一種超支分級氧化亞銅納米材料及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于納米材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種超支分級氧化亞銅納米材料，以及該超支分級氧化亞銅納米材料的制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]氧化亞銅是一類適合光電化學(xué)制氫的優(yōu)良P型半導(dǎo)體材料，它的直接能帶間隙為2.2eV(導(dǎo)帶底-價帶頂:-0.28?1.926￥)，其中導(dǎo)帶底負(fù)于!120/!12電位(0￥)，而價帶頂正于H20/02電極電位(1.23eV)，很好的滿足了常溫光催化水解的基本條件，且在AM 1.5模擬太陽光光強(qiáng)條件下理論光電流密度為-14.7mA cm—2，太陽能-氫能轉(zhuǎn)化效率最高可達(dá)18%。但是在實際應(yīng)用中限制其光電轉(zhuǎn)換效率最主要的因素有兩個:一是本征載流子(正、負(fù)電荷)在氧化亞銅晶體內(nèi)迀移距離遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于(只有20-100nm)光線入射深度(ΙΟμπι)，這會導(dǎo)致激子在擴(kuò)散到界面之前就發(fā)生復(fù)合導(dǎo)致入射光子的浪費(fèi);二是由于自身的光腐蝕現(xiàn)象導(dǎo)致的催化穩(wěn)定性較差。
[0003]以一維納米線為基礎(chǔ)的三維超支結(jié)構(gòu)，可以很好的解決這些問題，它的形態(tài)類似于自然界原始森林中的參天大樹，由納米線主干和附著在主干上的外延分支構(gòu)筑而成。分級多枝結(jié)構(gòu)不僅能夠有效阻擋納米線之間發(fā)生絮凝團(tuán)聚，更能顯著提高比表面積和孔隙率，增強(qiáng)對入射光線以及反應(yīng)物質(zhì)的捕獲能力，促進(jìn)光生電荷的高效分離和傳輸，在光電轉(zhuǎn)換和催化過程中提供更加豐富的反應(yīng)活性位置。同時，通過低維簡單納米結(jié)構(gòu)在三維空間中的合理安排，所構(gòu)成的復(fù)雜結(jié)構(gòu)不僅具有單一納米結(jié)構(gòu)的功能，還能夠通過它們之間的排列組合產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，在充分利用有限空間的同時，最大化納米線材料自身的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢。
[0004]隨著納米材料制備技術(shù)的發(fā)展，這種新型多級三維結(jié)構(gòu)被廣泛用于構(gòu)筑金屬、半導(dǎo)體材料，并應(yīng)用到能源儲存、轉(zhuǎn)化，光催化水解制氫，傳感器以及超級電容器等熱門領(lǐng)域。然而，目前三維超支納米線結(jié)構(gòu)多采用化學(xué)氣相沉積技術(shù)等高能耗工藝分步制取，不僅合成路線復(fù)雜，而且反應(yīng)中往往要用到貴金屬催化劑，嚴(yán)重限制了這一獨(dú)特結(jié)構(gòu)的工業(yè)化生產(chǎn)與大規(guī)模應(yīng)用。因此，三維超支結(jié)構(gòu)在溫和條件下的制備，依然存在著大量技術(shù)空白。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]基于上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種超支分級氧化亞銅納米材料，以及該超支分級氧化亞銅納米材料的制備方法和應(yīng)用。
[0006]本發(fā)明所采用的技術(shù)解決方案是:
