一種石墨烯導(dǎo)線的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種石墨烯導(dǎo)線的制備工藝，該工藝通過在銅導(dǎo)線表面生長石墨烷，然后將石墨烷還原為石墨烯來制備石墨烯導(dǎo)線。本發(fā)明的石墨烯生長工藝，較現(xiàn)有的石墨烯生長工藝大大降低了反應(yīng)溫度，并且可以直接得到石墨烯導(dǎo)線，無需使用石墨烯對內(nèi)芯材料進行涂覆，提高了生產(chǎn)效率。
【專利說明】一種石墨烯導(dǎo)線的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及石墨烯制備和應(yīng)用領(lǐng)域，具體涉及一種石墨烯導(dǎo)線的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]輸電線路的損耗主要取決于導(dǎo)線的電阻，應(yīng)用高導(dǎo)電率導(dǎo)線不但可以顯著降低輸電線路損耗，還能增加輸送能力，降低全壽命周期成本，實現(xiàn)節(jié)能減排。
[0003]近年來國內(nèi)陸續(xù)研發(fā)了的高導(dǎo)電率導(dǎo)線，主要從金屬材料成分方面提高導(dǎo)線的導(dǎo)電率，這些導(dǎo)線仍采用傳統(tǒng)的金屬材料，導(dǎo)電能力提高有限。
[0004]如申請?zhí)枮镃N200810194862.7，發(fā)明名稱為一種高導(dǎo)電率軟鋁線及其制造方法的發(fā)明專利，公開了一種高導(dǎo)電率軟鋁線及制造方法，軟鋁線的成分包括:Si < 0.08% ；Fe ^ 0.20%, Cu ^ 0.005% ;0.07-0.15%的硼，余為鋁；單位為重量百分?jǐn)?shù)。其利用軟鋁線降低輸電線路損耗，從而有效降低運行費用。其改進主要是傳統(tǒng)鋁導(dǎo)線的成分，改進效果有限。
[0005]又如申請?zhí)枮镃N200610002114.5，發(fā)明名稱為銅合金導(dǎo)體及其架空導(dǎo)線、電纜以及銅合金導(dǎo)體的制造方法的發(fā)明專利，是對傳統(tǒng)銅合金材料的成分進行的改進。其技術(shù)方案為:銅合金導(dǎo)體是由在含有氧0.001~0.1重量％ (10~1000重量ppm)的銅母材中含有0.15~0.70重量％ (不包括0.15重量％ )Sn的銅合金所構(gòu)成,構(gòu)成結(jié)晶組織的晶粒的平均粒徑小于等于100 μ m,并且在結(jié)晶組織基體中彌散分布的Sn的氧化物的80%或以上是平均粒徑小于等于I μ m的微小氧化物。
[0006]同時，也有從導(dǎo)體材料的制備工藝方面進行改進的專利技術(shù)，如申請?zhí)枮镃N201210073600.1，發(fā)明名稱為節(jié)能高強度鋁合金線及其制造方法的發(fā)明專利申請，專利申請通過熔煉、調(diào)配鋁合金、凈化、爐前快速分析、細(xì)化晶體、除氣、保溫過濾、水平澆鑄、進軋控制和鋁桿軋制、鋁線拉拔和實效退火制備出產(chǎn)品鋁合金線。鋁合金線導(dǎo)電率在53.5%IACS以上，強度≥325MPa，其余性能滿足《架空導(dǎo)線用鋁-鎂-硅合金圓線》中LHAl的技術(shù)要求。
[0007]石墨烯是2004年曼切斯特大學(xué)的K.S.Novoselov和A.K.Geim發(fā)現(xiàn),為典型的二維材料，由Sp2雜化的碳原子組成，是組成石墨的結(jié)構(gòu)單元。石墨烯有眾多優(yōu)異的物理性質(zhì)，其中幾項超過其他任何已知材料，超高電子遷移率，2.SXlO5CmW1,超高楊氏模量，ITPa,超高內(nèi)應(yīng)力，130GPa，超快熱傳導(dǎo)率，SOOOffmr10這意味著，石墨烯是目前最薄且堅硬，導(dǎo)電率最高的材料，因此用石墨烯包覆金屬導(dǎo)線，會提高導(dǎo)線本身性能。
