一種質(zhì)子交換膜燃料電池用四烷基銨離子液體離子液體的制作方法
【專利摘要】一種制備質(zhì)子交換膜燃料電池電解質(zhì)用的非咪唑類離子液體的合成方法，它將硫酸二烷基酯與三甲胺反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后產(chǎn)物與KOH或NaOH的乙醇溶液反應(yīng)，過濾除去產(chǎn)生的沉淀，得到無色透明溶液，向該溶液中加入具有質(zhì)子傳導(dǎo)功能的酸，中和上述季胺堿，得到陽離子為四烷基銨類離子的離子液體。避免了咪唑類離子液體對質(zhì)子交換膜燃料電池催化劑的不利影響，以上結(jié)論可以通過循環(huán)伏安等電化學(xué)方法得到證實。將上述離子液體擔(dān)載到PVDF膜中做單電池實驗，結(jié)果表明利用上述離子液體作為電解質(zhì)的離子液體，其性能獲得明顯提高，相對于咪唑類離子液體，其最高功率密度可以提高60倍左右。
【專利說明】一種質(zhì)子交換膜燃料電池用四烷基銨離子液體離子液體
1.

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及離子液體合成以及作為質(zhì)子傳導(dǎo)介質(zhì)的應(yīng)用。
2.

【背景技術(shù)】
[0002]離子液體是一類熔點低于100°C的有機(jī)鹽(參見:Fernicola, A.；Scrosati, B.；Ohno, H., Potentialities of 1nic liquids as new electrolyte media in advancedelectrochemical devices.1onics 2006,12 (2), 95-102.)。這類鹽通常由體積較大且對稱性較低的陽離子和體積相對較小而對稱性良好的陰離子構(gòu)成。這類鹽具有電導(dǎo)高、蒸汽壓低、溶解能力強(qiáng)以及不可燃等特點，被認(rèn)為是一種可替代傳統(tǒng)揮發(fā)性溶劑的綠色化學(xué)反應(yīng)介質(zhì)。隨著對離子液體認(rèn)識的逐漸深入探索，其應(yīng)用研究已遠(yuǎn)超過當(dāng)初的綠色化學(xué)范疇，在超級電容器、太陽電池、鋰離子電池、催化劑領(lǐng)域甚至醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域都存在巨大的應(yīng)用前景。近年來，由于PEMFC的傳統(tǒng)電解質(zhì)膜-NAf1n膜價格高昂，高度依賴水分等缺點，而且由于高溫、中溫PEMFC的需求，離子液體作為質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)的替代電解質(zhì)的研究引起來極大興趣(Ye，H., et al." New membranes based on 1nic liquids for PEMfuel cells at elevated temperatures." Journal ofPower Sources 178,.2 (2008):651-660.)，這主要是因為離子液體本身在不依賴水的情況下表現(xiàn)出較高的電導(dǎo)。
[0003]目前為止，研究較多的離子液體依然是咪唑類離子液體，這是因為這類離子液體易于合成，且多數(shù)熔點較低，室溫下即為液態(tài)。但是以這類離子液體為電解質(zhì)的燃料電池的性能普遍很低，一般最大功率密度只有ImW cm—2左右(Sekhon，S.S.，etal." Physicochemical properties of proton conducting membranes based on 1nicliquid impregnated polymer for fuel cells." Journal of Materials Chemistry 16,23(2006):2256-2265.Lalia,B.S.,et al.,Physicochemical studies of PVdF-HFP-basedpolymer-1onic liquid composite electrolytes.Applied Physics a—MaterialsScience&Processing, 2009.96(3):p.661-670.)。為解決這一問題，必須要找出導(dǎo)致電池性能較低的主要原因。