本發(fā)明涉及一種電極材料，特別涉及一種導(dǎo)電聚合物修飾的硫碳復(fù)合電極及其制備方法，該電極可應(yīng)用于鋰硫電池等，屬于電池電極制備領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

鋰硫電池由于它有高的理論容量和能量密度，近年來得到了廣泛的研究，被認(rèn)為是最有前景的儲(chǔ)能電池之一。然而，由于作為鋰硫電池活性物質(zhì)的單質(zhì)硫是絕緣體，電子電導(dǎo)與離子電導(dǎo)極差，這使得鋰硫電池應(yīng)用時(shí)必須將單質(zhì)硫擔(dān)載在具有大比表面積的導(dǎo)電材料上，一般使用碳材料而形成硫碳復(fù)合正極材料。硫碳復(fù)合正極材料在鋰硫電池的應(yīng)用能夠較好地發(fā)揮硫的容量，但是所制備的鋰硫電池循環(huán)穩(wěn)定性較差，這主要是因?yàn)椋?/p>

1)單質(zhì)硫放電被還原時(shí)會(huì)產(chǎn)生很多中間產(chǎn)物多硫化物，這些多硫離子會(huì)溶解在電解液中，造成正極上活性物質(zhì)的流失，并且這種多硫化物會(huì)遷移至負(fù)極上與金屬鋰發(fā)生自發(fā)反應(yīng)，造成負(fù)極材料的消耗；2)硫在還原的過程中會(huì)發(fā)生80％的體積膨脹，會(huì)造成電極結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定。

為了解決多硫化物溶解以及體積膨脹的問題，往往對(duì)硫碳正極材料進(jìn)行表面包覆而提高電池的循環(huán)性能，如Yi Cui等人(ACS Nano 2011，5，9187)通過多孔碳CMK-3與單質(zhì)硫復(fù)合后再液相聚合的方法包覆一層PEDOT:PSS導(dǎo)電聚合物，但PEDOT：PSS懸濁液是難以均勻混入復(fù)合物內(nèi)部的，不能控制包覆的均勻性。最近Xueliang Sun等人(Chem.Commun.,2014,50,9757)利用分子層沉積的方法在碳硫材料的表面包覆一層氧化鋁，使得循環(huán)性能的得到提高。但是由于氧化鋁的絕緣性使得材料的電導(dǎo)率下降，不利于電子離子的傳導(dǎo)，而且這種類似于原子層沉積(ALD)對(duì)設(shè)備的要求高，不利于大規(guī)模的生產(chǎn)。趙宇光等人(CN104241617A)利用膨脹石墨和單質(zhì)硫物理復(fù)合之后，再用浸泡的方法在復(fù)合材料上聚合聚苯胺，這種方法缺點(diǎn)是導(dǎo)電聚合物占的比重大，極片負(fù)載硫的含量低，使得電極的能量密度不高。Yi Cui等人(Nano Lett.2013,13,5534-5540)通過比較PEDOT、PPY、PANI三種導(dǎo)電聚合對(duì)鋰硫電池循環(huán)性能和倍率性能改善效果，得出三種導(dǎo)電聚合物包裹對(duì)鋰硫電池的改善效果都有明顯效果,但是此文獻(xiàn)采用的是溶液聚合包覆小顆粒硫再制備極片的方法,所 得材料中導(dǎo)電聚合物比例過高，降低了活性物質(zhì)硫在電極材料中的比例，且溶液聚合得到的導(dǎo)電聚合物電導(dǎo)率較低，會(huì)阻礙電子的傳輸產(chǎn)生極化問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種導(dǎo)電聚合物修飾的硫碳復(fù)合電極及制備方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足。

為實(shí)現(xiàn)前述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案包括：

本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案之中提供的一種導(dǎo)電聚合物修飾的硫碳復(fù)合電極的制備方法包括：

至少取硫碳復(fù)合材料、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑均勻混合形成漿料，并將所述漿料涂布在基底材料表面，干燥形成電極片；

在所述電極片上均勻施加氧化劑，再將電極片暴露在含有導(dǎo)電聚合物單體的蒸氣中，使導(dǎo)電聚合物單體在電極片表面及內(nèi)部的空隙中進(jìn)行氣相原位聚合反應(yīng)，形成導(dǎo)電聚合物修飾的硫碳復(fù)合電極。