[0008]石墨烯目前制備方法主要有:(1)機械剝離法。這種方法只能生產(chǎn)數(shù)量極少的完美石墨烯，主要用于實驗研究。(2)外延生長法。這種方法主要缺點是成本較高且不易轉(zhuǎn)移限制了其大規(guī)模應(yīng)用(3)化學(xué)剝離法。該方法生產(chǎn)的石墨烯面積小且缺陷較多。(4)化學(xué)氣相沉積法(CVD)。該法可大規(guī)模批量化生長石墨烯，生產(chǎn)的石墨烯晶體結(jié)構(gòu)相對完整，質(zhì)量較高，可用于透明電極、平板觸摸屏等。化學(xué)氣相沉積法的原理是將含碳前軀體及催化物質(zhì)以氣體形式導(dǎo)入到一個反應(yīng)腔中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，并在基底上沉積出一種材料。[0009]2013年，雜志Science342，720(2013)中報道的，Hao Yufeng等人，先用氧等離子體對銅箔進行轟擊，使其表面含有10-20%左右的氧原子，然后以CH4作為碳前驅(qū)體，1000度情況下，CVD生長石墨稀，可得到單晶最大為3mm的石墨稀薄月吳。
[0010]2012 年，雜志 ACSNano, 6，10,9110(2012)中報道的，Zheng Yan 等人，通過調(diào)節(jié)氣壓，以及CH4, H2比例，1000度下，CVD生長石墨烯，可得到單晶大小為2mm的高質(zhì)量石墨烯薄膜。
[0011]以上均未考慮或提示直接在導(dǎo)線和內(nèi)芯材料上生長石墨烯的方法，原因是在導(dǎo)線和內(nèi)芯材料上低溫生長石墨烯在工藝上存在困難。另外，專利CN202905266U雖然公開了由石墨烯單絲與其他材料絞繞制成的導(dǎo)線，然而，先制備石墨烯再將其包覆或絞繞在其他導(dǎo)電材料上的方法不但步驟繁瑣，而且成本高。如果能找到方便快速的制備表面由石墨烯包覆的導(dǎo)線的方法，將大大提高生產(chǎn)效率并節(jié)約成本。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012]如上所述，本發(fā)明第一方面提供一種石墨烯導(dǎo)線的制備方法，包括如下步驟:
[0013](I)襯底準(zhǔn)備:將金屬導(dǎo)線在40_100°C，弱酸溶液中浸泡5-60分鐘；
[0014](2)石墨燒生長:
[0015]將準(zhǔn)備的好的所述襯底，放進CVD爐體中，CVD爐體抽至低氣壓、升至300-600°C ；
氣體組合:氫氣/甲燒，氫氣/乙烯，氫氣/乙炔，按一定比例，一定流量流過爐體；開啟等離子體發(fā)生器，持續(xù)5-30分鐘；
[0016](3)石墨烷還原成石墨烯:
[0017]爐體保持步驟2)中的溫度，充滿氬氣氛圍，壓力升至常壓，保持5-50小時。
[0018](4)降溫:
[0019]保持爐體狀態(tài)，關(guān)閉加熱系統(tǒng)，溫度自然降至室溫。
[0020]本發(fā)明的第二方面提供一種石墨烯導(dǎo)線的制備方法，包括如下步驟:
[0021](I)襯底準(zhǔn)備:在蒸鍍裝置中，在內(nèi)芯材料表面，蒸鍍一層銅或鎳薄膜。
[0022](2)石墨烷生長:
[0023]將準(zhǔn)備的好的上述襯底，放進CVD爐體中，CVD爐體抽至低氣壓、升至300-600°C ；
氣體組合:氫氣/甲燒，氫氣/乙烯，氫氣/乙炔，按一定比例，一定流量流過爐體；開啟等離子體發(fā)生器，持續(xù)5-30分鐘；
[0024](3)石墨烷還原成石墨烯:
[0025]爐體保持步驟2)中的溫度，充滿氬氣氛圍，壓力升至常壓，保持5-50小時；
[0026](4)降溫:
[0027]保持爐體狀態(tài)，關(guān)閉加熱系統(tǒng)，溫度自然降至室溫。
[0028]在一個實施方案中，所述內(nèi)芯材料為輕金屬或合金；優(yōu)選地，所述輕金屬為招、鎂、鋅；優(yōu)選地，所述合金為鋁合金。
[0029]在另Iv實施方案中，所述內(nèi)芯材料為:
[0030]高分子聚合物材料，如聚亞酰胺，聚乙烯等。
[0031]在又一個實施方案中,所述內(nèi)芯材料為:
[0032]含Sp2碳的纖維材料，如碳納米管,碳纖維等。[0033]在再一個實施方案中，蒸鍍銅或鎳的厚度為50-1000nm，優(yōu)選50_300nm。
[0034]在本發(fā)明的上述方法中，所述低氣壓為O-lOOOPa，優(yōu)選0_200Pa。
[0035]在本發(fā)明的上述方法中，所述氫氣/甲烷、氫氣/乙烯，氫氣/乙炔的體積比為1:10-10:1。
[0036]本發(fā)明的第三方面根據(jù)本發(fā)明第一或第二方面所述的方法制備的石墨烯導(dǎo)線。
[0037]本發(fā)明的第四方面根據(jù)本發(fā)明第三方面所述的石墨烯導(dǎo)線在輸電線路中的應(yīng)用。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0038]圖1是實施例1的拉曼數(shù)據(jù)圖。
[0039]圖2是實施例2的拉曼數(shù)據(jù)圖。
[0040]圖3是實施例3的拉曼數(shù)據(jù)圖。
[0041 ]圖4是實施例4的拉曼數(shù)據(jù)圖。
[0042]圖5是實施例5的拉曼數(shù)據(jù)圖。
[0043]圖6是實施例6的拉曼數(shù)據(jù)圖。
[0044]圖7是實施例7的拉曼數(shù)據(jù)圖。
[0045]圖8是實施例8的拉曼數(shù)據(jù)圖。
[0046]圖9是實施例9的拉曼數(shù)據(jù)圖。
[0047]圖10是實施例10的拉曼數(shù)據(jù)圖。
【具體實施方式】
[0048]下面將結(jié)合實施例對本發(fā)明的實施方案進行詳細(xì)描述。本領(lǐng)域技術(shù)人員將會理解，以下實施例僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施例，以便于更好地理解本發(fā)明，因而不應(yīng)視為限定本發(fā)明的范圍。對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，本發(fā)明可以有各種更改和變化，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換或改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。下述實施例中的實驗方法，如無特殊說明，均為常規(guī)方法；所用的實驗材料，如無特殊說明，均為自常規(guī)化學(xué)試劑廠商購買得到的。
[0049]實施例1
[0050]I)銅導(dǎo)線還原:
[0051]將銅導(dǎo)線在70°C，30%醋酸溶液中浸泡30分鐘。
[0052]2)銅導(dǎo)線表面生長石墨烷:
[0053]CVD爐體抽到70Pa、升至400°C ;氫氣、甲烷流量分別為5sccm，3sccm ;開啟等離子體發(fā)生器(合肥科晶)，功率200W，持續(xù)10分鐘。
[0054]3)石墨烷還原成石墨烯:
[0055]爐體保持400°C，充滿氬氣范圍，關(guān)閉等離子體發(fā)生器，保持I分鐘。
[0056]4)降溫:保持爐體氬氣氣氛，溫度降至室溫。
