技術(shù)領(lǐng)域:

本發(fā)明屬于太陽能電池領(lǐng)域，具體涉及一種tio2光陽極膜的制備及后處理方法。

背景技術(shù)：
:

染料敏化太陽能電池(dssc)因其具有成本低，原材料豐富，制備工藝簡(jiǎn)單，環(huán)保無污染等特點(diǎn)受到眾多科學(xué)家的重視。染料敏化太陽能電池真正的大量研究開始于1991年，瑞士科學(xué)家gratzel以多孔二氧化鈦薄膜為光陽極，制備出的染料敏化太陽能電池的效率達(dá)到了7％。最近一段時(shí)間，由鈣鈦礦敏化的全固態(tài)染料敏化太陽能電池的效率達(dá)到了15％，受到了全世界科學(xué)家的重視。然而相比固態(tài)電池的發(fā)展，液態(tài)dssc電池的效率在這二十年間卻沒有較大的突破。

傳統(tǒng)的液態(tài)染料敏化太陽能電池的原理為：吸附在二氧化鈦上的染料分子吸收太陽光，染料分子上的電子被激發(fā)，然后注入二氧化鈦的導(dǎo)帶，通過二氧化鈦多孔膜傳輸?shù)酵怆娐?。在此同時(shí)，處于氧化態(tài)的染料被電解質(zhì)中的i-還原而重生。除了這些，電池中還存在著影響電池效率的反應(yīng)，如光生電子的復(fù)合的暗電流造成大量光生電子的損失。這對(duì)電池的轉(zhuǎn)化效率起著主要的限制作用。除了光生電荷的損失，對(duì)光的利用率不高也是限制dssc發(fā)展的主要因素。

為了解決影響染料敏化太陽能電池效率的因素，科學(xué)家們做了大量的研究來改善陽極膜的性能。比如，1)通過增加大顆粒的二氧化鈦?zhàn)鳛樯⑸渲行模黾訉?duì)光的散射，增大了光程從而增加了對(duì)光的利用率?；蛘咄ㄟ^造孔等增加二氧化鈦的比表面積從而增加對(duì)染料的吸附，同樣起到增加對(duì)光的吸收作用。除了形貌上的控制，還有對(duì)二氧化鈦的改性包括離子摻雜，貴金屬負(fù)載等方法來增加對(duì)可見光的吸附。通過與具有高導(dǎo)電性的材料復(fù)合，包括碳納米管，石墨烯等來加快電子的傳輸，從而加快光生電荷的分離，從而提高電池的光電轉(zhuǎn)化效率。通過對(duì)光陽極進(jìn)行前后處理。一般的前后處理都用ticl4或者ticl3溶液浸泡，起到修復(fù)表面缺陷，從而降低電子復(fù)合，提升電池效率的作用。通過導(dǎo)帶位置更高的半導(dǎo)體材料進(jìn)行包覆來形成能級(jí)勢(shì)壘，從而組織光生電子與電解質(zhì)的復(fù)合。較為常用的包覆材料有mgo,zno,al2o3,sno2等。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

tio2光陽極膜的制備及后處理方法，該方法方法包括如下步驟：

(1)首先將fto導(dǎo)電玻璃置于乙醇和蒸餾水中分別超聲15～20min，在空氣中干燥后貼好膠帶，具體的制備過程為：將p25粉末、聚乙二醇以及蒸餾水以5：2：20的質(zhì)量比加入研缽中，在研缽中研磨30～50min；將研磨好得到的漿料滴到貼好膠帶的fto玻璃上，采用刮刀法涂抹；在空氣中干燥后，在馬弗爐中450℃煅燒30～60min；

(2)將制備好的陽極膜浸入不同濃度為1-3g/ml的尿素溶液中進(jìn)行后處理，在尿素溶液中浸漬1min后拿出，在空氣中干燥后，將處理好的陽極膜放入坩堝中，坩堝加蓋后放入馬弗爐，在500℃下煅燒1h。