在一較為優(yōu)選的實(shí)施方案之中，所述制備方法還包括：將硫碳復(fù)合材料、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑于選定溶劑中均勻混合形成所述漿料。

進(jìn)一步的，所述電極中硫碳復(fù)合材料的含量為60wt％～99wt％，優(yōu)選為80wt％～90wt％。

進(jìn)一步的，所述硫碳復(fù)合材料中單質(zhì)硫的含量為50wt％～95wt％，優(yōu)選為60wt％～80wt％。

進(jìn)一步的，所述硫碳復(fù)合材料中的碳材料優(yōu)選自比表面積大于100m²/g的碳材料，例如可選自但不限于活性炭、多孔碳、碳納米管、石墨烯和乙炔黑等。其中大比表面積的碳材料起到擔(dān)載硫，并為硫提供導(dǎo)電通道的作用，同時(shí)硫碳復(fù)合電極仍然保持足夠的孔隙率以便電解液的滲透。

進(jìn)一步的，所述電極中導(dǎo)電劑的含量為2wt％～20wt％，優(yōu)選為5wt％～10wt％。

進(jìn)一步的，所述導(dǎo)電劑至少可選自但不限于乙炔黑，Super P，石墨烯，碳納米管，活化多孔導(dǎo)電碳等中的一種或多種。

進(jìn)一步的，所述電極中粘結(jié)劑的含量為3wt％～20wt％，優(yōu)選為5wt％～10wt％。

進(jìn)一步的，所述粘結(jié)劑至少可選自但不限于聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，聚氧化乙烯(PEO)，聚偏氟乙烯(PVDF)，羧甲基纖維素(CMC)、丁苯橡膠(SBR)和聚苯乙烯丁二烯共聚等中的一種或多種。

進(jìn)一步的，所述的選定溶劑可以是乙醇等業(yè)界悉知的合適溶劑。

在一較為優(yōu)選的實(shí)施方案之中，所述制備方法還包括：將氧化劑溶于溶劑中形成濃度為2-50wt％的氧化劑溶液，并將所述氧化劑溶液均勻施加在所述電極片上，經(jīng)干燥后再置入所述含有導(dǎo)電聚合物單體的蒸氣中進(jìn)行氣相原位聚合反應(yīng)。

進(jìn)一步的，所述氧化劑至少可選自但不限于對(duì)甲苯磺酸鐵或其衍生物、氯化鐵、苯乙烯磺酸鐵以及硫代硫酸鈉等中的一種或多種。

進(jìn)一步的，所述電極中導(dǎo)電聚合物的含量為0.1wt％～60wt％，優(yōu)選為5wt％～10wt％。

進(jìn)一步的，所述導(dǎo)電聚合物包括聚噻吩，聚吡咯和聚苯胺中的任一種以上或任一種以上的摻雜形態(tài)，在所述摻雜形態(tài)中采用的摻雜物質(zhì)至少可選自但不限于聚磺酸苯乙烯、磺酸苯乙烯、氯離子和對(duì)甲苯磺酸等中的一種或多種。

相應(yīng)的，氣相聚合反應(yīng)用的導(dǎo)電聚合物單體至少可選自但不限于3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT 3,4-Ethylenedioxythiophene)、吡咯(pyrrole)、苯胺(aniline)等單體中的一種或多種。

其中導(dǎo)電聚合物的包覆能夠防止單質(zhì)硫在放電過程中形成多硫化物溶解到電解液中造成正極材料上活性物質(zhì)硫的流失，并提高電極的電導(dǎo)率。

在一較為具體的實(shí)施方案之中，所述制備方法還包括：將所述電極片置入密封容器，在維持容器內(nèi)一定溫度范圍的條件下，并通過流動(dòng)的載氣將揮發(fā)的液體導(dǎo)電聚合物單體通入密封容器中進(jìn)行氣相原位聚合反應(yīng)，所述載氣包括氬氣或氮?dú)獾?，且不限于此?/p>

進(jìn)一步的，所述氣相原位聚合反應(yīng)的溫度為20～100℃，優(yōu)選為40～80℃。

在一較為具體的實(shí)施方案之中，所述制備方法還可包括：在氣相原位聚合反應(yīng)完成后，將所形成的電極片洗滌、烘干，獲得所述導(dǎo)電聚合物修飾的硫碳復(fù)合電極。