[0007]—種超支分級氧化亞銅納米材料，包括氧化亞銅納米線基體和沿氧化亞銅納米線基體軸向排列的刺狀氧化亞銅納米片，刺狀氧化亞銅納米片的生長方向與氧化亞銅納米線基體垂直。
[0008]上述超支分級氧化亞銅納米材料的制備方法，包括以下步驟:
[0009]a將氫氧化鈉溶液與硫酸銅溶液混合并攪拌均勻，得到混合溶液；
[0010]b將步驟a得到的混合溶液加入錐形瓶中，然后置于油浴中加熱，油浴的液面要沒過錐形瓶中混合溶液的高度，加熱過程中保持勻速攪拌；
[0011 ] c待混合溶液體系溫度達(dá)到水熱反應(yīng)溫度時，迅速向錐形瓶中注入乙二胺和水合肼，之后在該水熱反應(yīng)溫度下反應(yīng)，直至得到銅納米線產(chǎn)品；
[0012]d將步驟c得到的銅納米線產(chǎn)品經(jīng)洗滌、富集后，置于充滿濕潤空氣的密閉容器內(nèi)氧化，氧化完成后取出，即得到超支分級氧化亞銅納米材料。
[0013]步驟a中:所述氫氧化鈉溶液的濃度優(yōu)選為8?9摩爾/升;硫酸銅溶液的濃度優(yōu)選為0.2?0.3摩爾/升;氫氧化鈉與硫酸銅的摩爾比優(yōu)選為29?32: I，更加優(yōu)選31:1。
[0014]步驟b中:攪拌優(yōu)選采用磁力攪拌或機(jī)械攪拌方式。
[0015]步驟c中:硫酸銅與乙二胺物質(zhì)的量之比優(yōu)選為0.08?0.10；硫酸銅與水合肼物質(zhì)的量之比優(yōu)選為0.55?0.8。
[0016]步驟c中:所述水熱反應(yīng)溫度優(yōu)選為80攝氏度，水熱反應(yīng)時間優(yōu)選為I小時。
[0017]步驟d中:所述洗滌過程優(yōu)選是采用乙醇和水各洗滌三次，所述洗滌、富集步驟可采用抽濾和離心設(shè)備。
[0018]步驟d中:所述氧化溫度優(yōu)選為60?70攝氏度;氧化時間優(yōu)選為5?6小時。
[0019]步驟d中:所述氧化濕度優(yōu)選控制在65%?70%范圍內(nèi)。
[0020]上述超支分級氧化亞銅納米材料具有廣泛的用途，可作為非酶傳感器電極材料，光解水制氫氣材料以及光催化降解有機(jī)污染物材料，也可應(yīng)用在鋰離子電池儲能、漏油吸附、油水分離等領(lǐng)域。
[0021]本發(fā)明的有益技術(shù)效果是:
[0022]本發(fā)明所得超支分級氧化亞銅納米材料催化性能卓越。半導(dǎo)體催化的性能與其結(jié)構(gòu)和電子傳導(dǎo)特性有著密切的關(guān)聯(lián)，而這兩者本質(zhì)上是由材料本身的尺寸、結(jié)晶度和表面性質(zhì)所決定的。本發(fā)明制備的超支化納米線結(jié)構(gòu)中，布滿納米線主干表面、且端部尖銳的毛邊刺狀納米片結(jié)構(gòu)可以在有限的空間里抓捕更多的帶電粒子，提升材料表面周圍的反應(yīng)物質(zhì)濃度，同時，具有良好結(jié)晶性的分支尖端也促進(jìn)了光生空穴與電子的快速分離，加快水體的光解速率。配合負(fù)載貴金屬助催化劑的使用，也可以有效的抑制材料自身光腐蝕的發(fā)生，進(jìn)一步增強(qiáng)電荷分離效率。光解水制氫實驗結(jié)果表明，超支分級納米氧化亞銅材料光催化水解產(chǎn)氫效率為263.8微摩爾/小時，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于商用氧化亞銅粉末以及對比納米樣品的產(chǎn)氫效率(如氧化亞銅納米線結(jié)構(gòu):89.7微摩爾/小時;氧化亞銅納米顆粒:12.9微摩爾/小時)。由于超支化納米線外延分支的空間位阻效應(yīng)的阻擋作用，使其納米線主干彼此之間總能保持一定的距離，不易團(tuán)聚，有效的避免了隨反應(yīng)時間延長比表面積降低這一問題的發(fā)生，因而在45小時的考察期內(nèi)超支分級氧化亞銅納米材料表現(xiàn)了較高的穩(wěn)定性，其產(chǎn)氫效率沒有發(fā)生明顯的衰減。
