石墨烯、超級電容器的制備方法
【專利摘要】一種石墨烯的制備方法，包括如下步驟：將氧化石墨加入水中超聲分散形成氧化石墨烯懸浮液；向所述氧化石墨烯懸浮液中加入質(zhì)量濃度為50%~70%的硝酸，室溫下超聲反應(yīng)0.5小時~2小時，過濾后得到深度氧化石墨烯；及將所述深度氧化石墨烯超聲分散在有機溶劑中形成深度氧化石墨烯懸浮液，所述深度氧化石墨烯懸浮液在高壓汞燈的照射下攪拌反應(yīng)2小時~10小時，過濾后得到石墨烯。通過上述石墨烯的制備方法制備的石墨烯可以提高超級電容器的比容量。本發(fā)明還提供一種超級電容器的制備方法。
【專利說明】石墨烯、超級電容器的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種石墨烯的制備方法及超級電容器的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]石墨烯是一種二維單分子層材料，具有優(yōu)異的物理性質(zhì)，如高的理論比表面積、優(yōu)異的機械強度、良好的柔韌性和高的電導(dǎo)率等，受到研究者的廣泛關(guān)注。石墨烯具有高的比表面積、極好的導(dǎo)電性、優(yōu)良的導(dǎo)熱性，通過氧化石墨還原法獲得的石墨烯的性價比較高，且穩(wěn)定性好，是超級電容器的理想電極材料。
[0003]然而，現(xiàn)有的石墨烯作為超級電容器的電極材料時，超級電容器的比容量較低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]基于此，有必要提供一種可提高超級電容器的比容量的石墨烯的制備方法及超級電容器的制備方法。
[0005]一種石墨烯的制備方法，包括如下步驟:
[0006]將氧化石墨加入水中超聲分散形成氧化石墨烯懸浮液；
[0007]向所述氧化石墨烯懸浮液中加入質(zhì)量濃度為50%~70%的硝酸，室溫下超聲反應(yīng)
0.5小時~I小時，過濾后得到深度氧化石墨烯 '及
[0008]將所述深度氧化石墨`烯超聲分散在有機溶劑中形成深度氧化石墨烯懸浮液，所述深度氧化石墨烯懸浮液在高壓汞燈的照射下攪拌反應(yīng)2小時~10小時，過濾后得到石墨烯。
[0009]在其中一個實施例中，所述氧化石墨烯懸浮液中所述氧化石墨烯的濃度為0.1mg/mL~2mg/mL。
[0010]在其中一個實施例中，所述氧化石墨烯懸浮液中的氧化石墨烯與所述硝酸的固液比為 Img:1ml~Img:10ml。
[0011]在其中一個實施例中，所述有機溶劑選自N，N-二甲基甲酰胺、乙二醇、N-甲基吡咯烷酮及四氫呋喃中的至少一種。
[0012]在其中一個實施例中，所述高壓汞燈的功率為300W飛00W。
[0013]在其中一個實施例中，所述攪拌為磁力攪拌。
[0014]在其中一個實施例中，所述深度氧化石墨烯懸浮液中所述深度氧化石墨烯的濃度為 0.5mg/mL~2mg/mL。
[0015]一種超級電容器的制備方法，包括以下步驟:
[0016]提供石墨稀，所述石墨稀由上述的石墨稀的制備方法制備；
[0017]將所述石墨烯、粘結(jié)劑及導(dǎo)電劑混合后加入溶劑中制成漿料，將所述漿料涂敷在集流體上制備電極片 '及
[0018]將所述電極片與隔膜組裝后浸泡于電解液中，得到超級電容器。
[0019]在其中一個實施例中，所述石墨烯、所述粘結(jié)劑及所述導(dǎo)電劑的質(zhì)量比為88、2:5~10:2~3。[0020]在其中一個實施例中，所述集流體的材料為鋁、不銹鋼或鎳。
[0021]上述石墨烯及超級電容器的制備方法，操作簡單；通過使用硝酸對氧化石墨烯進行深度氧化，使氧化石墨烯中的羥基轉(zhuǎn)化為羰基，從而使最終制備的石墨烯的邊緣含有大量的羰基，能夠發(fā)揮贗電容，二石墨烯片層能提供雙層電容，從而將石墨烯應(yīng)用于電容器的電極材料時可以提高超級電容器的比容量。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0022]圖1為一實施方式的石墨烯的制備方法的流程圖；
