三維納米多孔銅/一維氧化亞銅納米線網(wǎng)絡(luò)型鋰離子電池負(fù)極及其一步制備法的制作方法

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三維納米多孔銅/一維氧化亞銅納米線網(wǎng)絡(luò)型鋰離子電池負(fù)極及其一步制備法的制作方法與工藝

本發(fā)明屬于鋰離子電池負(fù)極領(lǐng)域，特別涉及一種鋰離子電池負(fù)極及其制備方法。

背景技術(shù)：

目前，商業(yè)化鋰離子電池的負(fù)極材料一般為石墨，石墨雖然結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，在充放電循環(huán)中具有穩(wěn)定的可逆容量，但不足之處是其理論比容量只有372mAh/g，難以滿足目前快速發(fā)展的電子設(shè)備對鋰離子電池更高的能量密度要求，同時(shí)，新一代電動(dòng)汽車及混合動(dòng)力汽車的商品化開發(fā)，對鋰離子電池的能量密度及性能也提出了更高的要求，因此具有更高比容量的新型負(fù)極是當(dāng)前鋰電池領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

Dequan Liu等公開了以泡沫鎳為集流體的納米多孔銅/氧化亞銅膜型鋰離子電池負(fù)極的制備方法(見Nanoscale,2013,5,1917-1921.)，該方法將Cu₅₀Al₅₀合金置于60℃的氫氧化鈉溶液中浸泡制備納米多孔銅，將納米多孔銅制成粉狀并與聚偏二氟乙烯按照9:1的質(zhì)量比在加入少量N-甲基吡咯烷酮的情況下混勻形成漿料，將所得漿料涂覆在泡沫鎳集流體上并在真空條件下于120℃干燥10h，然后在空氣中于140℃加熱3min即在納米多孔銅的孔壁面上形成厚度為15～20nm氧化亞銅膜，得到鋰離子電池負(fù)極。該方法及其制備的鋰離子電池負(fù)極存在以下不足：(1)該方法需要先制備納米多孔銅，然后配合粘結(jié)劑和溶劑調(diào)制漿料并涂覆在泡沫鎳集流體上，再干燥并加熱氧化在納米多孔銅的孔壁面形成氧化亞銅膜，操作步驟多，生產(chǎn)工藝繁瑣；(2)由于在制備鋰離子電池負(fù)極的過程中使用了粘結(jié)劑，粘結(jié)劑本身不導(dǎo)電且不能貢獻(xiàn)容量，會(huì)導(dǎo)致電子傳導(dǎo)受阻以及比容量降低；(3)該負(fù)極的結(jié)構(gòu)復(fù)雜，氧化亞銅膜位于納米多孔銅的孔壁面，而納米多孔銅粘結(jié)在泡沫鎳表面，電子傳導(dǎo)到集流體的路徑較長，加之粘結(jié)劑的阻礙，這種結(jié)構(gòu)會(huì)嚴(yán)重阻礙電子傳導(dǎo)，造成鋰離子電池的循環(huán)性能降低；(4)氧化亞銅以膜的形式覆蓋在納米多孔銅的孔壁面上，這種結(jié)構(gòu)的氧化亞銅的比表面積相對較小，使得氧化亞銅作為半導(dǎo)體的導(dǎo)電性能無法得到有效改善，這也不利于電子傳導(dǎo)，電子傳導(dǎo)受阻會(huì)導(dǎo)致鋰離子電池的循環(huán)性能不佳。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種三維納米多孔銅/一維氧化亞銅納米線網(wǎng)絡(luò)型鋰離子電池負(fù)極及其一步制備法，以提高鋰離子電池的循環(huán)性能和比容量，簡化鋰離子電池負(fù)極的生產(chǎn)工藝。

本發(fā)明提供的三維納米多孔銅/一維氧化亞銅納米線網(wǎng)絡(luò)型鋰離子電池負(fù)極，由三維納米多孔銅基片和氧化亞銅納米線層組成，以所述基片為集流體、以氧化亞銅納米線層為活性儲鋰層，氧化亞銅納米線層位于所述基片表面并與基片結(jié)合為一體，氧化亞銅納米線層由原位生長在所述基片上的氧化亞銅納米線組成。

上述鋰離子電池負(fù)極的氧化亞銅納米線層中，氧化亞銅納米線相互交織堆疊形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，氧化亞銅納米線層的厚度為10nm～300nm。

上述鋰離子電池負(fù)極中，所述氧化亞銅納米線的直徑為1nm～3nm，氧化亞銅納米線的長度為30nm～500nm。

上述鋰離子電池負(fù)極中，所述三維納米多孔銅基片的孔隙尺寸為20nm～50nm，三維納米多孔銅基片的厚度為0.1mm～0.6mm。

上述鋰離子電池負(fù)極中，氧化亞銅納米線原位生長在三維納米多孔銅基片上是指氧化亞銅納米線是直接生長在所述基片表面的。

本發(fā)明提供的上述鋰離子電池負(fù)極在應(yīng)用時(shí)，無需添加任何粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑，直接以該鋰離子電池負(fù)極作為鋰離子電池的工作電極、以金屬鋰片或鋰源材料作為對電極，采用合適的電解液和隔膜在充滿氬氣且水含量與氧含量達(dá)標(biāo)的手套箱中組裝成鋰離子電池即可。