針對這一現(xiàn)象，很多研究者也提出了很多解釋，例如有人認(rèn)為是電池結(jié)構(gòu)不合理，也有人提出是現(xiàn)有的測試設(shè)備不適合離子液體的PEMFC，還有人認(rèn)為雖然離子液體雖然具有較高的電導(dǎo)，但是因為離子液體復(fù)合膜的電導(dǎo)相對較低，導(dǎo)致電池性能低下。我們研究組發(fā)現(xiàn)目前研究較多的咪唑類離子液體由于毒化燃料電池的Pt/C催化劑，導(dǎo)致催化劑活性面積大幅降低，還能導(dǎo)致陰極反應(yīng)從比較有利的四電子過程向不利的兩電子過程轉(zhuǎn)移(Gao, J., et al., An efficient and green approach to preparehydrophilic imidazolium 1nic liquids free of halide and its effect on oxygenreduct1n react1n of Pt/C catalyst.1nternat1nal Journal of Hydrogen Energy,2012.37(17):p.13167-13177.)因此，我們認(rèn)為，咪唑類離子液體對催化劑的毒化作用很可能是導(dǎo)致電池性能低下的重要原因之一，若能避免對催化劑的毒化，應(yīng)該可以在一定程度上提高這類PEMFC的電池性能。因此，如果可以開發(fā)出一種非咪唑類離子液體，其電池性能應(yīng)有所提聞。
[0004]本專利的目的便是提出一種非咪唑類離子液體作為PEMFC的電解質(zhì)，在眾多研究的離子液體中，四烷基銨類離子液體是一類重要的離子液體，而且初步的理論計算表明這類離子液體的對Pt催化劑的毒性最低，應(yīng)該是一類比較理想的PEMFC電解質(zhì)。但是作為電解質(zhì)在PEMFC中的應(yīng)用研究相對較少，這是因為這類離子液的一般具有較高的熔點，因而用做PEMFC的電解質(zhì)存在一定困難。本專利的目的則是利用離子液體的熔點在一定范圍內(nèi)隨著陽離子的不對稱性提高而熔點降低這一特點，提出這樣一種四烷基銨類離子液體，以用作PEMFC的電解質(zhì)，電池實驗表明，采用這類體以期提高以這類離子液體為電解質(zhì)的燃料電池的電池性能比采用咪唑類離子液體作為電解質(zhì)的PEMFC，其最大功率密度提高了 60倍以上，比吡啶類離子液體則提高了 4倍以上。
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【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明目的在于開發(fā)一種低成本、合成簡便、對催化劑毒性低的四烷基銨類離子液體，以用作PEMFC的電解質(zhì)。本發(fā)明通過以下方式實現(xiàn)。
[0006]一種非咪唑類離子液體的合成方法，它包括以下步驟:
[0007]步驟1.將三甲胺與硫酸二烷基酯在低溫水浴中反應(yīng)反應(yīng)4-8小時，然后在常溫條件下反應(yīng)12小時，得到烷基甲基吡啶硫酸單烷基酯鹽[N111R]RS04。
[0008]步驟2.將步驟I得到的產(chǎn)物與堿(Κ0Η或NaOH)分別溶于乙醇中制成溶液。將堿溶液緩慢滴加到攪拌中的[N111R]RS04溶液中，將產(chǎn)生的沉淀過濾除去，得到季銨堿[N111R]OH溶液。
[0009]步驟3.向步驟2得到的產(chǎn)物中加入帶有目標(biāo)陰離子的酸(HY)進(jìn)行中和，并除去水及乙醇，得到目標(biāo)離子液體([N111R]Y)，由于陽離子有低對稱性的要求，R應(yīng)該是長度不低于3的烷烴，否則由于對稱性提高，得到的產(chǎn)物[N111R]Y熔點過高，在很大溫度范圍內(nèi)為固體，難以作為電解質(zhì)用于燃料電池。
[0010]合成過程及其主要原理見說明書附圖1:
[0011]上述離子液體的合成方法的特點是反應(yīng)條件溫，無需高溫、高壓等條件，易于實施。合成過程中的溶劑綠色無污染。與已有的PEMFC電解質(zhì)用離子液體具有以下明顯優(yōu)占-
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[0012]該離子液體為四烷基銨類離子液體，避免了咪唑類、吡啶類離子液體對PEMFC Pt/C毒化。另外，該離子液體中陽離子具有較低的對稱性，熔點較低，在很大溫度范圍內(nèi)處于液態(tài)，可以很方便地作為電解質(zhì)用于PEMFC中。因此，本專利提供的離子液體是催化劑相容性較高的離子液體，且電池實驗表明，采用該離子液體作為電解質(zhì)的PEMFC，其電池性能相對以其他離子液體為電解質(zhì)的PEMFC有很大程度的提高，其最高功率密度相對于咪唑類離子液體提高了將近60倍，見說明書附圖2。
