專利名稱：一種鋰離子電池負極材料鈦酸鋰及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于鈦酸鋰制備方法技術領域，具體涉及用作鋰離子電池負極材料的鈦酸
鋰及其制備方法。
背景技術：
《精細化工》(2007 :24， 3， 273-277頁)介紹了一種固相合成鈦酸鋰的方法，按照1^3.8^。.15115012中的鋰與鈦和鎂的含量比例稱取鋰源、二氧化鈦和氫氧化鎂，充分研磨混合后將混合物置于馬弗爐中，在60(TC煅燒4h后進行研磨，再在90(TC煅燒12h后，自然冷卻至室溫，置于研缽內(nèi)粉碎研細后即得目標產(chǎn)物。該鈦酸鋰作為鋰離子電池負極材料使用時，其放電比容量較低，O. 1C首次放電容量僅為144.9mAh/g，而且循環(huán)穩(wěn)定性差?！峨娫醇夹g》(2008 :131，5，389-392頁)介紹的另一種固相合成鈦酸鋰的方法，按照一定的摩爾比(其中1^20)3過量8%，以彌補高溫下的揮發(fā))稱量好后，加入適量的乙醇作分散劑，研磨lh后加入一定比例的C，繼續(xù)研磨lh ;然后在85t:的烘箱中烘干，將混合物在空氣氣氛下加熱到800°C ，恒溫焙燒24h，升溫速率2°C /min，隨爐冷卻后輕度研磨，放入干燥器中備用。該制備方法雖然在鈦酸鋰的合成過程中加入了碳，但倍率放電性能很差，在lmA/cm2和lmA/cm2的電流密度下放電，容量分別僅為120mAh/g和62mAh/g。為提高鈦酸鋰材料的首次充放電比容量和倍率性能，目前大多采用納米級碳材料和石墨微粉包覆鈦酸鋰以改善鈦酸鋰的導電性。但由于石墨微粉對電解質(zhì)比較敏感，會造成較多的不可逆容量損失，且對大電流充放電的性能較差；而納米級碳材料在混料過程中容易產(chǎn)生團聚，難以分散，導致混料不均勻，影響了鈦酸鋰材料大電流放電的循環(huán)性能；為防止制備過程中碳和空氣中的氧氣反應生成氣體而揮發(fā)，還需采用惰性氣氛保護，從而使設備復雜、操作困難；且由于納米碳和石墨微粉價格較貴，使現(xiàn)有鈦酸鋰產(chǎn)品在工業(yè)化生產(chǎn)中成本較高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提出一種鋰離子電池負極材料鈦酸鋰及其制備方法，以克服現(xiàn)有技術的上述缺陷，解決現(xiàn)有鈦酸鋰低的倍率放電比容量和循環(huán)穩(wěn)定性較差問題，改善鈦酸鋰倍率充放電的性能。 本發(fā)明的鋰離子電池負極材料鈦酸鋰的制備方法，其特征在于將二氧化鈦和鋰源按5 : 4.2的摩爾比混合，加入按二氧化鈦和鋰源總質(zhì)量5-15%的碳有機物和2-5%的金屬化合物，然后加入酒精或丙酮將其調(diào)成漿糊狀，球磨至均勻，將該混合物在70-10(TC干燥后，按照每分鐘3-5°C的升溫速率，在空氣氣氛中升溫至600-75(TC保溫6-12小時，再升溫至800-90(TC保溫16-24小時，冷卻后即得到可用作鋰離子電池負極材料的鈦酸鋰。
所述鋰源選自碳酸鋰、乙酸鋰或硝酸鋰； 所述金屬化合物選自氧化鎂、乙酸鎂、氫氧化鎂、氧化鋁、乙酸銅、氧化銅、五氧化二釩、二氧化錫或硝酸銀； 所述碳有機物選自葡萄糖、蔗糖、檸檬酸或冰糖。
由上述方法制備的本發(fā)明的鋰離子電池負極材料鈦酸鋰，其特征在于可采用通式 Li4—xMxTi5012表示，其中M為Mg、 Ag、 Al、 V、 Sn或Cu， 0. 05《x《0. 3。 本發(fā)明的鋰離子電池負極材料鈦酸鋰，其通式Li^xMxTi5012中的x若小于O. 05時， 在離子取代過程中不能產(chǎn)生較多的電荷，因而起不到改善電導率的作用；當x大于0. 3時， 通過X衍射分析，合成的材料含有較多的雜質(zhì)，使合成鈦酸鋰的相不純，會影響鈦酸鋰材料 的電化學性能。 由于本發(fā)明的制備方法在反應過程中加入金屬化合物，由金屬化合物取代鈦酸鋰
晶格中的鋰離子位置，且摻雜金屬的價態(tài)均^ +2價，使得部分鈦離子的價態(tài)由+4轉(zhuǎn)變?yōu)?br> +3，提高了該材料的電子導電能力，從而提高了鈦酸鋰的放電倍率和循環(huán)性能。 本發(fā)明的制備方法采取在混料階段加入碳有機物，在加熱過程中由于碳有機物的
