專利名稱：一種Pd/ZnO/C復(fù)合納米催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米催化劑材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及ー種對こ醇具有高催化活性Pd/ZnO/C復(fù)合納米催化劑及其制備方法
背景技術(shù)：
目前對燃料電池的研究越來越多，這主要是由于ー些小分子化合物比如甲醇、こ醇等物質(zhì)來源廣泛，可以用在燃料電池中直接做燃料。但是甲醇有一定的揮發(fā)性和毒性，會對人身產(chǎn)生危害，而こ醇具有高能量密度，可以用于ー些電子設(shè)備和電動汽車上，關(guān)于直接こ醇燃料電池的研究更受關(guān)注[1_5]。Pt是ー種對こ醇氧化研究比較多的金屬，但是こ醇的完全氧化反應(yīng)是ー個12電子的反應(yīng)，在純金屬Pt上的反應(yīng)緩慢而且它對こ醇氧化的最終產(chǎn)物大部分是こ酸，并不是CO2[6_7]，在こ醇的氧化過程中，會生成ー些類CO的中間產(chǎn)物，會造成Pt催化劑中毒，催化活性會明顯下降。研究表明，在催化劑中加入氧化物會提高對こ醇的氧化能力，抵制CO中毒。Pang[8] 用溶膠-凝膠法制備了 Sn02_CNTs/Pt催化劑，該催化劑在酸性溶液中對こ醇有很高的催化活性，SnO2的引入使得催化劑的長時間循環(huán)性能更好。Zhangt9]等合成了具有核殼結(jié)構(gòu)(厚約2nm)的Pt/CNT@Sn02催化劑，在酸性溶液中對こ醇的氧化電流是Pt/C的I. 57倍。B. RuizCamacho[10]研究發(fā)現(xiàn)在加入氧化物 SnO2, TiO2, ZnO 制備 Pt/Sn02/C, Pt/Ti02/C 和 Pt/ZnO/C相對于Pt/C都有比較好的電催化性能，但是Pt/ZnO/C的催化穩(wěn)定性不好。而且Pt本身的昂貴，儲量有限，在實際應(yīng)用中存在一定的局限性。比較而言Pd的價格相對便宜，儲量豐富，用Pd代替Pt，可以降低醇類燃料電池陽極催化劑的成本.在堿性溶液中Pd/C相對于Pt/C對こ醇有更好的催化活性，穩(wěn)定性和抗CO中毒能力[11]。鑒于ZnO的催化活性，本發(fā)明制備了ー種在堿性溶液中對こ醇有較好催化活性和穩(wěn)定性的新型催化劑Pd/ZnO/C，傳統(tǒng)的實驗室制備Pt/Zn0/C催化劑所需的設(shè)備復(fù)雜，且產(chǎn)率低，本發(fā)明先合成氧化鋅，原材料便宜，操作簡單，且產(chǎn)率較高，再負(fù)載金屬Pd粒徑較小且分布均勻，與Pd/C催化劑相比，催化活性有明顯提高。由于目前直接こ醇燃料電池研究有限，以及各個實驗體系不同等原因，尚無本發(fā)明的類似報道。參考文獻(xiàn)
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發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一是為了解決上述催化劑催化活性較低，穩(wěn)定性較差等技術(shù)問題而提供一種具有高催化活性，穩(wěn)定性和抗中毒能力的Pd/Zn0/C復(fù)合納米催化劑。本發(fā)明的目的之二是提供上述的一種Pd/Zn0/C復(fù)合納米催化劑的制備方法。本發(fā)明的技術(shù)原理
考慮到在堿性環(huán)境中Pd對乙醇的催化氧化具有比Pt更高的活性，在酸、堿介質(zhì)中都有很好的穩(wěn)定性，ZnO具有良好的電化學(xué)活性，水熱穩(wěn)定性，是一種性能優(yōu)良的電催化劑和催化劑載體。把ZnO引入到乙醇催化氧化的Pd催化劑體系，制備成Pd/Zn0/C復(fù)合納米催化齊U，研究結(jié)果表明此催化劑對乙醇氧化反應(yīng)具有很高的催化活性。本發(fā)明的技術(shù)方案