[0023 ]本發(fā)明提出的超支分級氧化亞銅納米材料制備方法便捷高效，通過采用水熱合成與低溫潮濕空氣氧化過程，在短時間(6小時)內(nèi)可制取大量目標(biāo)產(chǎn)物，產(chǎn)率高于95 % ο該制備方法避免了傳統(tǒng)化學(xué)氣相沉積工藝中高溫高壓苛刻條件，在低于100攝氏度的常壓環(huán)境下就可進(jìn)行。同時，該方法在生產(chǎn)過程中尾氣主要成分為氮?dú)?，不會對周圍環(huán)境造成污染。此外，潮濕環(huán)境中的空氣和水分，降低了銅納米線(100)晶面的勢皇，對觸發(fā)沿〈002〉徑向(垂直于納米線軸向)的外延生長起到了促進(jìn)作用，有效避免了傳統(tǒng)工藝中誘導(dǎo)外延生長的貴金屬催化劑的使用，極大的節(jié)約了生產(chǎn)成本。所得產(chǎn)品純度高，尺寸均勻，產(chǎn)物重現(xiàn)性好。
[0024]本發(fā)明制備的超支分級氧化亞銅納米材料具有廣泛的用途，可作為非酶傳感器電極材料，光解水制氫氣材料以及光催化降解有機(jī)污染物材料，也可應(yīng)用在鋰離子電池儲能、漏油吸附、油水分離等領(lǐng)域。
【附圖說明】
[0025]圖1為掃描電子顯微鏡(SEM)表征顯示本發(fā)明經(jīng)過溫和條件下在濕潤空氣中的氧化過程，Cu NWs指代銅納米線，Cu20 NS-NWs指代超支分級氧化亞銅納米材料。
[0026]圖2為超支分級氧化亞銅納米材料的高分辨掃描電子顯微鏡(SEM)照片。
[0027]圖3為本發(fā)明制得的超支分級氧化亞銅納米材料的X-射線衍射(XRD)表征譜圖。
[0028]圖4為X射線光電子能譜分析。其中，圖4a示出XPS全譜譜峰，圖4b示出Cu2p譜峰，圖4c示出Ols譜峰。
[0029]圖5為超支分級氧化亞銅納米材料的高倍透射電子顯微鏡TEM表征。其中，圖5a示出超支化納米線TEM照片，圖5b示出區(qū)域a的高倍TEM照片和相應(yīng)的SAED斑點，圖5c示出區(qū)域b的HRTEM照片，圖5d示出虛線框區(qū)域的局部放大觀察，圖5e示出圖5b中方塊區(qū)域的放大觀測，圖5f示出區(qū)域d和區(qū)域e的HRTEM照片及其對應(yīng)的FFT(傅里葉變換衍射斑點)。
[0030]圖6為超支分級氧化亞銅納米材料與參照樣品(氧化亞銅納米線，氧化亞銅納米顆粒)在紫外可見光輻射下產(chǎn)氫效率隨時間延長變化情況的對比圖。
【具體實施方式】
[0031]針對現(xiàn)有應(yīng)用于新能源領(lǐng)域超支分級納米結(jié)構(gòu)合成工藝中存在制備過程復(fù)雜(化學(xué)氣相沉積技術(shù)中，多步反應(yīng)、程序升溫的使用以及各類載氣的外接增加了設(shè)備復(fù)雜度)、能耗大(高溫高壓等反應(yīng)條件要求)、成本高(貴金屬催化劑的使用)、非環(huán)境友好(有機(jī)金屬化合物反應(yīng)后產(chǎn)物對人體健康有損害)等缺點，本發(fā)明提供了一種更加溫和、安全、低能耗、廉價而且簡便的制備方法。該方法以銅納米線為模板，采用低溫潮濕空氣氣氛氧化方法可以實現(xiàn)低溫條件下制備具有三維超支分級結(jié)構(gòu)的氧化亞銅納米線。通過引入超支化納米線結(jié)構(gòu)，該氧化亞銅納米材料能夠提供更多的界面來提升光吸收面積，同時縮小載流子迀移范圍，減少電子-空穴的復(fù)合幾率，因而可以取得優(yōu)良的光解水制氫效果。而且，本發(fā)明提出的制備方法簡單溫和，周期短，能耗低，納米線合成溫度與后續(xù)氧化溫度不超過80攝氏度。在實驗室制備過程中也可采用能夠調(diào)節(jié)溫度與濕度的管式加熱爐作為密閉氧化環(huán)境，在實際生產(chǎn)過程中，可根據(jù)具體情況按比例放大生產(chǎn)，解決了現(xiàn)有新能源材料由于規(guī)模化生產(chǎn)困難而限制其工業(yè)應(yīng)用的問題。
[0032]下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)