燃料電池電極材料用含鉭氧化錫的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及燃料電池電極材料用的含粗氧化錫。另外，本發(fā)明涉及在含粗氧化錫 中擔(dān)載催化劑而成的燃料電池用電極催化劑W及含有該電極催化劑的膜電極接合體和固 體高分子形燃料電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 固體高分子形燃料電池將全氣烷基賴酸型高分子等具有質(zhì)子傳導(dǎo)性的高分子膜 作為固體電解質(zhì)，具備形成有對該固體高分子膜的各面施加電極催化劑而成的氧極及燃料 極的膜電極接合體。
[0003] 電極催化劑是在通常成為載體的炭黑等導(dǎo)電性碳材料的表面上擔(dān)載W笛為代表 的各種貴金屬催化劑而成的。已知，電極催化劑隨著燃料電池運(yùn)行時的電位變化，碳發(fā)生氧 化腐蝕，引起所擔(dān)載的金屬催化劑的凝聚或脫落。結(jié)果是，隨著運(yùn)行時間的經(jīng)過，燃料電池 的性能降低。因此，在燃料電池的制造中，通過將多于實際需要量的貴金屬催化劑擔(dān)載在載 體上來防止性能降低。但是，該從經(jīng)濟(jì)性的觀點出發(fā)不能說是有利的。
[0004] 因此，W實現(xiàn)固體高分子形燃料電池的高性能化或經(jīng)濟(jì)性的改善為目的，進(jìn)行了 與電極催化劑有關(guān)的各種探討。例如，提出了代替在此之前作為載體使用的導(dǎo)電性碳而使 用作為非碳系材料的導(dǎo)電性氧化物載體（參照專利文獻(xiàn)1)。在該文獻(xiàn)中，作為電極催化劑 的載體使用了氧化錫。該文獻(xiàn)中記載了可在該氧化錫中慘雜其他元素。作為其他元素，例 示了訊、佩、了3、胖、111、￥、化、]\111及齡。
[0005] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0006] 專利文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)1 ;國際公開第2009/060582號小冊子

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 但是，在專利文獻(xiàn)1中，關(guān)于在氧化錫中實際慘雜有其他元素的實施例僅對Nb進(jìn) 行了驗證，而對慘雜有其他例示的元素時的有效性沒有進(jìn)行驗證。另外，在氧化錫中慘雜有 Nb的載體在W粒子的表面積為基準(zhǔn)進(jìn)行比較的情況下，不能說導(dǎo)電性充分地高。因此，不能 兼顧所擔(dān)載的催化劑的高分散性和作為電子流路的高導(dǎo)電性。
[0009] 本發(fā)明的課題在于提供能夠消除上述現(xiàn)有技術(shù)具有的各種缺點的燃料電池電極 催化劑用的含粗氧化錫。
[0010] 本發(fā)明人們深入研究后的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過使氧化錫中含有特定量的粗會解決上述 現(xiàn)有技術(shù)所具有的課題。
[0011] 本發(fā)明是基于上述見解而完成的，提供一種燃料電池電極材料用含粗氧化錫，其 是在氧化錫中含有粗而成、并且粗的含有率W化(mol)/(Sn(mol)+化(mol)) X100計為 0.0 Olmol % W上且30mol % W下的燃料電池電極材料用含粗氧化錫，
[0012] 其中，當(dāng)將上述含粗氧化錫的X射線衍射測定中的Ta2〇e的（001)面的峰的積分強(qiáng) 度1心。日與Sn〇2的（110)面的峰的積分強(qiáng)度I 5。。2之比設(shè)為[I心。日/IsdJdOPE，
