專利名稱：負(fù)電極活性材料、負(fù)電極和電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及相對(duì)于鋰具有低電勢(shì)的負(fù)電極活性材料。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，從環(huán)境保護(hù)的角度，要求可應(yīng)用于低排放車輛如電動(dòng)車輛和混合動(dòng)力車輛的高輸出和高容量的電源。此外，在除了機(jī)動(dòng)車以外的領(lǐng)域中，移動(dòng)工具如與信息相關(guān)的設(shè)備和通信設(shè)備的全球擴(kuò)散引起了可以提高移動(dòng)工具性能的電源的必要性。有前景的高性能電源之一是鋰電池，其具有高的能密度并且可在高電壓下操作。鋰電池具有與其正電極材料相對(duì)于鋰的電位和其負(fù)電極材料相對(duì)應(yīng)鋰的電位之差相等的電壓。換言之，當(dāng)負(fù)電極材料(具體而言，負(fù)電極活性材料)的電位降低時(shí)，可以從電池獲得高電壓和高輸出并且能量密度增加。然而，負(fù)電極活性材料相對(duì)于鋰的電位降低過多可導(dǎo)致金屬鋰沉淀在電池中。例如，相對(duì)于鋰具有OV電位的石墨導(dǎo)致在使用時(shí)金屬鋰的沉淀。用于防止金屬鋰的沉淀的一個(gè)可能解決方案是將工作電壓增加至金屬鋰不沉淀的水平(換言之，使用相對(duì)于鋰具有高電位的負(fù)電極活性材料)。一些電池使用尖晶石型鈦酸鋰(Li4Ti5012)或其部分替代產(chǎn)品，其是這類負(fù)電極活性材料的典型例子(日本專利申請(qǐng)公開號(hào)2009-199798 (JP2009-199798A)、日本專利申請(qǐng)公開號(hào)2011-086464 (JP2011-086464A)和日本專利申請(qǐng)公開號(hào)10-251020 (JP 10-251020A))。這樣的材料已經(jīng)實(shí)際應(yīng)用于一些應(yīng)用中。尖晶石型鈦酸鋰相對(duì)于鋰具有1. 5V的電位，并且不導(dǎo)致金屬鋰的沉淀，但是具有對(duì)于用作負(fù)電極活性材料而言過高的電位。換言之，使用尖晶石型鈦酸鋰作為負(fù)電極活性材料的電池不適合獲得高電壓和高輸出。TiO2和F2O3是除了尖晶石型鈦酸鋰之外可用作負(fù)電極活性材料的過渡金屬氧化物的一些另外的例子，但是它們相對(duì)于鋰分別具有約1. 8V和1. 3V的高電位。換言之，使用TiO2或F2O3作為負(fù)電極活性材料的電池也不適合獲得高電位和高輸出。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供相對(duì)于鋰具有低電位的負(fù)電極活性材料。本發(fā)明人進(jìn)行了認(rèn)真的研究，結(jié)果得到以下結(jié)論。(I)由于作為在活性材料中過渡金屬和氧之間的鍵的電離度的誘導(dǎo)效應(yīng)較高，所以負(fù)電極活性材料傾向于具有較高的氧化-還原電位。換句話說，認(rèn)為尖晶石型鈦酸鋰或TiO2中T1-O鍵的電離度和Fe2O3中Fe-O鍵的電離度是高的。(2)當(dāng)負(fù)電極活性材料除了過渡金屬原子(A)還包含陽(yáng)離子(B)時(shí)，負(fù)電極活性材料相對(duì)于鋰具有低電位，其中所述陽(yáng)離子(B)不促進(jìn)充電-放電反應(yīng)或相對(duì)于過渡金屬原子(A)相對(duì)較不可能促進(jìn)充電-放電反應(yīng)，所述過渡金屬原子(A)促進(jìn)充電-放電反應(yīng)或相對(duì)于陽(yáng)離子(B)相對(duì)更可能促進(jìn)充電-放電反應(yīng)。據(jù)認(rèn)為，因?yàn)樵谪?fù)電極活性材料中的陽(yáng)離子(B)和氧原子之間形成離子鍵，所以過渡金屬原子(A)和氧原子之間的鍵的電離度降低，導(dǎo)致過渡金屬原子(A)和氧原子之間的鍵的共價(jià)性增加，導(dǎo)致負(fù)電極活性材料的氧化-還原電位降低。