上述所用試劑均為分析純級(jí)，且使用前未經(jīng)純化。

所采用的fto導(dǎo)電玻璃的電阻為14-20ω·sq^-1。

所采用的聚乙二醇的平均分子量為2000。

本發(fā)明的有益效果：

由于c3n4的導(dǎo)帶位置(-1.12ev)比tio2的導(dǎo)帶(-0.29ev)更高，所以用c3n4來做一層阻擋層也能形成能級(jí)勢(shì)壘，能夠有效的抑制復(fù)合反應(yīng)的發(fā)生，所以我們?cè)谶@設(shè)計(jì)了一種簡(jiǎn)單的后處理方法，這種方法不僅能夠提升電池性能，并且操作簡(jiǎn)單，是一種提升電池性能的簡(jiǎn)單有效方法。

附圖說明

圖1：(a，b)從p25膜電極上刮下的粉末的tem圖片和hrtem圖片，(c,d)從樣品cp-1膜電極上刮下來的粉末的tem圖片和hrtem圖片；

圖2：c3n4粉末，樣品cp-0，cp-1，cp-2，cp-3膜電極和fto導(dǎo)電玻璃的xrd圖譜；

圖3：樣品cp-0,cp-1,cp-3和c3n4的紅外吸收光譜；

圖4：樣品cp-0,cp-1,cp-2和cp-3的紫外可見漫反射光譜；

圖5：樣品cp-0,cp-1和cp-3染料吸附量的比較：

圖6：基于樣品cp-0和cp-1膜電極dssc的瞬時(shí)光電流及其部分放大(插圖)；

圖7：基于樣品cp-0，cp-1，cp-2和cp-3膜電極dssc的電化學(xué)阻抗譜；

圖8：基于cp-0,cp-1,cp-2和cp-3dssc的i-v曲線。

具體實(shí)施方式：

實(shí)施例1

實(shí)驗(yàn)中所有試劑都是分析純，且使用前未經(jīng)純化。在所有實(shí)驗(yàn)中所用的水都是去離子水；實(shí)驗(yàn)中所用的聚乙二醇(peg)購(gòu)買于化學(xué)試劑國(guó)藥控股有限公司，其平均分子量為2000；其他試劑均是從上海化學(xué)試劑公司購(gòu)買。

電池的陽極膜采用簡(jiǎn)單的刮刀法制備，通過膠帶的厚度和覆蓋導(dǎo)電玻璃的面積來制備大小相同，厚度一致的薄膜。在實(shí)驗(yàn)之前，首先將fto導(dǎo)電玻璃(nippon，14-20ω·sq^-1)置于乙醇和蒸餾水中分別超聲15min，在空氣中干燥。實(shí)驗(yàn)中采用商業(yè)p25作為陽極膜材料。具體的制備過程為：將0.5gp25粉末加入研缽，隨后加入0.2g的聚乙二醇(peg，mw2000)和2ml的蒸餾水，在研缽中研磨30min。將研磨好的漿料滴到貼好膠帶的fto玻璃上，采用刮刀法涂抹；在空氣中干燥后，在馬弗爐中450℃煅燒30min。

對(duì)陽極膜的后處理采用非常簡(jiǎn)單的浸漬法。將制備好的陽極浸入不同濃度的尿素溶液(尿素濃度為1g/ml，2g/ml和3g/ml)中，在尿素溶液中浸漬1min后拿出，在空氣中干燥后。等待干燥后，將處理好的陽極膜放入坩堝中，坩堝加蓋后放入馬弗爐，在500℃下煅燒1h。將最后得到的膜電極分別標(biāo)記為cp-1，cp-2和cp-3，將沒有后處理的電極標(biāo)記為cp-0，作為對(duì)比樣品。實(shí)驗(yàn)中所用來對(duì)比的純的c3n4是通過煅燒尿素得到的。

