專利名稱：一種電池的電極材料的回收方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種電池的電極材料的回收方法。
背景技術(shù)：
隨著國(guó)民經(jīng)濟(jì)的穩(wěn)步發(fā)展，科技的不斷進(jìn)步，電池的用量迅速增加，我國(guó)已經(jīng)成為電池生產(chǎn)和消耗大國(guó)。各種電池已經(jīng)成為人們?nèi)粘Ｉ钪胁豢扇鄙俚南M(fèi)品之一。在目前使用的電池中，鋅錳電池是用量最大的一次電池，鎳鎘電池、氫鎳電池、鋰離子電池和鉛酸電池是主要的二次電池。一方面，我國(guó)每年生產(chǎn)電池都消耗大量的有價(jià)金屬等資源。如果電池的電極材料不能得到合理的回收和利用，會(huì)造成巨大的資源浪費(fèi)；另一方面，由于電池的電極材料中含有大量的重金屬元素，如果不回收利用，直接進(jìn)行填埋、焚燒或堆肥會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的環(huán)境污染。如其中的汞、鎘、鉛、鎳、錳等重金屬對(duì)空氣、水和土壤造成污染，對(duì)人和生物都有較大的危害。因此，對(duì)電池電極材料的回收具有重要的意義。目前對(duì)電池電極材料的回收主要有濕法冶煉、火法冶金等技術(shù)。此類方法存在的問(wèn)題有1)回收步驟復(fù)雜，各種金屬要分別回收，操作繁瑣；2)回收過(guò)程中會(huì)使用一些酸如將活性物質(zhì)中的高價(jià)金屬離子在溶解于還原性酸HCl的過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生Cl2等污染物使工作條件惡化；幻集流體與活性物質(zhì)同時(shí)溶解回收，操作復(fù)雜。因此，尋找一種簡(jiǎn)便、綠色、環(huán)保的方法回收電池電極材料電池的電極材料回收具有重要的意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種電池的電極材料的回收方法。本發(fā)明提供的一種電池的電極材料的回收方法，包括如下步驟將待回收電池的電極材料溶解于離子液體中得到固液混合物；將所述固液混合物進(jìn)行過(guò)濾，得到濾餅和濾液；將所述濾液進(jìn)行灼燒即得所述電極材料的回收物。上述的回收方法中，所述濾餅即為電池中的導(dǎo)電添加劑和集流體的混合物；所述濾液為溶解有活性物質(zhì)即電池的電極材料的離子液體。上述的回收方法中，所述離子液體為N-乙基-N-丙基吡咯烷六氟磷酸鹽 (P23PF6)、N-乙基-N-丁基哌啶六氟磷酸鹽(P24Pig、N_甲基_N_烯丙基吡咯烷六氟磷酸鹽 (P1A3PF6)、N-甲基-N-丙基吡咯烷六氟磷酸鹽(P13PF6)、三甲基己基胺六氟磷酸鹽(N1116 PF6)、N, N- 二甲基-N-乙基-N丙基六氟磷酸鹽(N1123 PF6)、三甲基腈甲基胺四氟硼酸鹽 (CTMABF4)、四丁基胺四氟硼酸鹽(N2222 BF4)、N, N, N-三甲基-N-甲氧基乙基胺四氟硼酸鹽(Ni 11102 BF4)、N，N-二乙基-N-甲基-N-甲氧基乙基胺四氟硼酸鹽(N221102 BF4)、N， N-二甲基-N，N-二乙氧基乙基胺四氟硼酸鹽(N1K202)2 BF4)、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯 (AMIMCl)U-丁基-3-甲基咪唑溴(BMIMBr)U-烯丙基-3-甲基咪唑氯(BMAMC1)、1-乙基-3-甲基咪唑溴(BMIMBr)、1-甲基-3-乙基咪唑醋酸鹽(EMIMAc)和N-甲基-N-烯丙基吡咯烷氯(P1A3C1)中的一種或幾種。上述的回收方法中，所述電池可為一次電池或二次電池。
上述的回收方法中，所述一次電池具體可為鋅錳電池；所述二次電池具體可為鎳鎘電池、氫鎳電池和鋰離子電池中的一種或幾種。上述的回收方法中，所述電極材料可為二氧化錳、氧化鎳、錳酸鋰、鈷酸鋰、鎳鈷錳酸鋰和富鋰材料中的一種或幾種；所述富鋰材料的分子式為xLi2M’ O3 · (1-x) LiMO2 (其中， M’可為Mn禾Π /或Ti ；M可為Mn、Co和Ni中至少一種，0 < χ < 1)上述的回收方法中，所述溶解的溫度可為50°C 200°C，具體可為120°C、14(TC、 150°C或180°C ；所述溶解的時(shí)間可為1小時(shí) 6小時(shí)，具體可為2小時(shí)、3小時(shí)、4小時(shí)或5 小時(shí)。上述的回收方法中，所述灼燒可在馬弗爐中進(jìn)行。