本發(fā)明還提供了一種上述三維納米多孔銅/一維氧化亞銅納米線網(wǎng)絡(luò)型鋰離子電池負(fù)極的一步制備法，操作如下：

將銅錳合金片打磨拋光，然后用乙醇或丙酮洗凈并干燥，以干燥后的銅錳合金片作為工作電極、以飽和甘汞電極作為參比電極、以鉑電極作為輔助電極，將工作電極、參比電極、和輔助電極置于腐蝕液中，給工作電極和輔助電極施加-0.6V～0V的恒電位進(jìn)行電化學(xué)腐蝕，腐蝕至腐蝕液中無氣泡產(chǎn)生時(shí)即形成鋰離子電池負(fù)極，將鋰離子電池負(fù)極取出清洗去除腐蝕液，再在真空條件下于45℃～75℃干燥并冷卻至室溫；

所述腐蝕液是濃度為1wt.％～50wt.％的硫酸溶液，腐蝕液中的氧濃度為8mg/L～10mg/L，腐蝕液的用量應(yīng)至少完全淹沒工作電極。

上述方法中，所述銅錳合金片中銅的原子百分比為10％～80％，錳的原子百分比為90％～20％，銅錳合金片由純度≥99.9wt.％的銅和錳鑄造而成。為了達(dá)到制作鋰離子電池負(fù)極的強(qiáng)度要求，銅錳合金片的厚度優(yōu)選為0.1mm～0.6mm，銅錳合金片的具體尺寸根據(jù)實(shí)際應(yīng)用需求進(jìn)行確定。

上述方法中，清洗去除鋰離子電池負(fù)極上的腐蝕液時(shí)，依次用去離子水和乙醇進(jìn)行清洗。

上述方法中，在真空條件下于45℃～75℃進(jìn)行干燥是為了避免干燥時(shí)鋰離子電池負(fù)極中的氧化亞銅納米線被氧化，優(yōu)選的干燥時(shí)間為10h～36h。

上述方法中，為了在三維納米多孔銅基片表面形成氧化亞銅納米線，腐蝕液中的氧濃度為8～10mg/L，由于在常壓、室溫條件下，氧氣在水相溶液中溶液的溶解度約為8～10mg/L，因此將濃硫酸用去離子水稀釋后即可得到氧濃度為8mg/L～10mg/L的腐蝕液。

本發(fā)明所述方法的原理如下：在腐蝕液中，銅錳合金片中活性更高的錳原子會(huì)優(yōu)先被選擇性腐蝕，導(dǎo)致大量的銅原子暴露出來，由于這些暴露出來的銅原子周圍沒有配位原子或配位原子很少，因此這些銅原子具有高度的流動(dòng)性，可向周圍擴(kuò)散聚集成金屬簇，隨著錳原子的腐蝕和銅原子團(tuán)聚的進(jìn)行，銅錳合金片上形成的凹坑會(huì)穿透整個(gè)銅錳合金片并最終形成三維納米多孔銅基片。而采用電化學(xué)手段，通過施加恒電位，不但能使三維納米多孔銅結(jié)構(gòu)的形成速度加快，而且能實(shí)現(xiàn)納米孔結(jié)構(gòu)的可控性；同時(shí)，由于在腐蝕過程中暴露出的銅原子周圍沒有配位原子或配位原子很少，它們會(huì)與腐蝕液中的氧結(jié)合，但這還不足以形成氧化亞銅，所施加的恒電位會(huì)給銅原子和氧的結(jié)合增加一個(gè)驅(qū)動(dòng)力，從而在三維納米多孔銅基片的表面形成氧化亞銅納米線層且該氧化亞銅納米線層中，氧化亞銅納米線相互交織堆疊形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

1.本發(fā)明提供了一種新型結(jié)構(gòu)的鋰離子電池負(fù)極，該鋰離子電池負(fù)極由三維納米多孔銅基片和氧化亞銅納米線層組成，氧化亞銅納米線層位于基片表面并與基片結(jié)合為一體，三維納米多孔銅基片作為集流體和氧化亞銅納米線層的載體，氧化亞銅納米線層作為活性儲鋰層，三維納米多孔銅作為集流體不僅具有優(yōu)良的導(dǎo)電性，而且能在一定程度上緩解氧化亞銅在充放電過程中的體積變化，從而提高鋰離子電池的循環(huán)性能，同時(shí)，由原位生長在三維納米多孔銅基片上的氧化亞銅納米線相互交織堆疊而成的氧化亞銅納米線層呈網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，具有高的比表面積，這能夠提高鋰離子電池的電解液與氧化亞銅的接觸面積，使得氧化亞銅作為半導(dǎo)體的導(dǎo)電性能得到有效改善，高的比表面積還能縮短電子傳導(dǎo)距離，提高電子傳導(dǎo)速度，有利于鋰離子電池循環(huán)性能的提高。