(3)更具體而言，當(dāng)使用具有包括兩種類型的陽(yáng)離子的假板鈦礦結(jié)構(gòu)的化合物作為負(fù)電極活性材料時(shí)，因?yàn)樯鲜鲈恚钥梢垣@得相對(duì)于鋰具有低電位的負(fù)電極活性材料。本發(fā)明的第一方面提供包括具有假板鈦礦結(jié)構(gòu)的化合物的負(fù)電極活性材料。術(shù)語(yǔ)“假板鈦礦 結(jié)構(gòu)”是指具有空間群BBMM、CCMM、CMCM、PNMA或PBCN并且包括至少兩種類型的陽(yáng)離子的結(jié)構(gòu)。在至少兩種類型的陽(yáng)離子中的至少一種類型的陽(yáng)離子相對(duì)于其它陽(yáng)離子相對(duì)更可能促進(jìn)充電-放電反應(yīng)，并且所述其它陽(yáng)離子相對(duì)于所述至少一種類型的陽(yáng)離子相對(duì)較不可能促進(jìn)充電-放電反應(yīng)。所述化合物可以是由組成式A2BO5代表的化合物。換言之，負(fù)電極活性材料可以包括由組成式A2BO5代表的化合物?！鞍ㄓ山M成式A2BO5代表的化合物”的組合物是包括如下的概念(a)包括通過以A B = 2 I的比例混合A和B并且煅燒混合物獲得的單相化合物A2BO5的組合物；和(b)包括通過以A B=I X (X = 0. 5至1. 5)的比例混合A和B并且煅燒混合物獲得的包括化合物A2B05、由A和B構(gòu)成的另一復(fù)合氧化物、或A和B的氧化物的混合物的組合物(復(fù)合物)。負(fù)電極活性材料是否包括具有假板鈦礦結(jié)構(gòu)的化合物可以通過例如X射線衍射測(cè)量容易地確定。A2BO5的特定實(shí)例包括以下的。當(dāng)A是二價(jià)陽(yáng)離子(例如Ba2+)時(shí)，B是六價(jià)陽(yáng)離子(例如W6+)。當(dāng)A是三價(jià)陽(yáng)離子(例如Al3+、Cr3+、Fe3+、Sc3+、Ga3+、In3+或Bi3+)時(shí)，B是四價(jià)陽(yáng)離子(例如Si4+、Ti4+、V4+或Ge4+)。當(dāng)A是四價(jià)陽(yáng)離子(例如Ti4+、V4+、Se4+、Zr4+或Te4+)時(shí)，B 是二價(jià)陽(yáng)離子(例如 Mg2+、Ba2+、Cr2+、Cu2+、Mn2+ 或 Co2+)。所述化合物可以是Fe2TiO515所述化合物可以是Sc2TiO515本發(fā)明的第二方面提供包括根據(jù)本發(fā)明第一方面的負(fù)電極活性材料的負(fù)電極。本發(fā)明的第三方面提供包括根據(jù)本發(fā)明第二方面的負(fù)電極的電池。根據(jù)本發(fā)明，可以提供相對(duì)于鋰具有低電位的負(fù)電極活性材料。使用負(fù)電極活性材料的負(fù)電極具有大的容量，并且使用負(fù)電極的電池是具有高能量密度的高輸出和高電位電池。例如，根據(jù)本發(fā)明的負(fù)電極活性材料具有比石墨更高的相對(duì)于鋰的電位，因此當(dāng)用在鋰電池中時(shí)在使用時(shí)不導(dǎo)致金屬鋰的沉淀。


下面將參考附圖描述本發(fā)明的示例性實(shí)施方案的特征、優(yōu)點(diǎn)、和技術(shù)以及產(chǎn)業(yè)重要性，附圖中類似的附圖標(biāo)記表示類似的要素，并且其中圖1A是示出對(duì)比例的過渡金屬氧化物型負(fù)電極活性材料的圖，并且圖1B是示出根據(jù)本發(fā)明的負(fù)電極活性材料的圖；圖2A是顯示對(duì)在一個(gè)實(shí)施例中使用的Sc2TiO5進(jìn)行的X射線衍射測(cè)量的結(jié)果的圖，和圖2B是顯示對(duì)在另一實(shí)施例中使用的Fe2TiO5進(jìn)行的X射線衍射測(cè)量的結(jié)果的圖；圖3是示出在實(shí)施例中使用的硬幣型電池的示意圖；圖4A是顯示對(duì)Sc2TiO5進(jìn)行的充電-放電測(cè)試的結(jié)果的圖，和圖4B是顯示對(duì)尖晶石型鈦酸鋰(Li4Ti5O12)進(jìn)行的充電-放電測(cè)試的結(jié)果的圖；和圖5A是顯示對(duì)Fe2TiO5進(jìn)行的充電-放電測(cè)試的結(jié)果的圖，和圖5B是顯示對(duì)Fe2O3進(jìn)行的充電-放電測(cè)試的結(jié)果的圖。