一種Pd/Zn0/C復(fù)合納米催化劑，其中Pd、ZnO. C按質(zhì)量比計算，即Pd Zn0 :C為O. 5 :I 1的比例復(fù)合而成的納米催化劑；
其中所述的C為過200目篩的活性炭，所述的過200目篩的活性炭優(yōu)選為VulcanXC-72活性炭粉。上述的ー種Pd/ZnO/C復(fù)合納米催化劑的制備方法，具體包括如下步驟
(1)、ZnO納米顆粒制備
將ZnSO4溶液、NaOH溶液和碳酸氫銨在攪拌條件下反應(yīng)生成細(xì)小的堿式碳酸鋅顆粒，再將堿式碳酸鋅顆粒于80°C條件下干燥后，在400°C條件下進(jìn)行煅燒，得到白色顆粒，即為ZnO粒子；
(2)、然后按照質(zhì)量比為I:1，把過200目篩的活性炭與步驟(I)所得的ZnO納米粒子在こニ醇水溶液中攪拌充分混合均勻，得到混合溶液；
所述的こニ醇水溶液，即こニ醇和去離子水按體積比計算，即こニ醇去離子水為I :3
的比例組成的溶液；
所述的預(yù)處理的Vulcan XC-72活性炭粉，即控制溫度為90°C，將活性炭Vulcan XC-72在5mol/L的HNO3中強(qiáng)カ攪拌回流5h，冷卻至室溫后過濾并水洗，控制溫度在130°C真空干燥、研磨、過200目篩，即得預(yù)處理的Vulcan XC-72活性炭粉；
(3)、用液相還原法負(fù)載納米Pd顆粒；
步驟(2)得到的混合液中逐滴加入PdCl2水溶液，攪拌均勻后，加入含有兩個結(jié)晶水的檸檬酸三鈉作為穩(wěn)定劑，控制金屬Pd與檸檬酸三鈉的摩爾比為1:5，超聲震蕩混合均勻，再用堿性溶液NaOH調(diào)節(jié)溶液的pH值至11，然后加入硼氫化鈉作為還原劑，繼續(xù)恒溫反應(yīng)3h，然后冷卻至室溫，抽慮洗滌至濾餅中無Cl_，控制溫度為90°C下真空干燥，即得到黒色粉末狀Pd/ZnO/C復(fù)合納米催化劑，其中金屬Pd的負(fù)載量為wt. 20% ；
上述混合液中加入的PdCl2水溶液、檸檬酸三鈉和硼氫化鈉的量，按混合液中所含的Zn =PdCl2水溶液中所含的金屬Pd :檸檬酸三鈉硼氫化鈉的摩爾比為2. 6 :1:5:6。上述所得的ー種Pd/ZnO/C復(fù)合納米催化劑，對こ醇的氧化反應(yīng)具有很高的催化活性。本發(fā)明的有益效果
本發(fā)明的ー種Pd/ZnO/C復(fù)合納米催化劑，由于含有ZnO，從而提高了 Pd/ZnO/C復(fù)合納米催化劑的抗中毒能力，Pd/ZnO/C復(fù)合納米催化劑穩(wěn)定性能更好。進(jìn)ー步，本發(fā)明的ー種Pd/ZnO/C復(fù)合納米催化劑，在堿性溶液中對こ醇有很好催化氧化性能。綜上所述，本發(fā)明的ー種Pd/ZnO/C復(fù)合納米催化劑在粒徑分布，對こ醇的催化性能，以及穩(wěn)定性方面都有更好的效果。
圖I、Pd/ZnO/C復(fù)合納米催化劑的TEM 圖2、Pd/ZnO/C復(fù)合納米催化劑的XRD 圖3、Pd/Zn0/C復(fù)合納米催化劑在Imol じ1KOH溶液中的溶出伏安曲線；
圖4、Pd/C催化劑與Pd/ZnO/C復(fù)合納米催化劑分別在ImoVLCH3CH2OH和lmol/L KOH溶液中的循環(huán)伏安曲線；
圖5、Pd/C催化劑與Pd/ZnO/C復(fù)合納米催化劑在IM KOH+IM C2H5OH中時間電流曲線。
具體實施例方式下面通過具體的實施例并結(jié)合附圖對本發(fā)明進(jìn)一步闡述，但并不限制本發(fā)明。X射線粉末衍射儀為德國Bruker D8-ADVANCE型，輻射源為CuK
a ( λ: =0. 15418nm)，步長 O. 0167°，每步停留 ls，掃描范圍為 20-90° ；
上海辰華儀器公司CHI660A電化學(xué)工作站；
本發(fā)明所用的試劑或原料的規(guī)格及生產(chǎn)廠家信息如下
氯化鈀(PdCl2,上海精細(xì)化工材料研究所，分析純)；