[0057]拉曼數(shù)據(jù):圖1中的兩個峰為石墨烯的特征峰，表明導(dǎo)線上已生長石墨烯。
[0058]電阻測量:電導(dǎo)率相對原始銅導(dǎo)線提高6%。
[0059]實施例2
[0060]I)銅導(dǎo)線還原:[0061]將銅導(dǎo)線在70°C，30%醋酸溶液中浸泡30分鐘。
[0062]2)銅導(dǎo)線表面生長石墨烷:
[0063]CVD爐體抽到70Pa、升至400°C ;氫氣、甲烷流量分別為5sccm，6sccm ;開啟等離子體發(fā)生器，功率200W，持續(xù)10分鐘。
[0064]3)石墨烷還原成石墨烯:
[0065]爐體保持400°C，充滿氬氣范圍，關(guān)閉等離子體發(fā)生器，保持10分鐘。
[0066]4)降溫:保持爐體氬氣氣氛，溫度降至室溫。
[0067]拉曼數(shù)據(jù):圖2中的兩個峰為石墨烯的特征峰，表明導(dǎo)線上已生長石墨烯。
[0068]電阻測量:電導(dǎo)率相對原始導(dǎo)線提高8.2%
[0069]實施例3
[0070]I)銅導(dǎo)線還原:
[0071]將銅導(dǎo)線在70°C，30%醋酸溶液中浸泡30分鐘。
[0072]2)銅導(dǎo)線表面生長石墨烷:
[0073]CVD爐體抽到70Pa、升至400°C ;氫氣、甲烷流量分別為5SCCm，9SCCm ;開啟等離子體發(fā)生器，功率200W，持續(xù)10分鐘。
[0074]3)石墨烷還原成石墨烯:
[0075]爐體保持400°C，充滿氬氣范圍，關(guān)閉等離子體發(fā)生器，保持10分鐘。
[0076]4)降溫:保持爐體氬氣氣氛，溫度降至室溫。
[0077]拉曼數(shù)據(jù):圖3中的兩個峰為石墨烯的特征峰，表明導(dǎo)線上已生長石墨烯。
[0078]電阻測量:電導(dǎo)率相對于原始銅導(dǎo)線提高8.6%。
[0079]實施例4
[0080]I)銅導(dǎo)線還原:
[0081]將銅導(dǎo)線在70°C，30%醋酸溶液中浸泡30分鐘。
[0082]2)銅導(dǎo)線表面生長石墨烷:
[0083]CVD爐體抽到70Pa、升至400°C ;氫氣、乙烯流量分別為5sccm, Isccm ;開啟等離子體發(fā)生器(合肥科晶)，功率200W，持續(xù)10分鐘。
[0084]3)石墨烷還原成石墨烯:
[0085]爐體保持400°C，充滿氬氣范圍，關(guān)閉等離子體發(fā)生器，保持I分鐘。
[0086]4)降溫:保持爐體氬氣氣氛，溫度降至室溫。
[0087]拉曼數(shù)據(jù):圖4中的兩個峰為石墨烯的特征峰，表明導(dǎo)線上已生長石墨烯。
[0088]電阻測量:電導(dǎo)率相對原始銅導(dǎo)線提高7%。
[0089]實施例5
[0090]I)銅導(dǎo)線還原:
[0091]將銅導(dǎo)線在70°C，30%醋酸溶液中浸泡30分鐘。
[0092]2)銅導(dǎo)線表面生長石墨烷:
[0093]CVD爐體抽到70Pa、升至400°C ;氫氣、乙烯流量分別為5sccm,3sccm ;開啟等離子體發(fā)生器，功率200W，持續(xù)10分鐘。
[0094]3)石墨烷還原成石墨烯:
[0095]爐體保持400°C，充滿氬氣范圍，關(guān)閉等離子體發(fā)生器，保持300分鐘。[0096]4)降溫:保持爐體氬氣氣氛，溫度降至室溫。
[0097]拉曼數(shù)據(jù):圖5中的兩個峰為石墨烯的特征峰，表明導(dǎo)線上已生長石墨烯。
[0098]電阻數(shù)據(jù):導(dǎo)線電導(dǎo)率相對原始銅導(dǎo)線提高15%。
[0099]實施例6
[0100]I)銅導(dǎo)線還原:
[0101]將銅導(dǎo)線在70°C，30%醋酸溶液中浸泡30分鐘。
[0102]2)銅導(dǎo)線表面生長石墨烷:
[0103]CVD爐體抽到70Pa、升至400°C ;氫氣、乙炔流量分別為5sccm，Isccm ;開啟等離子體發(fā)生器，功率200W，持續(xù)300分鐘。
[0104]3)石墨烷還原成石墨烯:
[0105]爐體保持400°C，充滿氬氣范圍，關(guān)閉等離子體發(fā)生器，保持3分鐘。
[0106]4)降溫:保持爐體氬氣氣氛，溫度降至室溫。
[0107]拉曼數(shù)據(jù):圖6中的兩個峰為石墨烯的特征峰，表明導(dǎo)線上已生長石墨烯。
[0108]電阻測量:電導(dǎo)率相對于原始銅導(dǎo)線提高10%。
[0109]實施例7
[0110]I)銅導(dǎo)線還原:
[0111]將銅導(dǎo)線在70°C，30%醋酸溶液中浸泡30分鐘。
[0112]2)銅導(dǎo)線表面生長石墨烷:
[0113]CVD爐體抽到70Pa、升至400°C ;氫氣、乙炔流量分別為5sccm，6sccm ;開啟等離子體發(fā)生器，功率200W，持續(xù)10分鐘。
[0114]3)石墨烷還原成石墨烯:
[0115]爐體保持400°C，充滿氬氣范圍，關(guān)閉等離子體發(fā)生器，保持100分鐘。
[0116]4)降溫:保持爐體氬氣氣氛，溫度降至室溫。
[0117]拉曼數(shù)據(jù):圖7中的兩個峰為石墨烯的特征峰，表明導(dǎo)線上已生長石墨烯。
[0118]電阻測量:電導(dǎo)率相對原始導(dǎo)線提高18%。
[0119]實施例8
[0120]I)在蒸鍍裝置中，在鋁導(dǎo)線表面，蒸鍍厚度為200nm的銅薄膜。2)導(dǎo)線表面生長石墨燒:
[0121]2)生長石墨燒:
[0122]CVD爐體抽到70Pa、升至400°C ;氫氣、甲烷流量分別為5SCCm，3SCCm ;開啟等離子體發(fā)生器，功率200W，持續(xù)10分鐘。
[0123]3)石墨烷還原成石墨烯:
[0124]爐體保持400°C，充滿氬氣范圍，關(guān)閉等離子體發(fā)生器，保持10分鐘。
[0125]4)降溫:保持爐體氬氣氣氛，溫度降至室溫。
[0126]拉曼數(shù)據(jù):圖8中的兩個峰為石墨烯的特征峰，表明導(dǎo)線上已生長石墨烯。
[0127]電阻數(shù)據(jù):導(dǎo)線電導(dǎo)率相對原始蒸鍍銅的鋁導(dǎo)線提高18%。
[0128]實施例9
[0129]I)在蒸鍍裝置中，在聚亞酰胺纖維表面，蒸鍍厚度為200nm的銅薄膜。
[0130]2)生長石墨燒:[0131]CVD爐體抽到70Pa，升至400°C ;氫氣、甲烷流量分別為5sCCm，3sCCm ;開啟等離子體發(fā)生器，功率200W，持續(xù)10分鐘。
[0132]3)石墨烷還原成石墨烯:
[0133]爐體保持400°C，充滿氬氣范圍，關(guān)閉等離子體發(fā)生器，保持300分鐘。
[0134]4)降溫:保持爐體氬氣氣氛，溫度降至室溫。
[0135]拉曼數(shù)據(jù):圖9中的兩個峰為石墨烯的特征峰，表明導(dǎo)線上已生長石墨烯。
[0136]電阻測量:電導(dǎo)率相對于原始未生長石墨烯導(dǎo)線提高23%。
[0137]實施例10
[0138]I)在蒸鍍裝置中，在碳纖維表面，蒸鍍厚度為200nm的銅薄膜。
[0139]2)纖維表面生長石墨烷:
[0140]CVD爐體抽到70Pa、升至400°C ;氫氣、甲烷流量分別為5SCCm，3SCCm ;開啟等離子體發(fā)生器，功率200W，持續(xù)10分鐘。
[0141]3)石墨烷還原成石墨烯:
[0142]爐體保持400°C，充滿氬氣范圍，關(guān)閉等離子體發(fā)生器，保持300分鐘。
[0143]4)降溫:保持爐體氬氣氣氛，溫度降至室溫。
[0144]拉曼數(shù)據(jù):圖10中的兩個峰為石墨烯的特征峰，表明導(dǎo)線上已生長石墨烯。