dssc組裝

將上述煅燒好的薄膜浸入0.3mm的n719乙醇溶液中，在50℃下避光保溫12h。電極的敏化程度可以通過比較膜表面和底部的顏色來判定，兩者顏色一致時(shí)，說明n719染料已經(jīng)充分吸附到膜電極上。然后用乙醇沖洗，置于干燥箱中50℃干燥1h。dssc通過傳統(tǒng)的三明治結(jié)構(gòu)來組裝，將對(duì)電極(pt電極)覆蓋在敏化好的陽極上，用擋板將工作面積固定為4mm×4mm。實(shí)驗(yàn)中所用的電解質(zhì)溶液為：0.6m1-丙基-3-甲基咪唑碘鹽、0.5m4-叔丁基吡啶、0.05m碘和0.3m碘化鋰的乙腈溶液。測(cè)試之前將電解質(zhì)注入電極的邊緣，在毛細(xì)管力的作用下電解質(zhì)會(huì)慢慢在電極之間鋪展開，此時(shí)電池組裝完畢，立即用于測(cè)試。

實(shí)施例2

形貌分析及物相結(jié)構(gòu)

透射電鏡(tem)以及高分辨透射電鏡(hrtem)用來研究實(shí)施例1光陽極在用尿素溶液后處理前后膜電極上的顆粒大小及形貌的變化；用來做透射電鏡的樣品都是從制好的陽極薄膜上刮下來的粉末；

圖1(a)(b)分別是從未經(jīng)過尿素溶液處理的光陽極上刮下粉末的透射電鏡圖(tem)和高分辨透射電鏡圖(hrtem)?？梢钥闯鲱w粒大小在20-30nm，從高分辨透射電鏡可以看出，顆粒邊緣輪廓清晰。圖(c)(d)是經(jīng)過尿素溶液后處理之后的樣品，對(duì)比用尿素處理前后的高分辨透射電鏡(hrtem)可以明顯的看出，用尿素溶液處理煅燒后，顆粒表面有一層薄薄的覆蓋物，其厚度大約為1nm。這種包覆結(jié)構(gòu)有助于降低二氧化鈦和電解質(zhì)的直接接觸，降低光生電子和電解質(zhì)的復(fù)合反應(yīng)。我們猜測(cè)包覆層為生成了c3n4，有待其他測(cè)試的檢測(cè)。

實(shí)施例3

晶粒的相結(jié)構(gòu)、晶粒大小和結(jié)晶度對(duì)染料敏化太陽能電池的光電轉(zhuǎn)化效率有這較大的影響；圖2為不同濃度尿素溶液后處理的光陽極膜的x衍射分析圖；所有樣品都在26.6°,37.8°和51.8°位置有衍射峰，那是因?yàn)閒to導(dǎo)電玻璃中sno2的衍射峰；在位置25.3°(101)，37.8°(004)，48.1°(200)，54.0°(105)和55.1°(211)的衍射峰為銳鈦礦相的二氧化鈦的衍射峰。而在2θ＝27.4°處，是c3n4和金紅石相二氧化鈦的衍射峰，對(duì)比用尿素溶液處理前后陽極薄膜的xrd衍射圖譜，發(fā)現(xiàn)在27.4°處的衍射峰沒有增強(qiáng)，這是因?yàn)閏3n4處于無定形態(tài)且含量較低。進(jìn)一步觀察各晶相的最高衍射峰的半高寬(fwhm)，并通過謝樂公式計(jì)算晶粒大小，發(fā)現(xiàn)處理前后晶粒大小沒有明顯變化，說明通過尿素溶液處理后，對(duì)晶體相結(jié)構(gòu)和晶粒尺寸影響不大。

實(shí)施例4

為了進(jìn)一步驗(yàn)證膜電極中c3n4存在，我們從實(shí)施例1制備好的膜電極上刮下的粉末樣品做紅外光譜分析。圖3對(duì)比了樣品cp-0，cp-1，cp-3和純的c3n4粉末的紅外光譜圖。