其中洗滌用的溶劑可以是水或乙醇等。

本發(fā)明的一實(shí)施方案之中還提供了采用前述任一種制備的導(dǎo)電聚合物修飾的硫碳復(fù)合電極。

進(jìn)一步的，所述電極的厚度為20微米至300微米，優(yōu)選為50微米至100微米。

本發(fā)明以硫碳復(fù)合材料為電極活性物質(zhì)，配合導(dǎo)電劑，粘結(jié)劑等添加劑涂布在基底材料上制備而成的電極為基礎(chǔ)，通過氣相聚合反應(yīng)在電極的表面與內(nèi)部空隙中形成導(dǎo)電聚合物的包覆。導(dǎo)電聚合物在電極表面及內(nèi)部形成包覆，使得各組分材料緊密聯(lián)系從而提高電極機(jī)械強(qiáng)度，同時(shí)導(dǎo)電聚合物還可以提高電極的電導(dǎo)率，均勻的包覆能夠減少電化學(xué)循環(huán)過程中形 成的多硫化物溶解到電解液中造成正極上硫的損失，亦即抑制了電化學(xué)過程中的穿梭效應(yīng)，從而有效提高電極的循環(huán)穩(wěn)定性。

綜述之，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)包括：該導(dǎo)電聚合物修飾的碳硫復(fù)合電極具有含硫量高，循環(huán)性能好等特點(diǎn)，且由于其具有良好的機(jī)械強(qiáng)度，可以脫離基底獨(dú)立存在，可以作為自支撐的電極應(yīng)用，避免了傳統(tǒng)電池中集流體的使用，減少了電池中非活性物質(zhì)的占比，有效提高了電池的能量密度，同時(shí)該電極制備工藝簡(jiǎn)單，成本低，適于規(guī)?；a(chǎn)。

附圖說明

圖1是實(shí)施例一、實(shí)施例二和實(shí)施例三樣品的循環(huán)性能對(duì)比圖；

圖2是實(shí)施例一和實(shí)施例三樣品的拉曼測(cè)試對(duì)比圖；

圖3是實(shí)施例四不同載硫量樣品的循環(huán)對(duì)比圖；

圖4是實(shí)施例四樣品的掃描電鏡截面圖；

圖5是實(shí)施例一和實(shí)施例五樣品的容量保持率對(duì)比圖；

圖6是本發(fā)明一典型實(shí)施方案之中一種導(dǎo)電聚合物修飾的碳硫復(fù)合電極的結(jié)構(gòu)示意圖。

具體實(shí)施方式

如前所述，鑒于現(xiàn)有鋰硫電池存在如下缺陷：正極上的活性物質(zhì)硫在反應(yīng)過程中形成的多硫離子容易溶于電解液，并在正負(fù)極之間發(fā)生穿梭效應(yīng)，沉積在對(duì)負(fù)極上反應(yīng)形成硫化鋰從而造成正極上活性物質(zhì)的消耗。本案發(fā)明人經(jīng)長(zhǎng)期研究和大量實(shí)踐，提出了本發(fā)明的技術(shù)方案，其主要是采用氣相原位聚合的技術(shù)，將碳硫復(fù)合物與導(dǎo)電劑通過粘結(jié)劑粘附制備成電極后，在電極上原位氣相聚合，包覆上一層導(dǎo)電聚合物。由于采用氣相聚合方法，聚合物單體的氣體分子有效地滲透至電極的空隙結(jié)構(gòu)中，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)電極表面以及空隙中表面的有效接觸，從對(duì)電極的所有表面進(jìn)行完整均勻的原位包覆。導(dǎo)電聚合物包覆后所得到的電極可以抑制電極在充放電過程中產(chǎn)生多硫離子的穿梭效應(yīng)；且由于碳硫復(fù)合材料本身已形成良好的導(dǎo)電結(jié)構(gòu)，導(dǎo)電聚合物包裹后不會(huì)引起極化問題；引入的導(dǎo)電聚合物還可以增強(qiáng)電極的機(jī)械強(qiáng)度與導(dǎo)電率。

本發(fā)明導(dǎo)電聚合物修飾的碳硫復(fù)合電極的結(jié)構(gòu)可參考圖6。

為了便于理解發(fā)明，本發(fā)明例舉實(shí)施例如下。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明了，所述實(shí)施例僅僅是幫助理解本發(fā)明，不應(yīng)視為對(duì)本發(fā)明的具體限制。

