回溶解多釩酸銨；
3)轉(zhuǎn)溶:所述釩酸鈣，加入去離子水，加入碳酸氫銨、消泡劑，不斷加熱攪拌，保持70-95°C，直至渣相中釩元素含量低于1%，加入除硅劑，繼續(xù)加熱保溫?cái)嚢?.5h后，過(guò)濾洗滌，得到碳酸鈣及凈化液；
4)沉釩:凈化液中通入高純氨氣，調(diào)節(jié)溶液pH=9，不斷攪拌冷卻結(jié)晶，結(jié)晶溫度(40°C，直至溶液釩元素濃度低于2g/L，過(guò)濾，得到高純偏釩酸銨晶體；上清液可部分返回溶解釩酸鈣工序循環(huán)使用； 5)焙燒:所述的高純偏釩酸銨焙燒，得到純度多99.5%的五氧化二釩。
[0006]本發(fā)明所述步驟I)中多釩酸銨投料量按多釩酸銨完全溶解后溶液含釩元素10-50g/L加入；多釩酸銨為釩渣或石煤提釩工藝中酸性銨鹽沉釩的中間產(chǎn)物，其干基折V2O5含量 88-90%ο
[0007]本發(fā)明所述步驟I)中，氫氧化鈉加入質(zhì)量為多釩酸銨質(zhì)量的15-30%。
[0008]本發(fā)明所述步驟2)中，氧化鈣、氫氧化鈣或氫氧化鈣漿料投料量，以含鈣原料中鈣元素物質(zhì)的量:溶解液中釩元素物質(zhì)的量=1:1-3:1加入。
[0009]本發(fā)明所述步驟3)中，碳酸氫銨投料量，以碳酸氫銨中碳酸根物質(zhì)的量:釩酸鈣中媽元素物質(zhì)的量=1:1-2:1加入。
[0010]本發(fā)明所述步驟3 )中，消泡劑為有機(jī)長(zhǎng)鏈醇，優(yōu)選仲辛醇，加入量為液相總體積的0.05-0.5%ο
[0011]本發(fā)明所述步驟3)中，除硅劑為鋁酸鈉、硫酸鋁、氫氧化鋁中的任意一種或幾種，投料量按除娃劑中銷(xiāo)元素物質(zhì)的量:液相中娃元素物質(zhì)的量=1:1-3:1加入。
[0012]本發(fā)明所述步驟4)中，所述高純液氨的氨含量多99.99%，鐵含量< lmg/kg，高純液氨執(zhí)行國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB536-88。
[0013]本發(fā)明的設(shè)計(jì)思路如下:
酸性沉釩法得到的多釩酸銨，由于生產(chǎn)原料、工藝不同，雜質(zhì)的種類(lèi)及含量略有差異，但主要雜質(zhì)基本一致，包括鐵、鎂、錳、鉻、硅、磷等。先利用氫氧化鈉使其溶解于液相中，調(diào)節(jié)pH多10，使多釩酸銨中的鐵元素以氫氧化鐵或氫氧化亞鐵的形式沉淀，過(guò)濾加以去除。鈣化沉釩過(guò)程可以使液相中的釩元素進(jìn)入固相，同時(shí)，將可溶性鈉保留在液相中。之后轉(zhuǎn)溶過(guò)程再將釩元素溶于液相，而鈣、鎂、磷、鉻、硅等雜質(zhì)元素保留在固相，進(jìn)一步起到深度除雜的作用。
[0014]采用上述技術(shù)方案所產(chǎn)生的有益效果在于:本發(fā)明應(yīng)用釩酸鈣轉(zhuǎn)溶法制備高純度釩氧化物，所得產(chǎn)品主要可變價(jià)金屬離子雜質(zhì)鐵、鉻、錳元素的含量均低于0.005%。本發(fā)明工藝過(guò)程中產(chǎn)生的上清液能得到有效地循環(huán)利用，無(wú)明顯廢氣，廢液，廢渣排放，符合綠色環(huán)保要求，適用于工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)。
【附圖說(shuō)明】