首先所有樣品在1416cm^-1，1638cm^-1，2382cm^-1和3400-3800cm^-1這幾個(gè)位置上有吸收峰。在，1638cm^-1和3400-3800cm^-1的兩個(gè)區(qū)間是因?yàn)橛捎诒砻嫖剿蛘吡u基的振動(dòng)峰。1416cm^-1處的吸收峰為表面碳酸根離子的振動(dòng)吸收，而2382cm^-1處的吸收是由于表面吸附的二氧化碳分子引起的。對(duì)于未經(jīng)后處理的樣品cp-0，在400-700cm-1波段的紅外吸收是由于二氧化鈦中ti-o和ti-o-ti的振動(dòng)峰。對(duì)于純的c3n4樣品，在806cm^-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)于碳氮六元雜環(huán)的振動(dòng)吸收。在區(qū)間1250-1650cm^-1區(qū)間中，有幾個(gè)較強(qiáng)的峰，分別在1253，1325和1571cm^-1處，這對(duì)應(yīng)于cn雜環(huán)化合物的典型拉伸模式，這都是c3n4的特征峰。將樣品cp-0，cp-1和cp-3，以及純的c3n4對(duì)比后發(fā)現(xiàn)，樣品cp-3在1253，1325和1571cm^-1處，和純的c3n4一樣有明顯的振動(dòng)吸收峰，這是后處理之后陽極膜上覆蓋了一層c3n4的有力證明。而cp-1在這些位置的振動(dòng)峰不明顯是因?yàn)閏3n4的含量低。同樣的，cp-3樣品在806cm^-1處的吸收峰沒有顯現(xiàn)出來，這是同樣因?yàn)閏3n4在膜中的含量較低，并且與ti-oh2在700-1000cm^-1的振動(dòng)峰重疊，被覆蓋導(dǎo)致。

實(shí)施例5

紫外-可見漫反射光譜和染料脫附實(shí)驗(yàn)

紫外可見光譜可以用來不同濃度的尿素溶液處理過的陽極膜對(duì)不同范圍波長(zhǎng)光的吸收程度。如圖4，對(duì)比了純p25制成的膜電極和不同濃度尿素溶液后處理過后的膜電極的紫外可見漫反射光譜。除了導(dǎo)電玻璃的對(duì)光的部分吸收外，對(duì)于所有的薄膜電極，在小于410nm的波長(zhǎng)范圍內(nèi)有很強(qiáng)烈的吸收，這是由于二氧化鈦(p25)上的電子從價(jià)帶激發(fā)到導(dǎo)帶產(chǎn)生的本征吸收。因?yàn)閏3n4的禁帶寬度為2.7ev，所以對(duì)可見光有一定的吸收。所以，c3n4的存在使得樣品cp-1，cp-2，cp-3相對(duì)于cp-0，都增加了可見光的吸收。而且隨著后處理所用尿素溶液濃度的增加，膜電極對(duì)可見光的吸收增強(qiáng)，這個(gè)方面說明了膜電極上負(fù)載的c3n4的含量隨著尿素溶液濃度的增加而增加。

實(shí)施例6

燃料脫附實(shí)驗(yàn)

為了探討光陽極薄膜在用尿素溶液后處理之后對(duì)染料吸附量的影響，我們進(jìn)行了染料脫附實(shí)驗(yàn)；具體步驟為，將10片同型號(hào)敏化過后的光陽極薄膜，浸泡在50ml濃度為0.1m的氫氧化鈉醇水溶液中，醇與水的比例為1：1。浸泡時(shí)間為24h，確保所有染料都被脫附到溶液中，脫附完成后攪拌10min，確保形成均勻的溶液。在光陽極薄膜制備步驟中，對(duì)薄膜的厚度和面積就嚴(yán)格保持一致，并且為了進(jìn)一步減小誤差，每個(gè)用來做紫外-可見光譜的溶液為10片同樣規(guī)格光陽極膜吸附量的平均值。如圖5中對(duì)比的是樣品cp-0，cp-1和cp-3膜電極染料脫附后naoh溶液的紫外-可見光譜。從圖中可以看出，隨著所用后處理尿素溶液的濃度增加，染料吸附量降低，這是由于煅燒后包覆在p25上的c3n4減少了p25的暴露面積，從而減少了對(duì)染料的吸附。以n719染料吸收特征峰(510nm)計(jì)算，可以看出經(jīng)過后處理后，樣品cp-1和cp-3對(duì)染料的吸附量分別下降了14％和27％。所以經(jīng)過尿素溶液后處理之后，膜電極對(duì)染料的吸附量減少了，也說明后處理之后電池性能增強(qiáng)并不是增加了對(duì)染料的吸附。