實(shí)施例一稱取質(zhì)量比為為7:3的單質(zhì)硫和多壁碳管，加入少量的乙醇球磨6小時(shí)實(shí)現(xiàn)均勻的物理復(fù)合后，將乙醇烘干后，放入聚四氟內(nèi)膽的反應(yīng)釜中，在氬氣氣氛下，用馬弗爐加熱到155℃保溫6小時(shí)。制得的硫碳復(fù)合物與導(dǎo)電劑乙炔黑，粘結(jié)劑LA132按8:1:1的質(zhì)量比加入水中進(jìn)行均勻攪拌，漿料的固含量控制在20％左右，待攪拌均勻之后，涂布在聚丙烯隔膜上，烘干之后獲得硫碳復(fù)合電極。最后沖壓制成面積為1.67cm²的小圓電極片。

實(shí)施例二

(1)電極片的制備：稱取質(zhì)量比為為7:3的單質(zhì)硫和多壁碳管，加入少量的乙醇球磨6小時(shí)實(shí)現(xiàn)均勻的物理復(fù)合后，將乙醇烘干后，放入聚四氟內(nèi)膽的反應(yīng)釜中，在氬氣氣氛下，用馬弗爐加熱到155℃保溫6小時(shí)。制得的硫碳復(fù)合物與導(dǎo)電劑乙炔黑，粘結(jié)劑LA132按8:1:1的質(zhì)量比加入水中進(jìn)行均勻攪拌，漿料的固含量控制在20％左右，待攪拌均勻之后，涂布在聚丙烯隔膜上，烘干之后獲得硫碳復(fù)合電極片。

(2)PEDOT包覆電極片的制備：將溶有0.3mol/L氧化劑對(duì)苯磺酸鐵的丁醇溶液均勻鋪展在烘干的硫碳復(fù)合電極片上，在真空烘箱中揮發(fā)掉丁醇溶劑，再將帶有氧化劑的硫碳復(fù)合電極固定在密閉反應(yīng)器的內(nèi)壁，將單體EDOT加入容器內(nèi)部，在60攝氏度下，EDOT(3,4-Ethylenedioxythiophene 3,4-乙烯二氧噻吩)單體蒸氣均勻的在電極上發(fā)生氣相聚合。之后，用水洗滌電極，除去剩余的氧化劑，并干燥后作為極片，最后沖壓制成面積為1.67cm²小圓電極片。所制得的電極片中PEDOT質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3wt％。

實(shí)施例三

將實(shí)施例二的步驟(2)中氧化劑濃度改為0.6mol/L，其他同實(shí)施例二，所得到的電極片中PEDOT質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6wt％。

將實(shí)施例一、2、3制得的電極片組裝電池(CR2025)，對(duì)電極為鋰片，以聚乙烯為隔膜，以LiTFSI-DOL：DME(v:v＝1:1)為電解液，在0.25C下恒流充放電，充放電電壓為1.0～3.0V。

充放電循環(huán)結(jié)果如下表1：

圖1為實(shí)施例一、實(shí)施例二和實(shí)施例三的0.25C扣電循環(huán)測(cè)試。從圖1可看出，實(shí)施例一，電池初始放電為1100mAh/g左右。實(shí)施例二、實(shí)施例三電池初始放電分別為1250mAh/g左右、950mAh/g左右。25圈之后實(shí)施例一電池放電容容量為814mAh/g,25圈容量保持率74％；實(shí)施例二電池25圈之后容量為970mAh/g，25圈容量保持率為77％。實(shí)施例三經(jīng)過6圈的循環(huán)之后達(dá)到1169mAh/g，25圈之后容量為1124mAh/g，容量保持率為96％?？芍瑢?shí)施例三樣品6wt％PEDOT包覆循環(huán)性能最優(yōu)。

