催化 劑金屬源中的催化劑金屬還原，擔(dān)載在含粗氧化錫的表面上。
[0048] 由擔(dān)載有催化劑金屬的含粗氧化錫構(gòu)成的本發(fā)明的電極催化劑含有在膜電極接 合體的氧極或燃料極的至少一者中，所述膜電極接合體具有配置在固體高分子電解質(zhì)膜的 一個面上的氧極和配置在另一個面上的燃料極。本發(fā)明的電極催化劑優(yōu)選包含在氧極和燃 料極該兩者中。
[0049] 特別是，氧極及燃料極優(yōu)選含有含本發(fā)明的電極催化劑的催化劑層和氣體擴(kuò)散 層。為了使電極反應(yīng)順暢地進(jìn)行，優(yōu)選電極催化劑與固體高分子電解質(zhì)膜接觸。氣體擴(kuò)散層 作為具有集電功能的支撐集電體發(fā)揮功能。進(jìn)而，具有向電極催化劑充分地供給氣體的功 能。作為氣體擴(kuò)散層，可W使用與在此種技術(shù)領(lǐng)域中一直W來使用的物質(zhì)同樣的物質(zhì)。例 如可W使用作為多孔質(zhì)材料的碳紙、碳布。具體地說，例如可W通過將用聚四氣化己帰將表 面涂覆的碳纖維和沒有該涂覆的碳纖維設(shè)為規(guī)定比例而成的線編織得到的碳布來形成。
[0050] 作為固體高分子電解質(zhì)，可W使用與此種技術(shù)領(lǐng)域中一直W來使用的物質(zhì)同樣的 物質(zhì)。例如可列舉出全氣賴酸聚合物系的質(zhì)子導(dǎo)電體膜、使磯酸等無機(jī)酸慘雜在姪系高分 子化合物中的物質(zhì)、部分用質(zhì)子導(dǎo)電體的官能團(tuán)取代的有機(jī)/無機(jī)混合聚合物、使磯酸溶 液或硫酸溶液浸滲在高分子基質(zhì)中的質(zhì)子導(dǎo)電體等。
[0051] 上述膜電極接合體在其各面上配置隔膜而變成固體高分子形燃料電池。例如可W 使用在與氣體擴(kuò)散層的相向面上、隔著規(guī)定間隔形成有沿一個方向延伸的多個凸部（肋） 的構(gòu)件作為隔膜。相鄰的凸部間的截面變?yōu)榫匦蔚臏喜鄄?。該溝槽部作為燃料氣體及空氣 等氧化劑氣體的供給排出用流路來使用。燃料氣體及氧化劑氣體從燃料氣體供給手段和氧 化劑氣體供給手段分別供給。在膜電極接合體的各面上配置的各個隔膜優(yōu)選按照在其上形 成的溝槽部相互正交的方式配置。W上的構(gòu)成構(gòu)成燃料電池的最小單位，可W由并列設(shè)置 數(shù)十個~數(shù)百個該構(gòu)成而成的單元電池組來構(gòu)成燃料電池。
[0052] W上基于優(yōu)選的實施方式說明了本發(fā)明，但本發(fā)明并不限制于上述實施方式。例 如在上述實施方式中，W使用本發(fā)明的含粗氧化錫作為固體高分子電解質(zhì)形燃料電池的電 極催化劑用載體的例子為中也進(jìn)行了說明，但也可將本發(fā)明的含粗氧化錫作為除固體高分 子電解質(zhì)形燃料電池W外的燃料電池、例如堿型燃料電池、磯酸型燃料電池等等各種燃料 電池中的催化劑載體來使用。
[00閲 實施例
[0054] W下，通過實施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明。但是，本發(fā)明的范圍并不限制于該實施 例。只要無特別限定，則"％ "是"質(zhì)量％ "的意思。
[005引在實施例和比較例之前，對的標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作進(jìn)行說明。分別稱量 H井金屬礦業(yè)株式會社竹原制煉所制Sn02粉和株式會社高純度化學(xué)研究所制化205粉、使 它們達(dá)到4. 927g和0. 073g，進(jìn)行乳鉢混合，作為標(biāo)準(zhǔn)試樣1。