[0145]電阻測量:電導(dǎo)率相對于原始蒸鍍銅的碳纖維提高21%。
[0146]對比例I
[0147]I)銅導(dǎo)線還原:
[0148]將銅導(dǎo)線在70°C，30%醋酸溶液中浸泡30分鐘。
[0149]2)銅導(dǎo)線表面高溫低壓生長石墨烯:
[0150]CVD爐體抽到70Pa、升至1000°C (升溫過程中，氫氣量為lOOsccm，無其他氣體)；氫氣、甲烷流量分別為10SCCm，5SCCm ;持續(xù)20分鐘。
[0151]3)降溫:保持爐體氬氣氣氛，溫度降至室溫。
[0152]經(jīng)過高溫處理的銅導(dǎo)線，手觸感到已經(jīng)明顯變軟，失去原始的機械性能。
【權(quán)利要求】
1.一種石墨烯導(dǎo)線的制備方法，包括如下步驟: (1)襯底準(zhǔn)備:將銅導(dǎo)線在40-100°C，弱酸溶液中浸泡5-60分鐘； (2)石墨烷生長: 將準(zhǔn)備的好的所述襯底，放進CVD爐體中，CVD爐體抽至低氣壓、升至300-600°C ;氣體組合:氫氣/甲燒，氫氣/乙烯，氫氣/乙炔，按一定比例，一定流量流過爐體；開啟等離子體發(fā)生器，持續(xù)5-30分鐘； (3)石墨烷還原成石墨烯: 爐體保持步驟2)中的溫度，充滿氬氣氛圍，壓力升至常壓，保持5-50小時； (4)降溫: 保持爐體狀態(tài)，關(guān)閉加熱系統(tǒng)，溫度自然降至室溫。
2.—種石墨烯導(dǎo)線的制備方法，包括如下步驟: (1)襯底準(zhǔn)備:在蒸鍍裝置中，在內(nèi)芯材料表面，蒸鍍一層銅或鎳薄膜。 (2)石墨烷生長: 將準(zhǔn)備的好的上述襯底，放進CVD爐體中，CVD爐體抽至低氣壓、升至300-600°C ;氣體組合:氫氣/甲燒，氫氣/乙烯，氫氣/乙炔，按一定比例，一定流量流過爐體；開啟等離子體發(fā)生器，持續(xù)5-30分鐘； (3)石墨烷還原成石墨烯: 爐體保持步驟2)中的溫度，充滿氬氣氛圍，壓力升至常壓，保持5-50小時； (4)降溫: 保持爐體狀態(tài)，關(guān)閉加熱系統(tǒng)，溫度自然降至室溫。
3.權(quán)利要求2的方法，所述內(nèi)芯材料輕金屬或合金；優(yōu)選地，所述輕金屬為鋁、鎂、鋅；優(yōu)選地，所述合金為鋁合金。
4.權(quán)利要求2的方法，所述內(nèi)芯材料為高分子聚合物材料；優(yōu)選地，所述高分子聚合物材料為聚亞酰胺、聚乙烯。
5.權(quán)利要求3的方法，所述內(nèi)芯材料為含Sp2碳的纖維材料；優(yōu)選地，所述含Sp2碳的纖維材料為碳納米管、碳纖維。
6.權(quán)利要求3的方法，蒸鍍銅或鎳的厚度為50-1000nm，優(yōu)選50_300nm。
7.權(quán)利要求1-6任一項的方法，所述低氣壓為0-1000Pa，優(yōu)選0_200Pa。
8.權(quán)利要求1-6任一項的方法,所述氫氣/甲燒、氫氣/乙烯,氫氣/乙炔的體積比為1:100-100:1。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項所述的方法制備的石墨烯導(dǎo)線。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的石墨烯導(dǎo)線在輸電線路中的應(yīng)用。
【文檔編號】H01B9/00GK103794298SQ201410031268
【公開日】2014年5月14日 申請日期:2014年1月23日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月23日
【發(fā)明者】王鈺, 王雪亮, 陳運法 申請人:中國科學(xué)院過程工程研究所