[0013] 將由對上述含粗氧化錫進(jìn)行元素分析所獲得的粗與錫的摩爾比算出的、與Ta2〇g 和Sn化的摩爾比對應(yīng)的量的化2〇5粉和SnO 2粉的混合粉進(jìn)行的X射線衍射測定中的化2〇5 的（001)面的峰的積分強(qiáng)度11。2。5與511〇2的（11〇)面的峰的積分強(qiáng)度15。。2之比設(shè)為[11。2。5/ Isn02]MIX 時，
[0014] [lTa205/%nCI2]DCIPE的值小于[I Ta2。日/lsn02]MIX的值。
[0015] 另外，本發(fā)明提供在上述燃料電池電極材料用含粗氧化錫的表面上擔(dān)載催化劑而 成的燃料電池用電極催化劑。
[0016] 另外，本發(fā)明提供一種膜電極接合體，其是在固體高分子電解質(zhì)膜的各面上配置 由氧極和燃料極構(gòu)成的一對電極而成的膜電極接合體，其中，上述氧極或上述燃料極的至 少一者含有上述燃料電池用電極催化劑。
[0017] 進(jìn)而，本發(fā)明提供一種固體高分子電解質(zhì)形燃料電池，其特征在于，其具備上述膜 電極接合體和在該膜電極接合體的各面上配置的隔膜。
【附圖說明】
[001引圖1為表示[1了。2日日/Isn02]m的值與技1。2日日化。日2]的關(guān)系的標(biāo)準(zhǔn)曲線。
【具體實施方式】
[0019] W下，基于優(yōu)選的實施方式說明本發(fā)明。本發(fā)明的燃料電池電極用含粗氧化錫是 在氧化錫的粒子中含有粗而成的物質(zhì)。本發(fā)明中使用的氧化錫由錫的氧化物構(gòu)成。已知錫 的氧化物是導(dǎo)電性高的物質(zhì)。錫的氧化物例如可列舉出四價錫的氧化物Sn化或者二價錫 的氧化物SnO等。特別是從提高耐酸性的觀點出發(fā)，優(yōu)選錫的氧化物W Sn化為主體。
[0020] 本發(fā)明的含粗氧化錫為粒子的形態(tài)。該粒徑從能夠增大含粗氧化錫的比表面積的 觀點出發(fā)，優(yōu)選利用激光衍射散射式粒度分布測定法獲得的累積體積為50容量％時的體 積累積粒徑〇5。為0. 001 y m W上且100 y m W下、優(yōu)選為0. 005 y m W上且20 y m W下。粒子 的形狀無特別限制，只要是能夠增大比表面積的形狀即可。例如可W采用球狀、多面體狀、 板狀或紡鍵狀、或者該些形狀的混合等各種形狀。
[0021] 本發(fā)明中，粗可W在氧化錫的粒子內(nèi)部、或內(nèi)部與外部該兩者中存在。即便粗僅在 氧化錫的粒子的外部存在，也不會發(fā)揮本發(fā)明的效果。當(dāng)粗在氧化錫的粒子內(nèi)部存在時，粗 在氧化錫中固溶或者W粗的化合物（例如粗的氧化物）的狀態(tài)在氧化錫中存在。粗在氧化 錫中固溶是指粗將氧化錫中的錫的位點取代。當(dāng)粗在氧化錫中固溶時，本發(fā)明的含粗氧化 錫的導(dǎo)電性增高，因此優(yōu)選。
[0022] 當(dāng)粗除了在氧化錫的粒子內(nèi)部存在之外、還在氧化錫的粒子外部存在時，粗W其 化合物的狀態(tài)主要在氧化錫粒子的表面上存在。例如，粗W其氧化物的狀態(tài)在氧化錫的表 面上存在。作為粗的氧化物，例如可列舉出化2〇e等，但并不限制于此。
[0023] 當(dāng)粗的化合物在氧化錫粒子的外部存在時，該化合物可W為結(jié)晶質(zhì)或者非晶質(zhì)。 例如，當(dāng)粗的化合物為粗的氧化物時，該氧化物可W為結(jié)晶質(zhì)或者非晶質(zhì)。特別是，從耐酸 性的觀點出發(fā)，優(yōu)選粗的氧化物為結(jié)晶質(zhì)。