[005引 同樣地稱量上述Sn02粉和化205粉，使各自達(dá)到4. 855g和0. 145g、4. 642g和 0. 358g、4. 503g和0. 497g及4. 300g和0. 700g，進(jìn)行乳鉢混合，作為標(biāo)準(zhǔn)試樣2~5。
[0057] 利用適當(dāng)方法溶解標(biāo)準(zhǔn)試樣之后，利用ICP發(fā)光分析求出了所含金屬Sn質(zhì)量濃度 和金屬化質(zhì)量濃度。假設(shè)金屬Sn和金屬化分別全部變?yōu)镾n〇2和化2〇5,求出了作為Sn〇2 摩爾濃度化。。2)和Ta2〇日摩爾濃度狂了。2。日）之比的技Ta2。日化。。2]的值。另外，進(jìn)行粉末X射 線衍射，求出了 Sn〇2的（110)峰及化2〇曲（001)峰的積分強(qiáng)度I 5。。2和I 1。2。日，求出了其比 山2。日/isnJm。將該些結(jié)果作圖成相對于技Ta2。日化nJ的山2。日/isnJm的曲線。將其在圖 1中示出。W下所述的實施例試樣的分析值位于比該圖的回歸直線更下方是指至少一部分 的粗固溶在Sn化中。
[005引[實施例1~引
[0059] (1)含粗氧化錫粒子的合成
[0060] 本實施例中利用濕式合成法合成了含粗氧化錫粒子。在50血的己醇中添加表1所 示的量的化Cle、使其溶解，獲得了 5種濃度的含粗溶液。另外，使NasSn化'SHsO溶解在純水 中，獲得了 0. 33mol/L的含錫水溶液。分別在各濃度的含粗溶液中添加800mL的0. 5mol/L 硝酸水溶液之后，在該溶液中添加了 600mL的含錫水溶液。通過該添加在溶液中產(chǎn)生了沉 淀物。在25C下靜置溶液1小時，進(jìn)行了沉淀物的熟化后，通過過濾將沉淀物回收，進(jìn)而進(jìn) 行了再制漿洗涂。接著，在12CTC下干燥15小時，獲得了固形物。在大氣氣氛下對該固形物 燒成5小時，獲得了目標(biāo)的含粗氧化錫粒子。燒成溫度為80(TC和lOOCrC該2種。X射線 衍射測定的結(jié)果確認(rèn)了，所得的粒子中的氧化錫由Sn〇2構(gòu)成，且固溶有粗。關(guān)于該含粗氧 化錫粒子，利用上述方法測定了粗的含有率。另外，利用上述方法求出了 [11。2。5/%。。2]胃6的 值。進(jìn)而，利用上述方法測定了粒徑〇5。。關(guān)于邸T比表面積，使用Bechman Coulter公司制 的SA3100(實施例1)及Micromeritics公司制的flowsorb II(實施例2之后及比較例） 進(jìn)行了測定。將結(jié)果在表1中示出。
[0061] (2)電極催化劑的合成
[0062] 按照日本特開平9-47659號公報的記載擔(dān)載了笛，但并不限定于該方法。W下對 具體的擔(dān)載方法進(jìn)行敘述。準(zhǔn)備ImL的濃度為200g/L的二硝基二胺硝酸笛水溶液，在其中 添加水，使整體成為60mL。在該水溶液中添加l.SOOg的在（1)中獲得的含粗氧化錫粒子， 使其進(jìn)行超聲波分散。接著，在該水溶液中添加了 4血的己醇之后，在90-95C下用6小時 的時間進(jìn)行了加熱還原。通過該操作，使含粗氧化錫粒子的表面上擔(dān)載笛。接著，進(jìn)行過 濾、洗涂，在8(TC下干燥15小時，從而獲得了由擔(dān)載有笛的含粗氧化錫粒子構(gòu)成的電極催 化劑。利用IPC發(fā)光分析法測定的笛的擔(dān)載量相對于笛擔(dān)載含粗氧化錫粒子為10%。 [006引[比較例U