Vulcan XC-72 (美國Cabot公司，98%);乙醇(江蘇強(qiáng)盛功能化學(xué)股份有限公司，分析
純)；
乙二醇(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純)；
氫氧化鈉(上?；瘜W(xué)試劑有限公司，分析純);
碳酸氫氨(上海駿惠化工有限公司，分析純);
七水合硫酸鋅(南京化學(xué)試劑有限公司，分析純);
Nafion 溶液(5 (wt) %,美國 DuPont 公司)。實施例I
一種Pd/ZnO/C復(fù)合納米催化劑的制備方法，具體步驟如下
(1)、ZnO納米顆粒的制備
取I. OmoVLZnSO4溶液50ml，快速攪拌下滴加濃度為O. 5mol/L的NaOH溶液10ml，滴加完畢后加入6g碳酸氫銨繼續(xù)攪拌，此時原料呈半透明乳膠狀，生成了細(xì)小的堿式碳酸鋅顆粒，將碳酸鋅顆粒放入烘箱中控制溫度為80°C條件下干燥后，在400°C條件下進(jìn)行煅燒lh，得到白色顆粒，即為ZnO納米粒子；
(2)、復(fù)合催化劑的制備
按照質(zhì)量比為I :1，把經(jīng)過預(yù)處理的Vulcan XC-72活性炭粉與步驟(I)所得的ZnO納米粒子共40mg加入到120ml由乙二醇和去離子水按體積比計算，即乙二醇去離子水為I :3組成的乙二醇水溶液中，控制溫度為60°C，利用磁力攪拌器強(qiáng)力攪拌充分混合均勻，得到混合液；
所述的預(yù)處理的Vulcan XC-72活性炭粉，即將Vulcan XC-72活性炭粉在5mol/L的HNO3，控制溫度為90°C，強(qiáng)力攪拌5h，冷卻至室溫后過濾并水洗；再控制溫度在130°C真空干燥6h，然后研磨并過200目篩，得到預(yù)處理的Vulcan XC-72活性炭粉；
(3)、用液相還原法負(fù)載納米Pd顆粒
步驟(2)得到的混合液中逐滴加入2mmol/L的PdCl2溶液46. 99mL,攪拌Ih后，加入138. 18mg的含有兩個結(jié)晶水的檸檬酸三鈉作為穩(wěn)定劑，即控制金屬Pd與檸檬酸三鈉的摩爾比為1:5，超聲震蕩30min，混合均勻，再用堿性溶液NaOH調(diào)節(jié)溶液的pH值至11，然后加入21. 33mg的硼氫化鈉作為還原劑，繼續(xù)反應(yīng)3h，然后冷卻至室溫，抽慮洗滌至濾餅中無Cl_，控制溫度為90°C下真空干燥12h，即得到黑色粉末狀Pd/ZnO/C復(fù)合納米催化劑，金屬 Pd的負(fù)載量為wt. 20%。利用透射電子顯微鏡對上述所得的Pd/ZnO/C復(fù)合納米催化劑進(jìn)行掃描，所得的TEM圖片如圖I所示，從圖I中可以看出Pd均勻分散在催化劑中，所作的催化劑有很好的分散性，Pd粒徑大小約為2-4nm。利用X射線粉末衍射儀對上述所得的Pd/ZnO/C復(fù)合納米催化劑進(jìn)行XRD掃描，所
用的X射線粉末衍射儀為德國Bruker D8-ADVANCE型，輻射源為CuK a ( Pl :=0. 15418nm)，
步長0.0167°，每步停留ls，掃描范圍為20 — 90°，獲得Pd/ZnO/C復(fù)合納米催化劑的XRD圖如圖2所示，并將圖2所得的XRD圖與Pd的標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS，No. 65-6174) Pd的特征衍射峰出現(xiàn)在 40. 11。(111),46. 65° (200),68. 11 ° (220),82. 03° (311),86. 60°
(222)位置，同時對比ZnO的標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS，No. 65-3358)，ZnO衍射峰出現(xiàn)在82. 09°
(112),86. 54° (201)，由此表明此制備方法成功制備出了含有Pd和ZnO的復(fù)合納米催化齊U。 將上述所得的Pd/ZnO/C復(fù)合納米催化劑制備催化電極，具體步驟如下