具體實(shí)施例方式1.負(fù)電極活性材料通常，當(dāng)使用過渡金屬氧化物作為負(fù)電極活性材料時(shí)，因?yàn)樽鳛樵谶^渡金屬和氧之間的鍵的電離度的誘導(dǎo)效應(yīng)較高，所以其氧化-還原電位傾向于較高。換言之，如圖1A所示，其中過渡金屬A離子鍵合至氧的負(fù)電極活性材料具有高的氧化-還原電位。作為對(duì)比例的尖晶石型鈦酸鋰、TiO2和F2O3就是這種類型。因?yàn)檫@些物質(zhì)中的T1-O鍵或Fe-O鍵是高離子性的，所以這些物質(zhì)相對(duì)于鋰分別具有1. 5V、1. 8V和1. 3V的高電位。與此相比，在根據(jù)本發(fā)明的該實(shí)施方案的負(fù)電極活性材料中，除了促進(jìn)氧化-還原反應(yīng)的過渡金屬原子(A)之外添加陽(yáng)離子(B)，以在陽(yáng)離子(B)和氧原子之間形成離子鍵，如圖1B所示，以有意降低過渡金屬原子(A)和氧原子之間的鍵的電離度。據(jù)認(rèn)為，這增加了過渡金屬原子(A)和氧原子之間的鍵的共價(jià)性，抑制了誘導(dǎo)效應(yīng)，導(dǎo)致負(fù)電極活性材料的氧化-還原電位降低。已經(jīng)基于該技術(shù)構(gòu)思做出了本發(fā)明，并且本發(fā)明提供包含具有假板鈦礦結(jié)構(gòu)的化合物的負(fù)電極活性材料。術(shù)語(yǔ)“假板鈦礦結(jié)構(gòu)”是指具有空間群BBMM、CCMM、CMCM、PNMA或PBCN并且包括至少兩種類型的陽(yáng)離子的結(jié)構(gòu)。在至少兩種類型的陽(yáng)離子中的至少一種類型的陽(yáng)離子相對(duì)于其它陽(yáng)離子相對(duì)更可能促進(jìn)充電-放電反應(yīng)，并且所述其它陽(yáng)離子相對(duì)于所述至少一種類型的陽(yáng)離子相對(duì)較不可能促進(jìn)充電-放電反應(yīng)。根據(jù)本實(shí)施方案的負(fù)電極活性材料在其至少一部分中具有假板鈦礦結(jié)構(gòu)，并且優(yōu) 選包括由組成式A2BO5代表的化合物?！鞍ㄓ山M成式A2BO5代表的化合物”的組合物是包括如下的概念(a)包括通過以A B = 2 I的比例混合A和B并且煅燒混合物獲得的單相化合物A2BO5的組合物；和⑶包括通過以A B = I X (X = 0. 5至1. 5)的比例混合A和B并且煅燒混合物獲得的包括化合物A2B05、由A和B構(gòu)成的另一復(fù)合氧化物、或A和B的氧化物的混合物的組合物(復(fù)合物)。負(fù)電極活性材料是否包括具有假板鈦礦結(jié)構(gòu)的化合物可以通過例如X射線衍射測(cè)量容易地確定。當(dāng)A是二價(jià)陽(yáng)離子(例如Ba2+)時(shí)，B是六價(jià)陽(yáng)離子(例如W6+)。當(dāng)A是三價(jià)陽(yáng)離子(例如 Al3+、Cr3+、Fe3+、Sc3+、Ga3+、In3+或 Bi3+)時(shí)，B 是四價(jià)陽(yáng)離子(例如 Si4+、Ti4+、V4+或Ge4+)。當(dāng)A是四價(jià)陽(yáng)離子(例如Ti4+、V4+、Se4+、Zr4+或Te4+)時(shí)，B是二價(jià)陽(yáng)離子(例如Mg2+、Ba2+、Cr2+、Cu2+、Mn2+ 或 Co2+)。其中，優(yōu)選 Fe2TiO5' Sc2TiO5' Ti2BaO5' Bi2GeO5' Bi2VO5' Ba2WO5,Se2CoO5,Se2CuO5,In2TiO5,Fe2SiO5,Ti2Mg05和 Ti2CoO5，并且更優(yōu)選Fe2TiO5^P Sc2TiO50Fe2TiO5是優(yōu)選的，這是因?yàn)樗梢杂裳趸F和氧化鈦合成，因此廉價(jià)。