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【專利附圖】

【附圖說明】
[0013]圖.1是本專利中離子液體的合成路線圖，圖2為本專利離子液體電解質(zhì)燃料電池與以咪唑類離子液體電池的性能對比。
5【具體實施方式】
[0014]以下給出本發(fā)明的3個最佳實施例。
[0015]實施例一:N，N，N三甲基-N-丁基硫酸氫鹽([NI114]HSO4)合成
[0016](I)在單口燒瓶中加入0.1mol三甲胺水溶液，隨后加入含有0.1mol的硫酸二丁酯，加完后在50°C水浴中加熱攪拌12小時左右，得無色透明離子液體的水溶液。
[0017](2)將上述液體和0.15molK0H分別溶于乙醇中，然后將兩溶液混合，除去產(chǎn)生的得白色沉淀，收集濾液，得無色液體。
[0018](3)向該溶液中加入0.15摩爾的H2SO4,攪拌均勻，得無色透明液體。將該液體在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中蒸發(fā)除去大部分水乙醇以及產(chǎn)生的乙酸，得到淡黃色粘稠液體，將該液體真空干燥，即可得到粘稠的淡黃色液體，即為產(chǎn)物。
[0019]實施例二:N，N，N三甲基-N-丙基硫酸氫鹽([NI113]HSO4)合成
[0020](I)在單口燒瓶中加入0.1mol三甲胺水溶液，隨后加入含有0.1mol的硫酸二丙酯，加完后在50°C水浴中加熱攪拌12小時左右，得無色透明離子液體的水溶液。
[0021](2)將上述液體和0.15molK0H分別溶于乙醇中，然后將兩溶液混合，除去產(chǎn)生的得白色沉淀，收集濾液，得無色液體。
[0022](3)向該溶液中加入0.15摩爾的H2SO4，攪拌均勻，得無色透明液體。將該液體在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中蒸發(fā)除去大部分水乙醇以及產(chǎn)生的乙酸，得到淡黃色粘稠液體，將該液體真空干燥，即可得到粘稠的淡黃色液體，即為產(chǎn)物。
[0023]實施例三:N，N，N三甲基-N-乙基硫酸氫鹽([NI112]HSO4)合成
[0024](I)在單口燒瓶中加入0.1mol三甲胺水溶液，隨后加入含有0.1mol的硫酸二乙酯，加完后在50°C水浴中加熱攪拌12小時左右，得無色透明離子液體的水溶液。
[0025](2)將上述液體和0.15molK0H分別溶于乙醇中，然后將兩溶液混合，除去產(chǎn)生的得白色沉淀，收集濾液，得無色液體。
[0026](3)向該溶液中加入0.15摩爾的H2SO4，攪拌均勻，得無色透明液體。將該液體在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中蒸發(fā)除去大部分水乙醇以及產(chǎn)生的乙酸，得到淡黃色粘稠液體，真空干燥并用乙醇洗滌，即可得到白色固體，即為產(chǎn)物，此離子液體雖然不適于作為PEMFC的電解質(zhì)，但也是一種本專利可以合成一種鹽。
【權(quán)利要求】
1.一種用于質(zhì)子交換膜燃料電池電解質(zhì)的四烷基胺類離子液體 其特征在于: 設(shè)計和合成了一種用作質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)電解質(zhì)的非咪唑類離子液體，由于是非咪唑類離子液體，完全避免了咪唑類陽離子對PEMFC催化劑的不利影響，而且由于對催化劑的毒性相對于吡啶類離子液體更低，因而電池性能得到進(jìn)一步提高。
2.如權(quán)利要求1所述，合成的步驟如下: 步驟1.利用硫酸二烷基酯的酯化功能，合成四烷基銨類的硫酸單烷基鹽； 步驟2.將步驟I得到的四烷基銨類的硫酸單烷基鹽與KOH溶液反應(yīng)生成季胺堿； 步驟3.將得到的季胺堿采用酸中和，得到最終產(chǎn)物。
【文檔編號】H01M8/10GK104393320SQ201410696325
【公開日】2015年3月4日 申請日期:2014年11月25日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月25日
【發(fā)明者】高建, 張婷婷, 秦偉, 譚小耀, 初園園, 盧素敏 申請人:天津工業(yè)大學(xué)