圖2為實(shí)施例一和實(shí)施例三拉曼單點(diǎn)測(cè)試。測(cè)試時(shí)對(duì)峰強(qiáng)度進(jìn)行同樣的減弱，從包覆前后對(duì)比可以看出，實(shí)施例三PEDOT包覆極片后，明顯在1512cm^-1,1425cm^-1,1367cm^-1,1269cm^-1,1096cm^-1,988cm^-1,697cm^-1峰位置出現(xiàn)拉曼光譜峰。這與合成PEDOT文獻(xiàn)(Macromolecules.2004,37(12):4538-43)Raman測(cè)試結(jié)果是一致的，1512cm^-1處為非對(duì)稱C＝C雙鍵伸縮振動(dòng)，1425cm^-1處為對(duì)稱C＝C,C＝O雙鍵伸縮振動(dòng)，1367cm^-1為Cβ-Cβ伸縮振動(dòng)，1269cm^-1為Cα-Cα伸縮振動(dòng)，1096cm^-1處為C-O-C伸縮振動(dòng)，988cm^-1處為氧乙烯基伸縮振動(dòng)，697cm^-1處為對(duì)稱C-S-C伸縮振動(dòng)，說明PEDOT成功包覆在電極上。

實(shí)施例四按照實(shí)施例三制得PEDOT包覆的電極片，揭掉隔膜，得到自支撐的柔性電極片，電極片層層疊加，制得載硫量為4.6mg/cm²和8.2mg/cm²的電極，組裝電池，對(duì)電極為鋰片，以聚乙烯為隔膜，以LiTFSI-DOL：DME(v:v＝1:1)為電解液，在0.05C(1C＝1672mAh/g)下恒流充放電，充放電電壓為1.0～2.8V。

圖3為實(shí)施例四載硫量為4.6mg/cm²和8.2mg/cm²的循環(huán)曲線，圖中可看出，載硫量為4.6mg/cm²的扣式電池首次放電面能量密度為7.5Ah/cm²，8.2mg/cm²的能量密度達(dá)到10.5Ah/cm²。循環(huán)30th之后8.2mg/cm²的面能量密度約6.6Ah/cm²，4.6mg/cm²的能量密度為5.3Ah/cm²左右。可以看出，PEDOT包覆后疊加極片的方法可以提高面能量密度。圖4為掃描電鏡下觀察實(shí)施例四揭掉隔膜后，多層電極片疊加后的截面圖，通過疊加后面載硫量明顯提高。

實(shí)施例五

(1)按照實(shí)施例一制得電極片；

(2)將溶有0.6mol/L氧化劑氯化鐵的丁醇溶液均勻鋪展在烘干的硫碳復(fù)合電極片上，在真空烘箱中揮發(fā)掉丁醇溶劑，再將帶有氧化劑的硫碳復(fù)合電極固定在密閉反應(yīng)器的內(nèi)壁， 將吡咯單體加入容器內(nèi)部，在80攝氏度下，吡咯單體蒸氣均勻的在電極上發(fā)生氣相聚合。之后，用水洗滌電極，除去剩余的氧化劑，并干燥后作為極片，最后沖壓制成面積為1.67cm²小圓電極片。所制得的電極片中聚吡咯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5wt％。組裝電池，對(duì)電極為鋰片，以聚乙烯為隔膜，以LiTFSI-DOL：DME(v:v＝1:1)為電解液，在0.25C(1C＝1672mAh/g)下恒流充放電，充放電電壓為1.0～3.0V。

圖5為實(shí)施例五中包覆和實(shí)施例一的容量保持率對(duì)比，在20th循環(huán)內(nèi)，實(shí)施例五中聚吡咯(PPy)包覆和實(shí)施例一沒有包覆的電極容量都在衰減，在20th循環(huán)之后，實(shí)施例五中PPy包覆電極后的電池容量趨于穩(wěn)定，容量保持率穩(wěn)定在70％左右，而實(shí)施例一中沒有包覆的容量持續(xù)下降，在50th之后，容量保持率只有62％。可以看出，實(shí)施例五中聚吡咯包覆電極后，循環(huán)性能初步得到改善。

需要說明的是，在本文中，術(shù)語“包括”、“包含”或者其任何其他變體意在涵蓋非排他性的包含，從而使得包括一系列要素的過程、方法、物品或者設(shè)備不僅包括那些要素，而且還包括沒有明確列出的其他要素，或是還包括為這種過程、方法、物品或設(shè)備所固有的要素。

應(yīng)當(dāng)指出，以上所述僅是本發(fā)明的具體實(shí)施方式，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤(rùn)飾，這些改進(jìn)和潤(rùn)飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。