2.本發(fā)明提供的鋰離子電池負(fù)極中不含粘結(jié)劑且直接以三維納米多孔銅基片作為集流體，這不但能很大程度地降低鋰離子電池的內(nèi)阻，促進(jìn)電子傳導(dǎo)、提高鋰離子電池的導(dǎo)電性能，而且能有效縮短電子傳導(dǎo)路徑，上述因素也有利于鋰離子電池循環(huán)性能的提高。

3.實(shí)驗(yàn)表明，以本發(fā)明提供的鋰離子電池負(fù)極和鋰片組裝成的鋰離子電池在0.1mA/cm²的電流密度下的首次放電比容量為2.3～3.0mAh/cm²，循環(huán)150次后容量保持在2.0～2.6mAh/cm²，具有較高的首次放電比容量和良好的循環(huán)充放電性能。

4.本發(fā)明還提供了一種制備鋰離子電池負(fù)極的新方法，該方法僅通過一步電化學(xué)腐蝕操作即可形成三維納米多孔銅負(fù)極集流體以及其上氧化亞銅納米線層的負(fù)載，無需使用粘結(jié)劑，與現(xiàn)有的鋰離子電池負(fù)極的制作方法相比，該方法的操作簡單，不但有效簡化了鋰離子電池負(fù)極的生產(chǎn)工藝，而且能減少化學(xué)試劑的使用，有利于鋰離子電池負(fù)極生產(chǎn)成本的降低和生產(chǎn)效率的提高。

附圖說明

圖1是實(shí)施例1制備的鋰離子電池負(fù)極的XRD曲線；

圖2是實(shí)施例1制備的鋰離子電池負(fù)極截面的局部掃描電鏡照片；

圖3是實(shí)施例1制備的鋰離子電池負(fù)極表面的掃描電鏡照片；

圖4是實(shí)施例1制備的鋰離子電池負(fù)極的三維納米多孔銅基片截面的掃描電鏡照片；

圖5是實(shí)施例1制備的鋰離子電池的循環(huán)性能曲線。

具體實(shí)施方式

以下通過實(shí)施例并結(jié)合附圖對本發(fā)明所述三維納米多孔銅/氧化亞銅納米線網(wǎng)絡(luò)型鋰離子電池負(fù)極及其一步制備法作進(jìn)一步說明。

下述各實(shí)施例中，腐蝕液的配制方法如下：在常壓、室溫條件下，將98wt.％的濃硫酸加入去離子水中，攪拌均勻配制成相應(yīng)濃度的硫酸溶液，即可得到氧濃度約為8～10mg/L的腐蝕液。

實(shí)施例1

本實(shí)施例中，三維納米多孔銅/一維氧化亞銅納米線網(wǎng)絡(luò)型鋰離子電池負(fù)極的制備方法如下：

將銅和錳原子百分比均為50％的銅錳合金塊用線切割機(jī)線切割成厚度為0.4mm的銅錳合金片，依次用380目、800目、1200目、2000目的水砂紙對銅錳合金片的表面進(jìn)行打磨，然后用粒度為0.5μm的金剛石拋光膏拋光，將拋光后的銅錳合金片置于超聲波清洗器中，用無水乙醇在100W條件下超聲清洗2min，取出并自然晾干。

以經(jīng)過前述處理的銅錳合金片作為工作電極、以飽和甘汞電極作為參比電極、以鉑電極作為輔助電極，將工作電極、參比電極、和輔助電極置于腐蝕液中，利用電化學(xué)工作站給工作電極和輔助電極施加-0.2V的恒電位進(jìn)行電化學(xué)腐蝕，腐蝕60min，腐蝕液中已無氣泡產(chǎn)生，此時(shí)即完成銅錳合金片的腐蝕以及三維納米多孔銅基片上氧化亞銅納米線層的負(fù)載，形成鋰離子電池負(fù)極，將所得鋰離子電池負(fù)極取出，用去離子水沖洗5次、再用乙醇沖洗5次，然后置于真空干燥箱中，在-0.1MPa于65℃干燥20h并在前述真空條件下冷卻至室溫；所述腐蝕液是濃度為5wt.％的硫酸溶液，腐蝕液的用量應(yīng)至少完全淹沒工作電極。

本實(shí)施例制備的鋰離子電池負(fù)極的XRD曲線如圖1所示、其截面的局部和表面的掃描電鏡照片分別如圖2和3所示，該鋰離子電池負(fù)極的三維納米多孔銅基片截面的掃描電鏡照片如圖4所示，由圖1可知，該鋰離子電池負(fù)極由銅和氧化亞銅組成，由圖2可知，三維納米多孔銅基片的表面負(fù)載有氧化亞銅納米線層，由圖3、4可知，氧化亞銅納米線層是由原位生長在三維納米多孔銅基片上的氧化亞銅納米線相互交織堆疊而成的，呈網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，具有高的比表面積，氧化亞銅納米線層的厚度約為65nm，其中，氧化亞銅納米線的直徑為2nm～3nm，氧化亞銅納米線的長度為150nm～200nm，三維納米多孔銅基片的孔隙尺寸約為40nm。