一種硫摻雜石墨烯基超級(jí)電容器電極材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及電極材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]石墨烯材料是碳原子sp2雜化后形成的二維共軛結(jié)構(gòu)材料，具有良好的導(dǎo)電性，穩(wěn)定性和高的電子迀移率，更重要的是，其巨大的理論比表面積(2675m2g 使其成為雙電層電容的理想電極材料，其理論上的比電容值可達(dá)(550Fg 3，但是，現(xiàn)在實(shí)際制備的石墨烯電極材料的比電容值卻遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于理論值，除了制備過程中石墨烯的缺陷和堆疊等原因是石墨烯的導(dǎo)電性，電子迀移率和比表面積大大降低以外，石墨烯本身電子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，表面能較低，與水基電解液中的水分子和正離子結(jié)合力較小，限制了雙電層電容的形成，因此電極材料的比電容值較低，之后組裝而成的對(duì)稱型超級(jí)電容器能量密度也不高，制約了其實(shí)際的應(yīng)用。
[0003]因此，提高超級(jí)電容器電極材料的實(shí)際比電容值一直是一個(gè)熱門的問題。贗電容超級(jí)電容器的電極材料通過氧化還原反應(yīng)與電解液相互作用儲(chǔ)存電荷，可以得到較大的能量密度，但是由于電極材料本身的穩(wěn)定性和氧化還原反應(yīng)的不完全可逆性，贗電容材料的循環(huán)穩(wěn)定性較差。因此，對(duì)石墨烯材料進(jìn)行改性，保留其電極材料較高的功率密度和循環(huán)穩(wěn)定性情況下，提高其比電容值，是一個(gè)亟待解決的問題。
[0004]目前對(duì)石墨烯表面改性的技術(shù)主要有引入表面缺陷和石墨烯摻雜。用Ar等離子體刻蝕石墨稀表面引入缺陷，可以提尚其表面能，明顯改善其疏水性，提尚其比電容值，但是改善效果有限?；瘜W(xué)元素?fù)诫s石墨烯能夠明顯提高其電化學(xué)性能，用氮等離子體刻蝕石墨烯材料，就得到了較為理想的比電容值。但是摻雜元素B、N等與碳原子電負(fù)性(電負(fù)性值:B:2.04、N:3.04、C:2.55)相差較大，可以很容易地形成共價(jià)結(jié)合。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明要解決現(xiàn)有石墨烯表面改性技術(shù)或存在改善效果有限的問題，或存在摻雜元素與碳原子電負(fù)性相差較大，可以很容易地形成共價(jià)結(jié)合的問題，而提供一種硫摻雜石墨稀基超級(jí)電容器電極材料的制備方法。
[0006]一種硫摻雜石墨烯基超級(jí)電容器電極材料的制備方法，具體是按照以下步驟進(jìn)行的:
[0007]—、將集電極材料置于等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積真空裝置中，抽真空，通入氬氣，調(diào)節(jié)氬氣氣體流量為30sccm?60sccm，調(diào)節(jié)等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積真空裝置中壓強(qiáng)為200Pa?400Pa，并在壓強(qiáng)為200Pa?400Pa和氬氣氣氛下，在20min?60min內(nèi)將溫度升溫至600 °C?800 °C ；
[0008]二、通入氫氣和甲燒氣體，調(diào)節(jié)氫氣氣體流量為5sccm?15sccm，調(diào)節(jié)甲燒氣體流量為lOsccm?30sccm，調(diào)節(jié)氬氣氣體流量為lOOsccm?200sccm，調(diào)節(jié)等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積真空裝置中壓強(qiáng)為500Pa?lOOOPa，然后在射頻功率為100W?200W、壓強(qiáng)為500Pa?lOOOPa和溫度為600°C?800°C的條件下進(jìn)行沉積，沉積時(shí)間為5min?60min ；
[0009]三、沉積結(jié)束后，關(guān)閉加熱電源，停止通入氫氣和甲烷氣體，在氬氣氣氛下，以冷卻速度為5°C /min?30°C /min將溫度由600°C?800°C冷卻至室溫，得到VFG原材料；
[0010]四、將VFG原材料浸泡在二芐基二硫醚溶液中3min?5min，浸泡后放置于石英管中，向石英管中通入氬氣并密封，然后在溫度為600°C?1050°C的條件下，退火30min?120min，最后停止加熱，隨爐冷卻至室溫，即得到硫摻雜石墨烯基超級(jí)電容器電極材料；
[0011]所述的二節(jié)基二硫醚溶液的濃度為3mg/mL?10mg/mL。
[0012]本發(fā)明的硫摻雜石墨烯基超級(jí)電容器電極材料制備的基本原理:在PECVD系統(tǒng)中，等離子體離化014提供碳源并刻蝕生長(zhǎng)的石墨烯，使其表面帶有缺陷。這些生長(zhǎng)過程中的缺陷有利于后續(xù)硫原子摻雜并代替石墨烯晶格中的碳原子。然后將二芐基二硫醚溶液涂覆在石墨烯上進(jìn)行退火處理，制備硫摻雜的石墨烯電極材料。
[0013]本發(fā)明的有益效果是:
[0014]1、本發(fā)明在PECVD系統(tǒng)中，利用高動(dòng)能等離子體轟擊014提供碳源，等離子體同時(shí)影響VFG的生長(zhǎng)過程并且轟擊其表面，所以得到生長(zhǎng)表面具有缺陷而內(nèi)部完整的VFG片層，在保留了石墨烯本征結(jié)構(gòu)的同時(shí)VFG的表面缺陷使硫原子便于摻入。