根據(jù)本實(shí)施方案的負(fù)電極活性材料可以通過例如制備和混合期望的氧化物(例如Fe2O3和TiO2、或者Sc2O3和TiO2)并且以所得化合物將部分、優(yōu)選全部具有假板鈦礦結(jié)構(gòu)的方式在空氣氣氛中煅燒混合物來(lái)獲得。煅燒溫度和煅燒時(shí)間不做具體限制，而是可以恰當(dāng)調(diào)節(jié)。例如，F(xiàn)e2TiO5和Sc2TiO5可以通過混合氧化物組分、將混合物壓制(例如，在5kN或更高的壓制壓力下)成丸粒、在空氣氣氛中煅燒所述丸粒(例如，在1000°C或更高)、將丸粒保持在煅燒溫度預(yù)定的時(shí)間段(例如10小時(shí))，和通過例如自然冷卻來(lái)冷卻煅燒產(chǎn)物來(lái)制造。所得負(fù)電極活性材料優(yōu)選在使用前在例如球磨機(jī)中進(jìn)行粉碎和精制(成粉末)。根據(jù)本實(shí)施方案的負(fù)電極活性材料可以不僅合適地用作鋰電池的負(fù)電極活性材料，而且還用作多種電池如鈉電池、鉀電池、鎂電池和鈣電池的負(fù)電極活性材料。因?yàn)楦鶕?jù)本實(shí)施方案的負(fù)電極活性材料包括具有假板鈦礦結(jié)構(gòu)的化合物，所以不促進(jìn)氧化-還原反應(yīng)或相比構(gòu)成負(fù)電極活性材料的其它陽(yáng)離子較不可能促進(jìn)氧化-還原反應(yīng)的陽(yáng)離子與氧形成離子鍵并且增加促進(jìn)氧化-還原反應(yīng)的陽(yáng)離子和氧之間的鍵的共價(jià)性。結(jié)果，活性材料的氧化-還原電位降低，得到相對(duì)于 鋰具有低電位的負(fù)電極活性材料。此外，如在以下的實(shí)施例部分中描述的，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，由于認(rèn)真的研究，根據(jù)本實(shí)施方案的負(fù)電極活性材料具有高容量。當(dāng)在電池中使用這樣的負(fù)電極活性材料時(shí)，可以由電池獲得高電壓和高輸出，并且電池總能量密度提高。2.負(fù)電極包括根據(jù)本實(shí)施方案的負(fù)電極活性材料的負(fù)電極相對(duì)于鋰具有低電位和高容量。因此，當(dāng)利用負(fù)電極制造電池時(shí)，可以獲得高電位和高輸出電池。負(fù)電極可以不僅合適地用作鋰電池的負(fù)電極,而且還用作多種電池如鈉電池、鉀電池、鎂電池和鈣電池的負(fù)電極。負(fù)電極的形式不做具體限制，只要負(fù)電極包括根據(jù)本實(shí)施方案的負(fù)電極活性材料即可。例如，負(fù)電極可以通過形成負(fù)電極活性材料的負(fù)電極層(除了負(fù)電極活性材料之外任選包括導(dǎo)電助劑和/或粘結(jié)劑)和任選在負(fù)電極層上提供負(fù)電極集流器來(lái)制造。作為導(dǎo)電助劑，可以使用已經(jīng)用于負(fù)電極的任意導(dǎo)電助劑，而沒有限制。例如，可以使用碳材料如炭黑、科琴黑、乙炔黑、介孔碳微球(MCMB)、焦炭、碳纖維或石墨。優(yōu)選使用精制的導(dǎo)電助劑。例如，優(yōu)選使用具有2 y m或更小、優(yōu)選0.1 y m或更大并且I y m或更小的平均顆粒直徑的導(dǎo)電助劑。這進(jìn)一步改善導(dǎo)電性。導(dǎo)電助劑的含量不做具體限制，只要不干擾所得電池的性能即可。例如，導(dǎo)電助劑的含量?jī)?yōu)選基于作為100質(zhì)量％的負(fù)電極材料的總量計(jì)為I質(zhì)量％或更大并且50質(zhì)量％或更小、更優(yōu)選2質(zhì)量％或更大并且40質(zhì)量％或更小。作為粘結(jié)劑，可以使用已經(jīng)用于負(fù)電極的任意粘結(jié)劑，而沒有限制。例如，可以使用含氟樹脂如聚偏二氟乙烯(PVDF)或聚四氟乙烯(PTFE)或者丙烯酸樹脂。粘結(jié)劑的含量不做具體限制，只要不干擾所得電池的性能即可。例如，粘結(jié)劑的含量?jī)?yōu)選基于作為100質(zhì)量％的負(fù)電極材料的總量計(jì)為10質(zhì)量％或更小、更優(yōu)選為I質(zhì)量％或更大并且5質(zhì)量％或更小。作為負(fù)電極集流器，可以使用公知的負(fù)電極集流器，而沒有限制。