[0023]圖2為一實施方式的超級電容器的制備方法的流程圖。
【具體實施方式】
[0024]為使本發(fā)明的上述目的、特征和優(yōu)點能夠更加明顯易懂，下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的【具體實施方式】做詳細的說明。在下面的描述中闡述了很多具體細節(jié)以便于充分理解本發(fā)明。但是本發(fā)明能夠以很多不同于在此描述的其它方式來實施，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在不違背本發(fā)明內(nèi)涵的情況下做類似改進，因此本發(fā)明不受下面公開的具體實施的限制。
[0025]請參閱圖1，一實施方式的石墨烯的制備方法，包括如下步驟:
[0026]步驟SI 10、將氧化石墨加 入水中超聲分散形成氧化石墨烯懸浮液。
[0027]優(yōu)選的，氧化石墨通過改進的Hummers法(摘自JACS，1958,80,1339)制得，并在120°C下真空干燥24小時進行脫水。
[0028]優(yōu)選的，氧化石墨烯懸浮液中氧化石墨烯的濃度為0.lmg/mL~2mg/mL。
[0029]步驟S120、向氧化石墨烯懸浮液中加入質(zhì)量濃度為50%~70%的硝酸，室溫下超聲反應(yīng)0.5小時~I小時，過濾后得到深度氧化石墨烯。
[0030]該步驟中，氧化石墨烯在強氧化性的硝酸中會使氧化石墨烯中的含氧官能碳被氧化，氧化石墨烯中的羥基、環(huán)氧基等氧化為羰基、羧基、二氧化碳等，含氧官能團形成氣體后會在石墨烯片層中形成缺陷和孔洞，同時在超聲的空化作用會將氧化石墨烯中缺陷撕裂，在撕裂后的氧化石墨烯邊緣也連接著含氧官能團，得到深度氧化石墨烯。深度氧化石墨烯中的官能團為羰基和羧基的含量較氧化石墨烯的高，羥基和環(huán)氧基的含量較氧化石墨烯少。
[0031]優(yōu)選的，氧化石墨烯懸浮液中的氧化石墨烯與硝酸的固液比為lmg:lmflmg:1Oml0
[0032]優(yōu)選的，超聲反應(yīng)的溫度為室溫。
[0033]優(yōu)選的，過濾后得到的深度氧化石墨烯使用去離子水洗滌后真空干燥24小時~48小時。
[0034]步驟S130、將深度氧化石墨烯超聲分散在有機溶劑中形成深度氧化石墨烯懸浮液，深度氧化石墨烯懸浮液在高壓汞燈的照射下攪拌反應(yīng)2小時~10小時，過濾后得到石墨烯。
[0035]該步驟中，深度氧化石墨烯中的含氧官能團在高壓汞燈的照射下，產(chǎn)生的能量使深度氧化石墨烯上骨架上含氧官能團被還原，經(jīng)過一段時間的照射后，內(nèi)部的含氧官能團大部分被還原，生成二氧化碳而除去，但是內(nèi)部仍然存在部分羰基、羧基未被還原，連接在石墨烯邊緣。
[0036]優(yōu)選的，有機溶劑選自N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙二醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)及四氫呋喃(THF)中的至少一種。
[0037]優(yōu)選的，高壓汞燈的功率為300W~600W。
[0038]優(yōu)選的，攪拌為磁力攪拌。
[0039]優(yōu)選的，深度氧化石墨烯懸浮液中深度氧化石墨烯的濃度為0.5mg/mL~2mg/mL。
[0040]上述石墨烯的制備方法，操作簡單；通過使用硝酸對氧化石墨烯進行深度氧化，使氧化石墨烯中的羥基轉(zhuǎn)化為羰基，從而使最終制備的石墨烯的邊緣含有大量的羰基，能夠發(fā)揮贗電容，二石墨烯片層能提供雙層電容，從而將石墨烯應(yīng)用于電容器的電極材料時可以提高電容器的比容量。
[0041]請參閱圖2，一實施方式的超級電容器的制備方法，包括如下步驟:
[0042]步驟S210、提供石墨稀。
[0043]其中，石墨烯由上述石墨烯的制備方法制備。
[0044]步驟S220、將石墨稀、粘結(jié)劑及導(dǎo)電劑混合后加入溶劑中制成衆(zhòng)料,將衆(zhòng)料涂敷在集流體上制備電極片。