[0015]2、本發(fā)明在石墨烯晶格中摻入硫原子，與化學(xué)元素?fù)诫s中常見的的氮、硼元素不同，硫原子與碳原子的電負(fù)性相差很小，因此硫摻雜使石墨烯片層局部畸變但保留了其電中性的電子結(jié)構(gòu)，是一種新的化學(xué)元素?fù)诫s改性石墨烯的方法。
[0016]3、本發(fā)明的方法步驟簡(jiǎn)單，工藝易控制，原料來源廣泛，大幅提高材料的比電容值，并且保持了石墨烯的循環(huán)穩(wěn)定性，可以廣泛地應(yīng)用于超級(jí)電容器領(lǐng)域中。
[0017]本發(fā)明用于一種硫摻雜石墨烯基超級(jí)電容器電極材料的制備方法。
【具體實(shí)施方式】
[0018]本發(fā)明技術(shù)方案不局限于以下所列舉的【具體實(shí)施方式】，還包括各【具體實(shí)施方式】之間的任意組合。
[0019]【具體實(shí)施方式】一:本實(shí)施方式所述的一種硫摻雜石墨烯基超級(jí)電容器電極材料的制備方法，具體是按照以下步驟進(jìn)行的:
[0020]一、將集電極材料置于等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積真空裝置中，抽真空，通入氬氣，調(diào)節(jié)氬氣氣體流量為30sccm?60sccm，調(diào)節(jié)等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積真空裝置中壓強(qiáng)為200Pa?400Pa，并在壓強(qiáng)為200Pa?400Pa和氬氣氣氛下，在20min?60min內(nèi)將溫度升溫至600 °C?800 °C ；
[0021]二、通入氫氣和甲燒氣體，調(diào)節(jié)氫氣氣體流量為5sccm?15sccm，調(diào)節(jié)甲燒氣體流量為lOsccm?30sccm，調(diào)節(jié)氬氣氣體流量為lOOsccm?200sccm，調(diào)節(jié)等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積真空裝置中壓強(qiáng)為500Pa?1000Pa，然后在射頻功率為100W?200W、壓強(qiáng)為500Pa?lOOOPa和溫度為600°C?800°C的條件下進(jìn)行沉積，沉積時(shí)間為5min?60min ；
[0022]三、沉積結(jié)束后，關(guān)閉加熱電源，停止通入氫氣和甲烷氣體，在氬氣氣氛下，以冷卻速度為5°C /min?30°C /min將溫度由600°C?800°C冷卻至室溫，得到VFG原材料；
[0023]四、將VFG原材料浸泡在二芐基二硫醚溶液中3min?5min，浸泡后放置于石英管中，向石英管中通入氬氣并密封，然后在溫度為600°C?1050°C的條件下，退火30min?120min，最后停止加熱，隨爐冷卻至室溫，即得到硫摻雜石墨烯基超級(jí)電容器電極材料；
[0024]所述的二節(jié)基二硫醚溶液的濃度為3mg/mL?10mg/mL。
[0025]本實(shí)施方式通過對(duì)石墨稀進(jìn)行硫摻雜來進(jìn)行表面改性，硫原子摻入石墨稀晶格之中，可以使其產(chǎn)生局部畸變，但由于硫原子與碳原子的電負(fù)性相近，不改變石墨烯的電中性結(jié)構(gòu)。硫原子的摻入活化了石墨烯的表面狀態(tài)，增大了石墨烯表面對(duì)電解液中溶劑分子與正離子的吸引，在超級(jí)電容器中形成了更大的雙電層面積，在保留材料高的循環(huán)穩(wěn)定性的基礎(chǔ)上增加了其比電容值。該發(fā)明步驟簡(jiǎn)單，工藝易控制，原料來源廣泛，可以廣泛地應(yīng)用于超級(jí)電容器領(lǐng)域中。并且提供了一種新的元素?fù)诫s石墨烯的思路，完善了化學(xué)元素?fù)诫s石墨烯進(jìn)行改性的機(jī)理。
[0026]本實(shí)施方式的有益效果是:
[0027]1、本實(shí)施方式在PECVD系統(tǒng)中，利用高動(dòng)能等離子體轟擊014提供碳源，等離子體同時(shí)影響VFG的生長(zhǎng)過程并且轟擊其表面，所以得到生長(zhǎng)表面具有缺陷而內(nèi)部完整的VFG片層，在保留了石墨烯本征結(jié)構(gòu)的同時(shí)VFG的表面缺陷使硫原子便于摻入。
[0028]2、本實(shí)施方式在石墨烯晶格中摻入硫原子，與化學(xué)元素?fù)诫s中常見的的氮、硼元素不同，硫原子與碳原子的電負(fù)性相差很小，因此硫摻雜使石墨烯片層局部畸變但保留了其電中性的電子結(jié)構(gòu)，是一種新的化學(xué)元素?fù)诫s改性石墨烯的方法。
[0029]3、本實(shí)施方式的方法步驟簡(jiǎn)單，工藝易控制，原料來源廣泛，大幅提高材料的比電容值，并且保持了石墨烯的循環(huán)穩(wěn)定性，可以廣泛地應(yīng)用于超級(jí)電容器領(lǐng)域中。
[0030]【具體實(shí)施方式】二:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一不同的是:步驟一中所述的集電極材料為金屬N1、Pt、Cu或泡沫Ni。其它與【具體實(shí)施方式】一相同。
[0031]【具體實(shí)施方式】三:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一或二之一不同的是:步驟四中所述的二芐基二硫醚溶液是按以下步驟制備的:將二芐基二硫醚加入到溶劑中，超聲振動(dòng)3min?5min ;所述的溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇或丙酮。其它與【具體實(shí)施方式】一或二相同。
[0032]【具體實(shí)施方式】四:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一至三之一不同的是:步驟二中所述的甲烷氣體與氬