例如，可以使用由不銹鋼、銅、鎳或碳制成的負(fù)電極集流器。負(fù)電極集流器的形狀不做具體限制。例如，負(fù)電極集流器可以為板、箔或網(wǎng)狀物的形式。用于制造負(fù)電極的方法不做具體限制，只要使用根據(jù)本發(fā)明的負(fù)電極活性材料即可。例如，負(fù)電極可以通過多種方法來(lái)制造，例如(a)通過將負(fù)電極材料壓制成負(fù)電極層并且任選將其置于負(fù)電極集流器的表面上，(b)通過將負(fù)電極材料與負(fù)電極集流器一起壓制成期望的形狀，和(C)通過將負(fù)電極材料分散在溶劑中以制備形成負(fù)電極的涂覆液體，將所述涂覆液體施加至負(fù)電極集流器的表面和干燥所述涂覆液體。負(fù)電極的厚度不做具體限制。例如，厚度優(yōu)選為0.1ym或更大并且IOOOiim或更小。3.電池根據(jù)本實(shí)施方案的電池包括正電極和電解質(zhì)層以及根據(jù)本實(shí)施方案的負(fù)電極。電池的結(jié)構(gòu)不做具體限制，只要電解質(zhì)層介于 正電極和負(fù)電極之間以允許在正電極和負(fù)電極之間進(jìn)行離子傳導(dǎo)即可。3.1負(fù)電極作為負(fù)電極，使用根據(jù)本實(shí)施方案的負(fù)電極。其細(xì)節(jié)已經(jīng)在上文描述，因此在此不
再重復(fù)。3. 2正電極正電極包括包含正電極活性材料等的正電極層，并且任選具有收集來(lái)自正電極的電流的正電極集流器。正電極層是包含至少正電極活性材料并且可以根據(jù)需要任選包含導(dǎo)電助劑和粘結(jié)劑中至少之一的層?？梢杂糜谥圃熹囯姵氐恼姌O活性材料的實(shí)例包括層狀正電極活性材料如LiCo02、LiNi02、LiCo1/3Ni1/3Mn1/302、LiV02和LiCrO2、尖晶石型正電極活性材料如LiMn2O4'Li (Nia25Mna 75) 04、LiCoMnO4和Li2NiMn3O8,以及橄欖石型正電極活性材料如LiCoPO4, LiMnPO4和LiFeP04。正電極活性材料在正電極層中的含量不做具體限制，例如優(yōu)選在40質(zhì)量％至99質(zhì)量％的范圍內(nèi)。正電極層還另外可以包含導(dǎo)電助劑和粘結(jié)劑中的至少之一。作為導(dǎo)電助劑和粘結(jié)齊U，可以使用選自可用于負(fù)電極層中的作為實(shí)例列出的那些導(dǎo)電助劑和粘結(jié)劑中的任意合適的導(dǎo)電助劑和粘結(jié)劑。正電極任選包括正電極集流器。作為正電極集流器，可以使用公知的正電極集流器而沒有限制。例如，可以使用由不銹鋼、鋁、鎳、鐵、鈦或碳制成的正電極集流器。正電極集流器的形狀不做具體限制。例如，正電極集流器可以為板、箔或網(wǎng)狀物的形式。正電極可以通過與用于制造負(fù)電極相同的方法來(lái)制造。例如，正電極可以通過多種方法來(lái)制造，例如(a)通過將正電極活性材料壓制成正電極層并且任選將其置于正電極集流器的表面上，(b)通過將正電極活性材料與正電極集流器一起壓制成形，和(C)通過將正電極活性材料分散在溶劑中以制備形成正電極的涂覆液體，將所述涂覆液體施加至正電極集流器的表面和干燥所述涂覆液體。正電極的厚度不做具體限制。例如，厚度優(yōu)選為0.1um或更大并且1000 u m或更小。3. 3電解質(zhì)層電解質(zhì)層是介于正電極層和負(fù)電極層之間并且包含至少電解質(zhì)的層。金屬離子經(jīng)由包含在電解質(zhì)層中的電解質(zhì)在正電極活性材料和負(fù)電極活性材料之間傳導(dǎo)。電解質(zhì)層不做具體限制，優(yōu)選為液體電解質(zhì)層。然而，電解質(zhì)層可以為固體電解質(zhì)層或者可以由液體電解質(zhì)層和固體電解質(zhì)層的組合構(gòu)成。液體電解質(zhì)層是通常由電解質(zhì)溶液構(gòu)成的層。電解質(zhì)溶液通常包含金屬鹽、和水或非水溶劑。金屬鹽的類型優(yōu)選取決于電池的類型來(lái)合適地選擇。