稱取一定量上述制備的Pd/ZnO/C復(fù)合納米催化劑，按質(zhì)量比計算，即Pd/ZnO/C復(fù)合納米催化劑去離子水こ醇5% Nafion溶液為I :160 32 22的比例將Pd/ZnO/C復(fù)合納米催化劑與去離子水、こ醇和5%Nafion溶液混和，超聲震蕩30min，得到黒色墨水狀Pd/ZnO/C復(fù)合納米催化劑混合溶液，用移液器量取4W的Pd/ZnO/C復(fù)合納米催化劑混合溶液，覆于玻碳電極表面，自然晾干后，電極制作完成，即得到覆著有Pd/ZnO/C復(fù)合納米催化劑的催化電極。所述的玻碳(GC)電極(d=3mm)，使用前用0. 3卩m的Al2O3粉末在麂皮上磨至鏡
面，再分別用去離子水和無水こ醇超聲洗滌。上述所得的Pd/ZnO/C復(fù)合納米催化劑的催化性質(zhì)表征
將制備好的具有Pd/ZnO/C復(fù)合納米催化劑的催化電極作為工作電極，以飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，金屬鉬電極為輔助電極組成三電極測試系統(tǒng)，在CHI660A上進(jìn)行循環(huán)伏安測試和時間電流曲線測試。首先測定Pd/ZnO/C復(fù)合納米催化劑在Imol じ1KOH溶液中的溶出伏安曲線如圖3所示，從圖3中可以看出在-0. 5V出現(xiàn)了氫的吸附峰，表明Pd/ZnO/C復(fù)合納米催化劑有ー定的活性比表面積。進(jìn)ー步測定相同條件制備的Pd/C催化劑與Pd/ZnO/C復(fù)合納米催化劑分別在ImoVLCH3CH2OH和lmol/L KOH溶液中的循環(huán)伏安曲線如圖4所示，從圖4上可以看出，Pd/Zn0/C復(fù)合納米催化劑的催化性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于Pd/C催化劑,Pd/ZnO/C復(fù)合納米催化劑在正掃過程中，在很低的電位下，約為-0.6V (vs. SCE)，こ醇就開始發(fā)生催化氧化，在-0.2 V時達(dá)到最大值，其峰電流密度約85mA/cm2 ;而此時Pd/C催化劑的峰電流密度僅為28. 8mA/cm2,添加ZnO，使其電流密度増加了 2. 95倍。反向掃描吋，因Pd/ZnO/C復(fù)合納米催化劑中的Pd又重新轉(zhuǎn)變?yōu)榛钚訮d原子，又對吸附在其上的こ醇進(jìn)行催化氧化，其氧化峰在-0. 40 V達(dá)到最大值，催化電流達(dá)60mA/cm2，從圖4中可以看出，Pd/C催化劑的催化活性明顯低于Pd/Zn0/C復(fù)合納米催化劑。進(jìn)ー步測定Pd/C催化劑與Pd/ZnO/C復(fù)合納米催化劑在IM KOH+IM C2H5OH中時間電流曲線如圖5所示，從圖5中可以看出隨著反應(yīng)時間的延長，Pd/C催化劑與Pd/ZnO/C復(fù)合納米催化劑對こ醇氧化峰電流密度均有下降，但是Pd/C催化劑下降的速度更快，電流趨于穩(wěn)定狀態(tài)后，Pd/ZnO/C復(fù)合納米催化劑的電流密度的大小為0.96 mA/cm2, Pd/C催化劑的電流密度大小為O. 73 mA/cm2。隨時間延長，乙醇氧化的中間產(chǎn)物會使催化劑中毒，活性降低，但是Pd/ZnO/C復(fù)合納米催化劑的衰減幅度小，說明加入ZnO提高了 Pd/ZnO/C復(fù)合納米催化劑的抗中毒能力，Pd/ZnO/C復(fù)合納米催化劑穩(wěn)定性能更好。上述內(nèi)容僅為本發(fā)明構(gòu)思下的基本說明，而依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案所作的任何等效變換，均應(yīng)屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.ー種Pd/ZnO/C復(fù)合納米催化劑,其特征在于其中Pd、ZnO> C按質(zhì)量比計算，即Pd ZnO :C為0. 5 :1 :1的比例復(fù)合而成的納米催化劑； 其中所述的C為過200目篩的活性炭。