[0045]優(yōu)選的，石墨 烯、粘結(jié)劑及導(dǎo)電劑按照質(zhì)量比88、2: 5^10: 2~3。
[0046]優(yōu)選的，溶劑選自N-甲基吡咯烷酮NMP、無水乙醇及無水丙酮中的至少一種。
[0047]優(yōu)選的，將漿料涂敷在集流體上，經(jīng)干燥、軋膜、分切后制作成電極片。
[0048]優(yōu)選的，集流體的材料為鋁、不銹鋼或鎳，也就是集流體為鋁箔、鎳箔或不銹鋼片。
[0049]優(yōu)選的，粘結(jié)劑為聚偏氟乙烯(PVDF)，導(dǎo)電劑為乙炔黑。
[0050]步驟S230、將電極片與隔膜組裝后浸泡于電解液中，得到超級電容器。
[0051]優(yōu)選的，電解液為濃度為0.5mol/n.5mol/L的四乙基銨四氟硼酸鹽(TEABF4)的乙腈(AN)溶液。
[0052]優(yōu)選的，隔膜夾持于兩個電極片之間層疊組成電芯，再用電容器殼體密封電芯，最后通過設(shè)置在電容器殼體上的注液口注入電解液，密封注液口即可得到超級電容器。
[0053]上述超級電容器的制備方法較為簡單；制備的超級電容器的比容量較高。
[0054]以下結(jié)合具體實施例來進一步說明。
[0055]實施例1
[0056](I)石墨:純度 99.5% ;
[0057](2)氧化石墨:通過改進的Hummers法(摘自JACS，1958，80，1339)制得氧化石墨，120度真空干燥24小時，得脫水氧化石墨；
[0058](3)硝酸氧化:將得到氧化石墨放入水中，超聲形成0.lmg/L的氧化石墨烯懸浮液，然后攪拌加入50%的硝酸(硝酸的加入量與氧化石墨比為ImL:lmg)，在室溫條件下超聲反應(yīng)0.5h，過濾后得到深度氧化石墨烯；
[0059](4)還原:將(3)得到的材料分散在DMF (二甲基甲酰胺)溶液中超聲0.5h得到濃度為0.5mg/ml的深度氧化石墨烯懸浮液，再將得到的懸浮液放在磁力攪拌器上，在高壓汞燈(300W)的照射下磁力攪拌反應(yīng)10h，光催化還原后過濾得到石墨烯材料。
[0060]實施例2
[0061](I)石墨:純度 99.5% ;[0062](2)氧化石墨:通過改進的Hummers法(摘自JACS，1958，80，1339)制得氧化石墨，120度真空干燥24小時，得脫水氧化石墨；
[0063](3)硝酸氧化:將得到氧化石墨放入水中，超聲形成2mg/L的氧化石墨烯懸浮液，然后攪拌加入70%的硝酸(硝酸的加入量與氧化石墨比為ImL:lmg)，在室溫條件下超聲反應(yīng)2h，過濾后得到深度氧化石墨烯；
[0064](4)還原:將(3)得到的材料分散在乙二醇有機溶劑中超聲0.5^2h得到2mg/ml，再將得到的懸浮液放在磁力攪拌器上，在高壓汞燈(600W)的照射下磁力攪拌反應(yīng)2h，光催化還原后過濾得到石墨稀材料。
[0065]實施例3
[0066](1)石墨:純度 99.5% ;
[0067](2)氧化石墨:通過改進的Hummers法(摘自JACS，1958，80，1339)制得氧化石墨，120度真空干燥24小時，得脫水氧化石墨；
[0068](3)硝酸氧化:將得到氧化石墨放入水中，超聲形成0.5mg/L的氧化石墨烯懸浮液，然后攪拌加入60%的硝酸(硝酸的加入量與氧化石墨比為ImL:lmg)，在室溫條件下超聲反應(yīng)lh，過濾后得到深度氧化石墨烯；
[0069](4)還原:將(3)得到的材料分散在NMP (N-甲基吡咯烷酮)有機溶劑中超聲Ih得到lmg/ml，再將得到的懸浮液放在磁力攪拌器上，在高壓汞燈(400W)的照射下磁力攪拌反應(yīng)7h，光催化還原后過濾得到石墨烯材料。
[0070]實施例4
[0071](1)石墨:純度 99.5% ;
[0072](2)氧化石墨:通過改進的Hummers法(摘自JACS，1958，80，1339)制得氧化石墨，120度真空干燥24小時，得脫水氧化石墨；
[0073](3)硝酸氧化:將得到氧化石墨放入水中，超聲形成lmg/L的氧化石墨烯懸浮液，然后攪拌加入65%的硝酸(硝酸的加入量與氧化石墨比為ImL:lmg)，在室溫條件下超聲反應(yīng)1.5h，過濾后得到深度氧化石墨烯；