上述的回收方法中，所述灼燒的溫度可為300°C 1000°C，具體可為600°C、700°C 或900°C，所述灼燒的時(shí)間可為1小時(shí) 14小時(shí)，具體可為2小時(shí) 8小時(shí)，2小時(shí)、3小時(shí)或4小時(shí)。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的電池的電極材料的回收方法以離子液體為溶劑， 選擇性地溶解活性物質(zhì)，使其與集流體(即金屬箔)和導(dǎo)電添加劑分離；其中，集流體與導(dǎo)電添加劑無(wú)損回收，溶解于離子液體的活性物質(zhì)通過(guò)簡(jiǎn)單的高溫處理使金屬鋰與其中的重金屬元素得到回收，操作方法簡(jiǎn)單，無(wú)污染對(duì)電池的回收具有重要的意義。


圖1為實(shí)施例1中得到黑色粉末的掃描電子顯微鏡(SEM)照片。圖2為實(shí)施例1中得到黑色粉末的X射線衍射(XRD)測(cè)試數(shù)據(jù)的曲線。圖3為實(shí)施例2中得到黑色粉末的X射線衍射(XRD)測(cè)試數(shù)據(jù)的曲線。圖4為實(shí)施例3中得到黑色粉末的X射線衍射(XRD)測(cè)試數(shù)據(jù)的曲線。圖5為實(shí)施例4中得到黑色粉末的X射線衍射(XRD)測(cè)試數(shù)據(jù)的曲線。
具體實(shí)施例方式下述實(shí)施例中所使用的實(shí)驗(yàn)方法如無(wú)特殊說(shuō)明，均為常規(guī)方法。所用的材料、試劑等，如無(wú)特殊說(shuō)明，均可從商業(yè)途徑得到。實(shí)施例1、電池中電極材料的回收將從鋰離子電池中拆卸下來(lái)富鋰材料(0. 3Li2Mn03 · 0. TLiMna 333Nia 333Coa 333O2)的電極片收集起來(lái)，加入到IOml的1-烯丙基-3-甲基咪唑氯(AMIMCl)中，加熱到150°C并保持證得到固液混合物，導(dǎo)電添加劑等全部從鋁箔上脫落下來(lái)，過(guò)濾上述固液混合物，分別得到濾餅和濾液，濾餅為鋁箔和導(dǎo)電添加劑，濾液為溶解有活性物質(zhì)的離子液體；鋁箔和導(dǎo)電添加劑分別清洗干燥回收即可；將得到濾液在馬弗爐中900°C燒灼池，得到黑色粉末，經(jīng)鑒定為 Li4Mn5012、LiNiO2, LiCoO2 和 Mn3O4 的混合物。用掃描電子顯微鏡(JE0L-6700F)表征了得到產(chǎn)物(黑色粉末)的形貌，如圖1所示，由圖1可見(jiàn)，該材料的顆粒粒徑范圍為1-10 μ m。用粉末X射線衍射儀(Rigaku DmaxrB, CuKa射線)分析確證得到產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖2所示，由圖2可知，得到的黑色粉末為L(zhǎng)i4Mn5012、LiNi02、LiCo&和Mn3O4的混合物。實(shí)施例2、電池中電極材料的回收
將從鋰離子電池中拆卸下來(lái)三元材料(鎳鈷錳酸鋰，Li (NiCoMn)O2)的電極片收集起來(lái)，加入到IOml的1-丁基-3-甲基咪唑溴(BMIMBr)中，加熱到120°C并保持4h得到固液混合物，導(dǎo)電添加劑等全部從鋁箔上脫落下來(lái)，過(guò)濾上述固液混合物，分別得到濾餅和濾液，濾餅為鋁箔和導(dǎo)電添加劑，濾液為溶解有活性物質(zhì)的離子液體；鋁箔和導(dǎo)電添加劑分別清洗干燥回收即可；將得到的濾液在馬弗爐中900°C燒灼2h，得到黑色粉末，經(jīng)鑒定為 LiMn2O4, LiNiO2, LiCoO2 和 Li2CoMn3O8 的混合物。用粉末X射線衍射儀(Rigaku DmaxrB, CuKa射線)分析確證得到產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖3所示，由圖3可知，得到的黑色粉末為為L(zhǎng)iMn2O4, LiNiO2, LiCoO2和Li2CoMn3O8的混合物。實(shí)施例3、電池中電極材料的回收將從鋅錳電池中拆卸下來(lái)氧化錳材料的電極片收集起來(lái)，加入到IOml的溴化三甲基腈甲基胺(CTMABr)中，加熱到140°C并保持池得到固液混合物，導(dǎo)電添加劑等全部從鋁箔上脫落下來(lái)，過(guò)濾上述固液混合物，分別得到濾餅和濾液，濾餅為鋁箔和導(dǎo)電添加劑， 濾液為溶解有活性物質(zhì)的離子液體；鋁箔和和導(dǎo)電添加劑分別清洗干燥回收即可；將得到濾液在馬弗爐中600°C燒灼池，得到黑色粉末，經(jīng)鑒定為Μη304。用粉末X射線衍射儀(Rigaku DmaxrB, CuKa射線)分析確證得到產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖4所示，由圖4可知，得到的黑色粉末為為Μη304。實(shí)施例4、電池中電極材料的回收將從鋰離子電池中拆卸下來(lái)錳酸鋰的電極片收集起來(lái)，加入到IOml的1-甲基-3-乙基咪唑醋酸鹽(EMIMAc)中，加熱到180°C并保持池得到固液混合物，導(dǎo)電添加劑等全部從集流體上脫落下來(lái)，過(guò)濾上述固液混合物，分別得到濾餅和濾液，濾餅為鋁箔和導(dǎo)電添加劑，濾液為溶解有活性物質(zhì)的離子液體；鋁箔和和導(dǎo)電添加劑分別清洗干燥回收即可；將得到濾液在馬弗爐中700°C燒灼4h，得到黑色粉末，經(jīng)鑒定為L(zhǎng)iCO3和MnCO3的混合物。用粉末X射線衍射儀(Rigaku DmaxrB, CuKa射線)分析確證得到產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖5所示，由圖5可知，得到的黑色粉末為L(zhǎng)iCO3和MnCO3的混合物。