實(shí)施例7

瞬時(shí)光電流和電化學(xué)阻抗譜

光生電子的復(fù)合對(duì)染料敏化太陽能電池的性能有較大影響?？紤]到c3n4的包覆效果，我們認(rèn)為c3n4可以起到阻擋層的作用，能夠隔絕電解質(zhì)與二氧化鈦的接觸，從而降低光生電荷與電解質(zhì)的復(fù)合，提高電荷的分離及傳輸效率。為了研究尿素溶液后處理后對(duì)光生電子的復(fù)合的影響，我們對(duì)比研究了尿素溶液后處理前后的陽極制備的染料敏化太陽能電池的的瞬時(shí)光電流。如圖6，圖中給出了標(biāo)準(zhǔn)光源下，幾個(gè)開關(guān)循環(huán)下的短路電流。以樣品cp-1為光陽極的電池的短路電流(isc)從最高降到0的時(shí)間比樣品cp-0減少10％左右，這說明與純的p25電極相比經(jīng)過尿素溶液處理之后，光生電荷的分離和傳輸效率更高，復(fù)合少。所以對(duì)瞬時(shí)光電流的響應(yīng)更快。所以，經(jīng)過尿素溶液處理之后，電池的短路電流增大，電池的轉(zhuǎn)化效率也相應(yīng)提高。

為了更好的研究電池內(nèi)部電荷轉(zhuǎn)移特性，研究電池的內(nèi)部阻抗，我們用電化學(xué)阻抗譜(eis)來衡量電池的電荷轉(zhuǎn)移和阻抗分析。相關(guān)的理論模型已經(jīng)被提出，來解釋電池的在不同頻率的響應(yīng)。在高頻區(qū)的響應(yīng)用來表征對(duì)電極上的電荷轉(zhuǎn)移，中頻區(qū)的響應(yīng)主要用來表示陽極材料/染料/電解質(zhì)之間界面的電荷傳輸，而低頻區(qū)的響應(yīng)代表著i-/i3-在電解液中的擴(kuò)散能力。為了更清楚的反應(yīng)半圓大小，首先將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)按照內(nèi)嵌的等效電路圖進(jìn)行擬合。圖7中顯示的是擬合后各光陽極組成的dssc的eis恩奎斯特圖，理論上應(yīng)該有代表不同頻率的三個(gè)半圓。然而在一般實(shí)驗(yàn)中只能看到兩個(gè)半圓，分別為高頻區(qū)的小圓和中頻區(qū)的大圓。中頻區(qū)的半圓代表的是陽極膜/染料/電解質(zhì)之間的電荷轉(zhuǎn)移特性，所以對(duì)于陽極膜的研究來說，中頻區(qū)的半圓更具有研究的意義。一般來說，半圓的直徑越大對(duì)應(yīng)著更高的阻抗和更大的電流損失。我們對(duì)比樣品cp-0，cp-1，cp-2和cp-3的電化學(xué)阻抗圖，發(fā)現(xiàn)相比處理前，用尿素溶液處理之后，樣品的半圓都有不同程度的減小。樣品cp-1的半圓最小，對(duì)應(yīng)著樣品cp-1中，陽極膜/染料/電解質(zhì)之間電荷的傳輸效率最高，因?yàn)橥ㄟ^尿素溶液處理后，煅燒后生成的c3n4包覆在二氧化鈦表面，起到了阻擋層的作用，隔絕了電解質(zhì)與二氧化鈦的直接接觸，從而降低了光生電荷與電解質(zhì)的復(fù)合，提高了電荷的分離和傳輸效率。而隨著用作處理的尿素溶液濃度增加，樣品的eis圖譜中半圓變大，這是因?yàn)檫^多的c3n4會(huì)導(dǎo)致染料吸附量降低，從而影響染料的對(duì)光的吸收，使總的光生電荷變少。