2.如權(quán)利要求I所述的ー種Pd/ZnO/C復(fù)合納米催化劑，其特征在于所述的過200目篩的活性炭為預(yù)處理的Vulcan XC-72活性炭粉； 所述的預(yù)處理的Vulcan XC-72活性炭粉，即控制溫度為90°C，將活性炭Vulcan XC-72在5mol/L的HNO3中強(qiáng)カ攪拌回流5h，冷卻至室溫后過濾并水洗，控制溫度在130°C真空干燥、研磨、過200目篩，即得預(yù)處理的Vulcan XC-72活性炭粉。
3.如權(quán)利要求I或2所述的ー種Pd/ZnO/C復(fù)合納米催化劑的制備方法，其特征在于具體包括如下步驟 (1)、ZnO納米粒子制備 將ZnSO4溶液、NaOH溶液和碳酸氫銨在攪拌條件下反應(yīng)生成碳酸鋅顆粒，再將碳酸鋅顆粒于80°C條件下干燥后，在400°C條件下進(jìn)行煅燒，得到白色顆粒，即為ZnO粒子； (2)、按照質(zhì)量比為I:1，把過200目篩的活性炭與步驟(I)所得的ZnO納米粒子在こニ醇水溶液中攪拌充分混合均勻，得到混合溶液； (3)、用液相還原法負(fù)載納米Pd顆粒； 步驟(2)得到的混合液中逐滴加入PdCl2水溶液，攪拌均勻后，加入含有兩個結(jié)晶水的檸檬酸三鈉作為穩(wěn)定劑，控制金屬Pd與檸檬酸三鈉的摩爾比為1:5，超聲震蕩混合均勻，再用堿性溶液NaOH調(diào)節(jié)溶液的pH值至11，然后加入硼氫化鈉作為還原劑，繼續(xù)恒溫反應(yīng)3h，然后冷卻至室溫，抽慮洗滌至濾餅中無Cl_，控制溫度為90°C下真空干燥，即得到黒色的Pd/ZnO/C復(fù)合納米催化劑； 上述混合液中加入的PdCl2水溶液、檸檬酸三鈉、硼氫化鈉的量，按混合液中所含的Zn :PdCl2水溶液中所含的金屬Pd :檸檬酸三鈉硼氫化鈉的摩爾比為2. 6 :1:5:6。
4.如權(quán)利要求3所述的ー種Pd/ZnO/C復(fù)合納米催化劑的制備方法，其特征在于步驟(2)中預(yù)處理的Vulcan XC-72活性炭、步驟(I)所得的ZnO納米粒子與こニ醇水溶液的用量，按質(zhì)量體積比計算，即預(yù)處理的Vulcan XC-72活性炭步驟(I)所得的ZnO納米粒子こニ醇水溶液為lg:lg:6L。
5.如權(quán)利要求4所述的ー種Pd/ZnO/C復(fù)合納米催化劑的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述的こニ醇水溶液，即こニ醇和去離子水按體積比計算，即こニ醇去離子水為I :3的比例組成的こニ醇水溶液。
全文摘要
本發(fā)明公開一種Pd/ZnO/C復(fù)合納米催化劑及其制備方法，所述的一種Pd/ZnO/C復(fù)合納米催化劑，其中Pd、ZnO、C按質(zhì)量比計算，即PdZnOC為0.511的比例復(fù)合而成的納米催化劑；其中所述的C為過200目篩的活性炭。其制備方法即首先制備ZnO納米粒子，然后按照質(zhì)量比為11，把過200目篩的活性炭與ZnO納米粒子在乙二醇水溶液中攪拌充分混合均勻后得到的混合液用液相還原法負(fù)載納米Pd顆粒即得Pd/ZnO/C復(fù)合納米催化劑。本發(fā)明的一種Pd/ZnO/C復(fù)合納米催化劑抗中毒能力強(qiáng)，在堿性溶液中對乙醇有很好催化氧化性能。
文檔編號H01M4/92GK102861576SQ201210367268
公開日2013年1月9日 申請日期2012年9月27日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月27日
發(fā)明者李巧霞, 毛宏敏, 劉明爽, 徐群杰 申請人:上海電力學(xué)院