權(quán)利要求
1.一種電池的電極材料的回收方法，包括如下步驟將待回收電池的電極材料溶解于離子液體中得到固液混合物；將所述固液混合物進(jìn)行過(guò)濾，得到濾餅和濾液；將所述濾液進(jìn)行灼燒即得所述電極材料的回收物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的回收方法，其特征在于所述離子液體為N-乙基-N-丙基吡咯烷六氟磷酸鹽、N-乙基-N- 丁基哌啶六氟磷酸鹽、N-甲基-N-烯丙基吡咯烷六氟磷酸鹽、 N-甲基-N-丙基吡咯烷六氟磷酸鹽、三甲基己基胺六氟磷酸鹽、N，N- 二甲基-N-乙基-N丙基六氟磷酸鹽、三甲基腈甲基胺四氟硼酸鹽、四丁基胺四氟硼酸鹽、N，N，N-三甲基-N-甲氧基乙基胺四氟硼酸鹽、N，N-二乙基-N-甲基-N-甲氧基乙基胺四氟硼酸鹽、N，N-二甲基-N， N- 二乙氧基乙基胺四氟硼酸鹽、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯、1- 丁基-3-甲基咪唑溴、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯、1-乙基-3-甲基咪唑溴、1-甲基-3-乙基咪唑醋酸鹽、N-甲基-N-烯丙基吡咯烷氯中的一種或幾種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的回收方法，其特征在于所述電池為一次電池或二次電池。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的回收方法，其特征在于所述一次電池為鋅錳電池；所述二次電池為鎳鎘電池、氫鎳電池和鋰離子電池中的一種或幾種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一所述的回收方法，其特征在于所述電極材料為二氧化錳、 氧化鎳、錳酸鋰、鈷酸鋰、鎳鈷錳酸鋰和富鋰材料中的一種或幾種。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的回收方法，其特征在于所述富鋰材料的分子式為 XLi2M' O3 · (1-x)LiMO2,其中，M，為 Mn 和 / 或 Ti，M 為 Mn,Co 和 Ni 中至少一種，0 < χ < 1。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一所述的回收方法，其特征在于所述溶解的溫度為50°C 2000C ；所述溶解的時(shí)間為1小時(shí) 6小時(shí)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一所述的回收方法，其特征在于所述灼燒在馬弗爐中進(jìn)行。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一所述的回收方法，其特征在于所述灼燒的溫度為300°C IOOO0C ；所述灼燒的時(shí)間為1小時(shí) 14小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種電池的電極材料的回收方法。該方法包括如下步驟將待回收電池的電極材料溶解于離子液體中得到固液混合物；將所述固液混合物進(jìn)行過(guò)濾，得到濾餅和濾液；將所述濾液進(jìn)行灼燒即可。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的電池的電極材料的回收方法以離子液體為溶劑，選擇性地溶解活性物質(zhì)，使其與集流體和導(dǎo)電添加劑分離；其中，集流體與導(dǎo)電添加劑無(wú)損回收，溶解于離子液體的活性物質(zhì)通過(guò)簡(jiǎn)單的高溫處理使金屬鋰與其中的重金屬元素得到回收，操作方法簡(jiǎn)單，無(wú)污染對(duì)電池的回收具有重要的意義。
文檔編號(hào)H01M10/54GK102368560SQ20111032111
公開(kāi)日2012年3月7日 申請(qǐng)日期2011年10月20日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月20日
發(fā)明者萬(wàn)立駿, 殷雅俠, 郭玉國(guó), 顏洋 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所