用在鋰電池中的金屬鹽的實(shí)例包括無(wú)機(jī)鋰鹽如LiPF6、LiBF4, LiClO4和LiAsF6 ;和有機(jī)鋰鹽如LiCF3S03、LiN(CF3SO2)2' LiN(C2F5SO2)2、和LiC(CF3SO2)315非水溶劑的實(shí)例包括碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸亞丁酯(BC)、Y-丁內(nèi)酯、環(huán)丁砜、乙腈、1，2-二甲氧基甲烷、1，3-二甲氧基丙烷、二乙基醚、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、和這些化合物的混合物。金屬鹽在非水電解質(zhì)溶液中的濃度例如優(yōu)選在0. 5摩爾/升至3摩爾/升的范圍內(nèi)。在本實(shí)施方案中，可以使用低揮發(fā)性液體如離子液體作為非水電解質(zhì)溶液?？梢栽谡姌O層和負(fù)電極層之間設(shè)置隔離器。電解質(zhì)層的厚度取決于電解質(zhì)的類型和電池的結(jié)構(gòu)而顯著不同，例如優(yōu)選在0.1 ii m至1000 u m的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在0.1 ii m至300 ii m的范圍內(nèi)。除了包括包含根據(jù)本實(shí)施方案的負(fù)電極活性材料的負(fù)電極之外，電池可以具有與常規(guī)電池相同的結(jié)構(gòu)。例如，電池可以通過單獨(dú)制備負(fù)電極和正電極并且將負(fù)電極層和正電極層容納在電池殼中(電解質(zhì)層介于其間)來(lái)制造?；蛘撸姵乜梢酝ㄟ^將通過層疊材
料使得以此順序堆疊負(fù)電極、電解質(zhì)層和正電極并且將所述層壓制成形所形成的層疊體容納在電池殼中來(lái)制造?；蛘?，電池可以通過層疊材料并且卷繞層疊體來(lái)制造。電池殼的材料和形狀不做具體限制，而是可以取決于電池的期望用途來(lái)合適地選擇。根據(jù)本發(fā)明的電池可以為鈉電池、鉀電池、鎂電池或鈣電池來(lái)代替鋰電池。根據(jù)本實(shí)施方案的電池可以用作用于車輛的電池。電池的形狀不做具體限制。例如，電池可以為硬幣、層疊體、圓筒或盒的形式。如上所述，根據(jù)本實(shí)施方案的電池包括包含根據(jù)本實(shí)施方案的負(fù)電極活性材料的負(fù)電極，是具有高負(fù)電極容量和高能量密度的高電壓和高輸出電池。此外，因?yàn)樨?fù)電極活性材料相對(duì)于鋰的電位相比石墨而言不是過低的，所以抑制了使用期間金屬鋰的沉淀。雖然基于實(shí)施例更為詳細(xì)地描述了根據(jù)本實(shí)施方案的負(fù)電極活性材料，但是本發(fā)明不限于以下描述的特定形式。1.活性材料的制備1.1.實(shí)施例1制備Sc2TiO5作為活性材料。具體而言，以Sc2TiO5的化學(xué)計(jì)量比稱量并混合氧化鈧(Sc2O3,由 Sigma-Aldrich Co. LLC.制造)和氧化鈦(TiO5-金紅石型，由 Sigma-AldrichCo. LLC.制造)。將混合物在30MPa下壓制成丸粒。在空氣氣氛中煅燒丸粒。煅燒條件如下以3小時(shí)將丸粒加熱至1100°C，在該溫度下保持10小時(shí)，并且通過自然冷卻來(lái)冷卻。1. 2.實(shí)施例 2制備Fe2TiO5作為活性材料。具體而言，以Fe2TiO5的化學(xué)計(jì)量比稱量并混合氧化鐵(Fe2O3,由 Wako Pure Chemical Industries, Ltd.制造)和氧化欽(TiO2-金紅石型，由Sigma-Aldrich Co. LLC.制造)。將混合物在30MPa下壓制成丸粒，在空氣氣氛中煅燒丸粒。煅燒條件如下以3小時(shí)將丸粒加熱至110(TC，在該溫度下保持10小時(shí)，并且通過自然冷卻來(lái)冷卻。2.所制備的活性材料的評(píng)價(jià)2.1. X射線衍射測(cè)量使用X射線衍射儀(由Rigaku Corporation制造)來(lái)獲得實(shí)施例1和2的活性材料的單晶X射線衍射圖案。結(jié)果顯示在圖2中。