[0074](4)還原:將(3)得到的材料分散在THF (四氫呋喃)有機溶劑中超聲1.5h得到
1.5mg/ml，再將得到的懸浮液放在磁力攪拌器上，在高壓汞燈(500W)的照射下磁力攪拌反應(yīng)4h，光催化還原后過濾得到石墨烯材料。
[0075]實施例5
[0076]1、制備超級電容器電極片
[0077]首先、選用實施例1制備的石墨烯作為活性材料；
[0078]其次、按照質(zhì)量比為88:10:2的比例，將實施例1制備的石墨烯、聚偏氟乙烯粘結(jié)劑以及導(dǎo)電劑乙炔黑混合均勻，得到漿料；
[0079]最后、將漿料涂覆在鋁箔上，經(jīng)干燥、軋膜、切邊處理，制得超級電容器的極片。
[0080]2、超級電容器的組裝
[0081]按照極片、隔膜、極片的順序疊片組裝成電芯，再用電池殼體密封電芯，隨后往通過設(shè)置在電池殼體上的注液口往電池殼體里注入lmol/L四乙基銨四氟硼酸鹽(TEABF4)的乙腈(AN)溶液作為電解液，密封注液口，得到超級電容器。
[0082]實施例6[0083]1、制備超級電容器電極片
[0084]首先、選用實施例2制備的石墨烯作為活性材料；
[0085]其次、按照質(zhì)量比為88:10:2的比例，將實施例2制備的石墨烯、聚偏氟乙烯粘結(jié)劑以及導(dǎo)電劑乙炔黑混合均勻，得到漿料；
[0086]最后、將漿料涂覆在鋁箔上，經(jīng)干燥、軋膜、切邊處理，制得超級電容器的極片。
[0087]2、超級電容器的組裝
[0088]按照極片、隔膜、極片的順序疊片組裝成電芯，再用電池殼體密封電芯，隨后往通過設(shè)置在電池殼體上的注液口往電池殼體里注入0.5mol/L四乙基銨四氟硼酸鹽(TEABF4)的乙腈(AN)溶液作為電解液，密封注液口，得到超級電容器。
[0089]實施例7 [0090]1、制備超級電容器電極片
[0091]首先、選用實施例3制備的石墨烯為活性材料；
[0092]其次、按照質(zhì)量比為88:10:2的比例，將實施例3制備的石墨烯、聚偏氟乙烯粘結(jié)劑以及導(dǎo)電劑乙炔黑混合均勻，得到漿料；
[0093]最后、將漿料涂覆在鋁箔上，經(jīng)干燥、軋膜、切邊處理，制得超級電容器的極片。
[0094]2、超級電容器的組裝
[0095]按照極片、隔膜、極片的順序疊片組裝成電芯，再用電池殼體密封電芯，隨后往通過設(shè)置在電池殼體上的注液口往電池殼體里注入1.5mol/L四乙基銨四氟硼酸鹽(TEABF4)的乙腈(AN)溶液作為電解液，密封注液口，得到超級電容器。
[0096]實施例8
[0097]1、制備超級電容器電極片
[0098]首先、選用實施例4制備的石墨烯作為活性材料；
[0099]其次、按照質(zhì)量比為88:10:2的比例，將實施例4制備的石墨烯、聚偏氟乙烯粘結(jié)劑以及導(dǎo)電劑乙炔黑混合均勻，得到漿料；
[0100]最后、將漿料涂覆在鋁箔上，經(jīng)干燥、軋膜、切邊處理，制得超級電容器的極片。
[0101]2、超級電容器的組裝
[0102]按照極片、隔膜、極片的順序疊片組裝成電芯，再用電池殼體密封電芯，隨后往通過設(shè)置在電池殼體上的注液口往電池殼體里注入0.8mol/L四乙基銨四氟硼酸鹽(TEABF4)的乙腈(AN)溶液作為電解液，密封注液口，得到超級電容器。
[0103]對比例I
[0104](I)石墨:純度 99.5% ;
[0105](2)氧化石墨:通過改進的Hummers法(摘自JACS，1958，80，1339)制得氧化石墨，120度真空干燥24小時，得脫水氧化石墨；
[0106](3)石墨烯:將得到的氧化石墨放入馬弗爐內(nèi)，在氬氣惰性氣氛下1050°C高溫下還原30s。
[0107]對比例2
[0108]1、制備超級電容器電極片
[0109]首先、選用對比例I制備的石墨烯材料作為活性材料；
[0110]其次、按照質(zhì)量比為88:10:2的比例，將對比例I制備的石墨烯、聚偏氟乙烯粘結(jié)劑以及導(dǎo)電劑乙炔黑混合均勻，得到漿料；