[0064] 本比較例中，合成了不含粗的單獨(dú)的氧化錫粒子。除了使用W下表1所示的條件 之外，與實施例1同樣地合成了單獨(dú)的氧化錫粒子。關(guān)于所得的氧化錫粒子，利用上述方法 測定了 BET比表面積及粒徑化。。將結(jié)果在表1中示出。進(jìn)而，關(guān)于所得的氧化錫粒子，與 實施例1同樣地?fù)?dān)載笛，獲得了由擔(dān)載有笛的氧化錫粒子構(gòu)成的電極催化劑。
[00巧] 表1
[0066]
【主權(quán)項】
1. 一種燃料電池電極材料用含鉭氧化錫，其是在氧化錫中含有鉭而成的、并且鉭的含 有率以 Ta(molV(Sn(mol)+Ta(mol)) X100 計為 0? OOlmol% 以上且 30mol% 以下的燃料電 池電極材料用含鉭氧化錫， 其中，當(dāng)將所述含鉭氧化錫的X射線衍射測定中的Ta205的（001)面的峰的積分強(qiáng)度 IT與SnO^ (110)面的峰的積分強(qiáng)度I SnQ2之比設(shè)為[I T通/ISnQ2]D0PE， 將對由所述含鉭氧化錫進(jìn)行元素分析所獲得的鉭與錫的摩爾比算出的、與Ta205和 Sn02的摩爾比對應(yīng)的量的Ta 205粉和SnO 2粉的混合粉進(jìn)行的X射線衍射測定中的Ta 205的 (001)面的峰的積分強(qiáng)度ITa2M與311〇 2的（110)面的峰的積分強(qiáng)度I _2之比設(shè)為[I Ta2Q5/ Isn02] MIX時， [lTa205/lsn02 ]_的值小于[I Ta205/Isn02 ]MI)(的值。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的燃料電池電極材料用含鉭氧化錫，其中，除了在氧化錫粒子 中含有鉭之外，在該粒子的表面上還存在鉭的氧化物。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的燃料電池電極材料用含鉭氧化錫，其中，鉭的氧化物為結(jié)晶 質(zhì)。
4. 一種燃料電池用電極催化劑，其是在權(quán)利要求1~3中任一項所述的燃料電池電極 催化劑用含鉭氧化錫的表面上擔(dān)載催化劑而成的。
5. -種膜電極接合體，其是在固體高分子電解質(zhì)膜的各面上配置由氧極和燃料極構(gòu)成 的一對電極而成的膜電極接合體， 其中，所述氧極或燃料極的至少一者含有權(quán)利要求4所述的燃料電池用電極催化劑。
6. -種固體高分子形燃料電池，其特征在于，其具備權(quán)利要求5所述的膜電極接合體 和在該膜電極接合體的各面上配置的隔膜。
【專利摘要】本發(fā)明涉及在氧化錫中含有鉭而成的、并且鉭的含有率為0.001mol％以上且30mol％以下的燃料電池電極材料用含鉭氧化錫。在對所述含鉭氧化錫進(jìn)行X射線衍射測定時，[ITa2O5/ISnO2]DOPE的值小于[ITa2O5/ISnO2]MIX的值。優(yōu)選除了在氧化錫粒子中含有鉭之外，在該粒子的表面上還存在鉭的氧化物。還優(yōu)選鉭的氧化物為結(jié)晶質(zhì)。
【IPC分類】H01M8-10, H01M4-86
【公開號】CN104662720
【申請?zhí)枴緾N201480002413
【發(fā)明人】高橋誠一郎, 阿部直彥, 渡邊彥睦, 高橋進(jìn), 谷口浩司, 杉元晶子
【申請人】三井金屬礦業(yè)株式會社
【公開日】2015年5月27日
【申請日】2014年3月6日
【公告號】US20150243999, WO2014136908A1