圖2A顯示實(shí)施例1的活性材料的單晶X射線衍射圖案，和圖2B顯示實(shí)施例2的活性材料的單晶X射線衍射圖案.如圖2A 所示，實(shí)施例1 的活性材料在 17. 5°、24.8° ,31. 5°、35.4。,36. 2°、39.7°、44. 5°、47. 2°、54. 2°和57. 9°附近具有衍射峰。該X射線衍射圖案表明實(shí)施例1的活性材料是具有假板鈦礦結(jié)構(gòu)的Sc2TiO515如圖2B所示，實(shí)施例2的活性材料在18. 1°、25. 5° ,32. 5° ,36. 7° ,37. 4° ,41. 1° ,46. 0° ,48. 8° ,56. 1° 和 60. 2。附近具有衍射峰。該X射線衍射圖案表明活性材料是具有假板鈦礦結(jié)構(gòu)的Fe2TiO5152. 2充電-放電測(cè)試2. 2.1評(píng)價(jià)用硬幣式電池的制備使用在圖3中顯示的硬幣式電池(由SUS316L制成的2032型硬幣式電池，由KeihinRika Industry Co. ,LTD.制造)來(lái)對(duì)實(shí)施例的活性材料進(jìn)行充電-放電測(cè)試，以測(cè)量相對(duì)于活性材料等的鋰的電位。硬幣式電池的制造條件如下。作為正電極1，使用通過以70 25 5的重量比混合實(shí)施例1或2的活性材料、導(dǎo)電助劑(HS-100，由DENKI KAGAKU KOGYO KABUSHIKI KAISHA制造)和粘結(jié)劑(PTFE)所獲得的混合物。作為負(fù)電極2，使用金屬鋰箔(由HONJO METAL CO.，LTD.制造)。作為電解質(zhì)層3，使用利用DST3 (EC DMC EMC= 3:4: 3,由Mitsubishi Chemical Corporation制造)作為電解質(zhì)浸潰的隔離器(其具有聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯的三層)。層疊正電極1、負(fù)電極2和電解質(zhì)層3，并且將層疊體放置在正電極罐6和負(fù)電極罐7之間，其中隔離物4通過彈簧5壓靠至層疊體。使用墊8來(lái)密封正電極罐6和負(fù)電極罐7之間的間隙。2.2.2.充電-放電測(cè)試條件和測(cè)試結(jié)果在以下條件下對(duì)硬幣式電池進(jìn)行充電-放電測(cè)試。電流0.2mA截止電壓1至3V，截止條件cc (恒定電流)，和測(cè)試以放電開始。結(jié)果示于圖4和5中。圖4A是顯示對(duì)Sc2TiO5進(jìn)行的充電-放電測(cè)試的結(jié)果的圖。如從圖4A中清楚可見的，Sc2TiO5在約IV下經(jīng)歷充電-放電反應(yīng)。圖4B顯示對(duì)尖晶石型鈦酸鋰(Li4Ti5O12)進(jìn)行的充電-放電測(cè)試的結(jié)果。如從圖4B清楚可見的，尖晶石型鈦酸鋰在約1. 5V下經(jīng)歷充電-放電反應(yīng)。這些結(jié)果證實(shí)Sc2TiO5相比尖晶石型鈦酸鋰具有相對(duì)于鋰的較低的電位，并且在比尖晶石型鈦酸鋰低的電位下經(jīng)歷充電-放電反應(yīng)。圖5A是顯示對(duì)Fe2TiO5進(jìn)行的充電-放電測(cè)試的結(jié)果的圖。如從圖5A中清楚可見的，F(xiàn)e2TiO5在0. 8V或更低下經(jīng)歷放電反應(yīng)并且在0到1. 5V下經(jīng)歷充電反應(yīng)。圖5B顯示對(duì)Fe2O3進(jìn)行的充電-放電測(cè)試。如從圖5B清楚可見的，F(xiàn)e2O3在約1. OV經(jīng)歷放電反應(yīng)并且在約1. 5到1. 7V下經(jīng)歷充電反應(yīng)。這些結(jié)果證實(shí)Fe2TiO5相比Fe2O3具有相對(duì)于鋰的較低的電位，并且在比Fe2O3低的電位下經(jīng)歷充電-放電反應(yīng)。換言之，當(dāng)用作電池的負(fù)電極活性材料時(shí)，Sc2TiO5和Fe2TiO5兩者都允許將電池的操作電壓增加到?jīng)]有鋰沉淀的可能性的水平，并且允許制造具有比通過使用尖晶石型鈦酸鋰、TiO2或Fe2O3獲得的高的電壓和高的輸出的電池。