實(shí)施例8

光電流-電壓曲線

要決定染料敏化太陽能電池性能的好壞，最終是通過計(jì)算電池對(duì)光能的整體轉(zhuǎn)化效率(η)來衡量的；電池的轉(zhuǎn)化效率取決于幾個(gè)因素，分別為電池的短路電流(isc)，開路電壓(voc)，電池的填充因子(ff)和入射光的單位面積的入射效率(pin)。

表1基于cp-0,cp-1,cp-2和cp-3的dssc的i-v特性

圖8為所有樣品的光電流-電壓曲線，相應(yīng)的數(shù)據(jù)在表1中被列出，從曲線可以明顯的看出，經(jīng)過尿素溶液處理后，電池的光電流都比純的p25光陽極電池有所提高。在染料敏化太陽能電池中，影響電池效率的主要的復(fù)合反應(yīng)就是光生電荷與電解質(zhì)中的i3-復(fù)合反應(yīng)。而將尿素處理后的陽極膜煅燒后，生成的c3n4包覆在了p25顆粒的表面，起到了阻擋層的作用，隔絕了電解質(zhì)與二氧化鈦的直接接觸，從而降低了光生電荷的復(fù)合，從而大大提高了電子的傳輸效率，增大了光電流。增加的電流也有一部分是由于后處理之后的光陽極拓展了可見光的吸收。因?yàn)閏3n4的導(dǎo)帶位置(-1.12ev)比銳鈦礦tio2(-0.29ev)更高，c3n4吸收太陽光后電子被激發(fā)到導(dǎo)帶，并轉(zhuǎn)移到二氧化鈦的導(dǎo)帶中，從而增大了光電流。但是隨著尿素溶液濃度的增加，短路電流呈現(xiàn)減小的趨勢(shì)，這是因?yàn)樯傻腸3n4的量增加，而過多的c3n4覆蓋會(huì)導(dǎo)致染料吸附量降低，從而降低光電流。而對(duì)于開路電壓，樣品在處理前后的開路電壓沒有明顯的變化，這是因?yàn)楹筇幚頉]有明顯破壞界面的接觸。綜上所述，用合適的尿素溶液處理過的光陽極能夠有效提升染料敏化太陽能電池的轉(zhuǎn)化效率，并當(dāng)尿素溶液濃度為1g/ml時(shí)取得最高的轉(zhuǎn)化效率(7.3％)，相比未經(jīng)處理的純p25電極效率有近25％的提升，是簡(jiǎn)單有效提升電池性能的方法。

為了降低染料敏化太陽能電池中電解質(zhì)與光生電子復(fù)合對(duì)光電流的損耗，我們?cè)O(shè)計(jì)了一種簡(jiǎn)單有效的后處理方法，即通過1g/ml的尿素溶液浸泡后煅燒，來提升電池的性能的方法。通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示，經(jīng)過尿素溶液處理過后，電池的短路電流有較大的提升。在濃度為1g/ml的尿素溶液中處理后，獲得了最高的轉(zhuǎn)化效率，達(dá)到7.3％，相比純的p25電極組成的dssc效率提升了25％。效率的提升主要是因?yàn)槟蛩厝芤禾幚聿㈧褵?，生成了c3n4包覆在二氧化鈦顆粒表面，起到阻擋層的作用，減少了光生電子與電解質(zhì)的復(fù)合，從而提升了電池效率。因?yàn)檫@方法簡(jiǎn)單有效，可以被廣泛用在染料敏化太陽能電池光陽極的處理優(yōu)化上。