[0015]圖1是本發(fā)明的工藝流程示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0016]下面結(jié)合附圖和【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說(shuō)明。
[0017]實(shí)施例1:
O溶解:將多釩酸銨作為起始原料，投料量為多釩酸銨完全溶解后溶液含釩元素20g/L，加入去離子水，不斷加熱攪拌，同時(shí)加入質(zhì)量為多釩酸銨質(zhì)量的15%的氫氧化鈉，保持650C，直至多釩酸銨完全溶解，并使溶液pH值為11，過(guò)濾，得到溶解液；
2)鈣化沉釩:溶解液中加入氫氧化鈣漿料，投料量以氫氧化鈣漿料中鈣元素物質(zhì)的量:溶解液中釩元素物質(zhì)的量=1.5:1加入，不斷加熱攪拌，直至液相中釩元素濃度低于0.1g/Lo過(guò)濾洗滌，得到釩酸鈣，過(guò)濾液可部分返回溶解多釩酸銨； 3)轉(zhuǎn)溶:釩酸鈣，加入去離子水，加入碳酸氫銨、除硅劑、消泡劑仲辛醇，不斷加熱攪拌，保持75°C，直至渣相中釩元素含量低于1%，加入除雜劑，繼續(xù)加熱攪拌0.5h后，過(guò)濾洗滌，得到碳酸鈣及凈化液；
碳酸氫銨投料量，以碳酸氫銨中碳酸根物質(zhì)的量:釩酸鈣中鈣元素物質(zhì)的量=1:1加入；消泡劑為仲辛醇，加入量為液相總體積的0.05% ;除硅劑為鋁酸鈉，按除硅劑中鋁元素物質(zhì)的量:液相中硅元素物質(zhì)的量=1.5:1加入；
4)沉釩:凈化液中通入高純氨氣，調(diào)節(jié)溶液pH=9，不斷攪拌冷卻結(jié)晶，結(jié)晶溫度40°C，直至溶液釩元素濃度低于2g/L，過(guò)濾，得到高純偏釩酸銨晶體；上清液可部分返回溶解釩酸鈣工序循環(huán)使用；
5)焙燒:所述的高純偏釩酸銨焙燒，得到純度99.7%的五氧化二釩，其中雜質(zhì)含量Fe
0.002%，Cr 0.004%，Mn 0.0005%。
[0018]實(shí)施例2:
O溶解:將多釩酸銨作為起始原料，投料量為多釩酸銨完全溶解后溶液含釩元素30g/L，加入去離子水，不斷加熱攪拌，同時(shí)加入質(zhì)量為多釩酸銨質(zhì)量的20%的氫氧化鈉，保持600C，直至多釩酸銨完全溶解，并使溶液pH值為11，過(guò)濾，得到溶解液；
2)鈣化沉釩:溶解液中加入氫氧化鈣漿料，投料量以氫氧化鈣漿料中鈣元素物質(zhì)的量:溶解液中釩元素物質(zhì)的量=1.5:1加入，不斷加熱攪拌，直至液相中釩元素濃度低于0.1g/Lo過(guò)濾洗滌，得到釩酸鈣，過(guò)濾液可部分返回溶解多釩酸銨；
3)轉(zhuǎn)溶:釩酸鈣，加入去離子水，加入碳酸氫銨、除硅劑、消泡劑仲辛醇，不斷加熱攪拌，保持70°C，直至渣相中釩元素含量低于1%，加入除雜劑，繼續(xù)加熱攪拌0.5h后，過(guò)濾洗滌，得到碳酸鈣及凈化液；
碳酸氫銨投料量，以碳酸氫銨中碳酸根物質(zhì)的量:釩酸鈣中鈣元素物質(zhì)的量=1:1加入；消泡劑為仲辛醇，加入量為液相總體積的0.05% ;除硅劑為鋁酸鈉，按除硅劑中鋁元素物質(zhì)的量:液相中硅元素物質(zhì)的量=1.5:1加入；
4)沉釩:凈化液中通入高純氨氣，調(diào)節(jié)溶液pH=9，不斷攪拌冷卻結(jié)晶，結(jié)晶溫度30°C，直至溶液釩元素濃度低于2g/L，過(guò)濾，得到高純偏釩酸銨晶體；上清液可部分返回溶解釩酸鈣工序循環(huán)使用；
5)焙燒:所述的高純偏釩酸銨焙燒，得到純度99.8%的五氧化二釩，其中雜質(zhì)含量Fe
0.002%，Cr 0.004%，Mn 0.0005%。
[0019]實(shí)施例3:
O溶解:將多釩酸銨作為起始原料，投料量為多釩酸銨完全