此外，如從充電-放電測(cè)試的結(jié)果清楚可見的，Sc2TiO5和Fe2TiO5兩者在用于電池中時(shí)都可提供足夠的容量。據(jù)認(rèn)為實(shí)施例的所有活性材料都在低電位下經(jīng)歷充電-放電反應(yīng)，原因是性材料中相對(duì)較不可能促進(jìn)活的氧化-還原反應(yīng)的陽(yáng)離子(在Sc2TiO5的情況下為Sc，在Fe2TiO5的情況下為Ti)與氧形成離子鍵并且增加促進(jìn)氧化-還原反應(yīng)的陽(yáng)離子(在Sc2TiO5的情況下為Ti，在Fe2TiO5的情況下為Fe)和氧之間的鍵的共價(jià)性。上述實(shí)施例證實(shí)了具有假板鈦礦結(jié)構(gòu)的化合物作為負(fù)電極活性材料的優(yōu)越性。根據(jù)本實(shí)施方案的負(fù)電極活性材料可以用作多種類型的電池的負(fù)電極活性材料。在使用包含根據(jù)本實(shí)施方案的負(fù)電極活性材料的負(fù)電極來(lái)構(gòu)成電池時(shí)，可以實(shí)現(xiàn)具有高能量密度的高輸出和高電位電池。電池可以用作用于便攜設(shè)備、電動(dòng)車輛、混合動(dòng)力車輛等的電源?！?br> 權(quán)利要求
1.一種負(fù)電極活性材料，所述負(fù)電極活性材料包含具有假板鈦礦結(jié)構(gòu)的化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)電極活性材料,其中所述化合物由組成式A2BO5表示， 其中當(dāng)A是二價(jià)陽(yáng)離子時(shí)，B是六價(jià)陽(yáng)離子；當(dāng)A是三價(jià)陽(yáng)離子時(shí)，B是四價(jià)陽(yáng)離子；和當(dāng)A是四價(jià)陽(yáng)離子時(shí)，B是二價(jià)陽(yáng)離子。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的負(fù)電極活性材料，其中當(dāng)A是Ba2+時(shí)，B是W6+;當(dāng)A是Al3+、 Cr3+、Fe3+、Sc3+、Ga3+、In3+ 或 Bi3+ 時(shí)，B 是 Si4+、Ti4+、V4+ 或 Ge4+ ;和當(dāng) A 是 Ti4+、V4+、Se4+、Zr4+ 或 Te4+ 時(shí)，B 是 Mg2+、Ba2+、Cr2+、Cu2+、Mn2+ 或 Co2+。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)電極活性材料，其中所述化合物是Fe2TiO515
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)電極活性材料，其中所述化合物是Sc2TiO515
6.根據(jù)權(quán)利要求1到5中任一項(xiàng)所述的負(fù)電極活性材料，其中所述負(fù)電極活性材料是粉末狀的。
7.根據(jù)權(quán)利要求1到6任一項(xiàng)所述的負(fù)電極活性材料，其中所述化合物包含作為過渡金屬的第一金屬和除所述第一金屬之外的第二金屬，和其中所述第一金屬和所述第二金屬鍵合于氧。
8.—種負(fù)電極,包括根據(jù)權(quán)利要求1到7任一項(xiàng)所述的負(fù)電極活性材料，導(dǎo)電助劑，和粘結(jié)劑。
9.一種電池,包括根據(jù)權(quán)利要求8所述的負(fù)電極(2)，正電極(1)，和介于所述負(fù)電極和所述正電極之間的電解質(zhì)層(3)。
全文摘要
一種負(fù)電極活性材料，其包含具有假板鈦礦結(jié)構(gòu)的化合物。
文檔編號(hào)H01M4/131GK103000869SQ20121033999
公開日2013年3月27日 申請(qǐng)日期2012年9月13日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月15日
發(fā)明者當(dāng)寺盛健志 申請(qǐng)人:豐田自動(dòng)車株式會(huì)社