[0024] 從進(jìn)一步提高本發(fā)明的含粗氧化錫的作為載體的性能的觀點出發(fā)，優(yōu)選粗除了含 有在氧化錫的粒子中之外、還w氧化物狀態(tài)在該粒子的表面上存在。從導(dǎo)電性進(jìn)一步提高 的觀點出發(fā)，優(yōu)選粗在氧化錫的粒子中固溶。當(dāng)粗的氧化物在該粒子的表面上存在時，通過 按照其與Pt等金屬催化劑接觸的方式進(jìn)行擔(dān)載，可W期待金屬催化劑的活性提高。
[0025] 當(dāng)粗除了在氧化錫粒子中固溶之外、粗的氧化物還W結(jié)晶質(zhì)的狀態(tài)在該粒子的表 面上存在時，從含粗氧化錫的導(dǎo)電性進(jìn)一步提高的觀點出發(fā)，優(yōu)選本發(fā)明的含粗氧化錫中 所含的粗中的W結(jié)晶質(zhì)的氧化物的狀態(tài)在粒子表面上存在的粗的比例小于30mol%、特別 優(yōu)選小于lOmol%。該比例例如可W使用W下的方法進(jìn)行測定。關(guān)于本發(fā)明的含粗氧化錫， 測定粉體的XRD，由結(jié)晶質(zhì)的Ta2〇e來源的X射線反射光譜的峰面積和SnO 2來源的X射線反 射光譜的峰面積來估算化與Sn之比，由化(mol)/(Sn(mol) +化(mol)) X 100的公式可W算 出W結(jié)晶質(zhì)的氧化物狀態(tài)在粒子表面上存在的粗的比例。
[0026] 本發(fā)明的含粗氧化錫所含的粗的含有率用化(mol)/(Sn(mol) +化(mol)) X 100表 示，為O.OOlmol%^上且30mol%W下。W下，將該值稱作"粗含有率"。通過將粗含有率設(shè) 定為0.0 Olmol % W上，可W充分地提高含粗氧化錫的導(dǎo)電性。即便粗含有率超過30mol %， 利用后述方法測定的作為催化劑載體的性能也不會大大地提高。從進(jìn)一步提高含粗氧 化錫的導(dǎo)電性、且充分地提高比表面積的觀點出發(fā)，更優(yōu)選粗含有率為0. lmol%W上且 15mol % W下。
[0027] 本發(fā)明的含粗氧化錫所含的粗含有率例如可用W下的方法測定。用適當(dāng)?shù)姆椒▽?含粗氧化錫溶解制成溶液，用ICP發(fā)光分析對該溶液進(jìn)行分析，通過測定錫的濃度及粗的 濃度，從而算出粗含有率。還可W使用英光X射線狂R巧分析來代替ICP發(fā)光分析。
[0028] 本發(fā)明的含粗氧化錫通過X射線衍射測定的結(jié)果被賦予特征。詳細(xì)地說，對含粗 氧化錫進(jìn)行X射線衍射測定，求出Ta2〇5的（001)面的峰的積分強(qiáng)度及Sn〇2的（110) 面的峰的積分強(qiáng)度Is"w。然后求出作為該兩者之比的[Ih2w/Is"JDwc。另外，對含粗氧化 錫進(jìn)行元素分析，求出粗與錫的摩爾比。元素分析例如可W使用ICP發(fā)光分析法。另一方 面，制備W不同摩爾比混合有Ta205粉和SnO 2粉的多種混合粉。對該多種混合粉進(jìn)行X射 線衍射測定，求出Ta205的（001)面的峰的積分強(qiáng)度Iiaw擬及Sn02的（110)面的峰的積分 強(qiáng)度Is。日2。然后，求出作為該兩者之比的山2日日化。日2]?，制作山2日日化。日2]?和粗與錫的摩 爾比的標(biāo)準(zhǔn)曲線。已知對于利用粉末X射線衍射測定的Sn化的（110)面的衍射峰面積與 Ta2〇5的（001)面的衍射峰面積之比，如果粗不在氧化錫中固溶，則與SnO2和化2〇的濃度比 成比例（L. Alexander, and H.P. King, Anal, Chem. ,20，PP. 886(1948))。比較如此制作的 咕。2日日/isnJm的標(biāo)準(zhǔn)曲線與之前測定的[I Ta20日/lsn02