[0111]最后、將漿料涂覆在鋁箔上，經(jīng)干燥、軋膜、切邊處理，制得超級電容器的極片。
[0112]2、超級電容器的組裝
[0113]按照極片、隔膜、極片的順序疊片組裝成電芯，再用電池殼體密封電芯，隨后往通過設(shè)置在電池殼體上的注液口往電池殼體里注入lmol/L四乙基銨四氟硼酸鹽(TEABF4)的乙腈(AN)溶液作為電解液，密封注液口，得到超級電容器。
[0114]在電壓范圍為0-2.7V、0.5A/g的電流密度下，利用充放電測試儀對實施 例51和對比例2制備的超級電容器進行恒流充放電測試，其性能數(shù)據(jù)列于下表。
【權(quán)利要求】
1.一種石墨烯的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: 將氧化石墨加入水中超聲分散形成氧化石墨烯懸浮液； 向所述氧化石墨烯懸浮液中加入質(zhì)量濃度為50%~70%的硝酸，室溫下超聲反應(yīng)0.5小時~2小時，過濾后得到深度氧化石墨烯 '及 將所述深度氧化石墨烯超聲分散在有機溶劑中形成深度氧化石墨烯懸浮液，所述深度氧化石墨烯懸浮液在高壓汞燈的照射下攪拌反應(yīng)2小時~10小時，過濾后得到石墨烯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯的制備方法，其特征在于，所述氧化石墨烯懸浮液中所述氧化石墨烯的濃度為0.lmg/mL~2mg/mL。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯的制備方法，其特征在于，所述氧化石墨烯懸浮液中的氧化石墨烯與所述硝酸的固液比為Img:1mflmg: IOml0
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的石墨烯的制備方法，其特征在于，所述有機溶劑選自N，N-二甲基甲酰胺、乙二醇、N-甲基吡咯烷酮及四氫呋喃中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯的制備方法，其特征在于，所述高壓汞燈的功率為300W~600W。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯的制備方法，其特征在于，所述攪拌為磁力攪拌。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯的制備方法，其特征在于，所述深度氧化石墨烯懸浮液中所述深度氧化石墨烯的濃度為0.5mg/mL~2mg/mL。
8.一種超級電容器的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 提供石墨烯，所述石墨烯由權(quán)利要求1-7任一項所述的石墨烯的制備方法制備； 將所述石墨烯、粘結(jié)劑及導(dǎo)電劑混合后加入溶劑中制成漿料，將所述漿料涂敷在集流體上制備電極片；及 將所述電極片與隔膜組裝后浸泡于電解液中，得到超級電容器。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的超級電容器的制備方法，其特征在于，所述石墨烯、所述粘結(jié)劑及所述導(dǎo)電劑的質(zhì)量比為88、2: 5~10:2~3。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的超級電容器的制備方法，其特征在于，所述集流體的材料為鋁、不銹鋼或鎳。
【文檔編號】H01G11/84GK103771397SQ201210407636
【公開日】2014年5月7日 申請日期:2012年10月23日 優(yōu)先權(quán)日:2012年10月23日
【發(fā)明者】周明杰, 鐘玲瓏, 王要兵 申請人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技術(shù)有限公司, 深圳市海洋王照明工程有限公司