分解產(chǎn)生活性碳，顆粒分散性好，從而使合成粉體組分分布均勻，減小了粉體材料的接觸電
阻，提高了電導率，增強了鈦酸鋰的導電性能。 相對于現(xiàn)有采用碳材料包覆鈦酸鋰的制備工藝，由于須防止在制備過程中碳和空 氣中的氧氣反應生成氣體而揮發(fā)，需要采取惰性氣氛保護；而本發(fā)明制備方法為使加入的 碳有機物在加熱過程中分解出來的活性碳能與氧氣反應產(chǎn)生較多的氣體分子以使材料混 合均勻，采取了在空氣中反應，這樣做同時也簡化了設備，使操作簡便，從而使本發(fā)明的制 備方法更適合于工業(yè)化生產(chǎn)。 本發(fā)明的制備方法由于在反應初期加入了碳有機物和金屬化合物，制備得到的鈦 酸鋰不僅克服了現(xiàn)有技術放電倍率差的缺點，而且具有高的循環(huán)穩(wěn)定性，大倍率放電時具 有高的放電比容量；相對于現(xiàn)有鈦酸鋰在O. 5C的放電倍率下放電時放電比容量為140mAh/ g、lC的放電倍率下放電時放電比容量為125mAh/g、5C時為105mAh/g以及10C時數(shù)據(jù)為 92mAh/g，本發(fā)明制備得到的鈦酸鋰在0. 5C的放電倍率下放電時放電比容量為170. 8mAh/ g、lC的放電倍率下放電時放電比容量為147mAh/g、5C時達到140. 5mAh/g以及10C時數(shù)據(jù) 為124.3mAh/g。采用本發(fā)明方法制備得到的鈦酸鋰可用作鋰離子電池的負極材料，較現(xiàn)有 碳負極材料快速充放電能力好，安全性能高，無污染，大倍率充放電性能較為優(yōu)越，適合工 業(yè)化生產(chǎn)，可應用于電動汽車、儲能設備、電動工具領域。


圖1為實施例1中制備得到的摻雜鈦酸鋰的X-射線衍射圖譜； 圖2為實施例1制備的摻雜鈦酸鋰的不同放電倍率下的首次放電比容量； 圖3為實施例1制備的摻雜鈦酸鋰的倍率性能圖。 圖4為實施例2中所制備得到的摻雜鈦酸鋰的循環(huán)次數(shù)和放電比容量圖。
具體實施方式

實施例1 : 按照Li3.95Mg。.。5Ti5012中各元素的質(zhì)量比分別取3gLi2C03粉末、7. 5gTi02粉末、 0. 03gMgO粉末、0. 5g葡萄糖和10-20ml酒精裝入混料罐，放入行星式球磨機球磨8小時，取 出后在烘箱中7(TC干燥，然后盛放在坩堝內(nèi)置于箱式燒結(jié)爐中，在空氣氣氛中以4°C /分的 升溫速率升溫至650°C ，保溫6h，再繼續(xù)升溫至800°C ，保溫18小時，然后隨爐冷卻至室溫。取出樣品研細，粒度范圍控制在1. 5-4 m，放入干燥器中備用。 將上述制得的樣品經(jīng)X-射線衍射分析(儀器型號為Philips X' Pert Pro SuperX-射線衍射儀b1.54178 A, 2 9角掃描范圍是10-80度)，得到本實施例中制備得到的摻雜鈦酸鋰的X-射線衍射圖譜如附圖1所示。從附圖1中可以看出，該樣品的XRD圖無雜相峰存在，具備完美的尖晶石結(jié)構(gòu)。 將上述制得的1^3.951%。.。5115012與乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)按82 : 10 : 8的質(zhì)量比混合均勻，碾壓成厚100 m的膜，在12(TC真空干燥24小時后，作為實驗半電池的正極；采用lmol/L LiPF6/乙烯碳酸酯(EC)-二乙基碳酸酯(DEC) (EC與DEC的體積比1 : 1)電解液，在干燥的充滿氬氣的手套箱中，以金屬鋰片作為負極、組裝成電池。采用武漢蘭電電池測試系統(tǒng)，在0. 8-2. 8V電壓范圍進行容量測試。圖2給出了以本實施例所制備的摻雜鈦酸鋰為正極，以鋰片為負極的扣式電池在不同放電倍率下的首次放電比容量；由圖2可以看到，在O. 5C放電倍率下放電容量達到170. 8mAh/g，lC時達到147mAh/g， 5C時達到140. 5mAh/g，10C的數(shù)據(jù)為124. 3mAh/g，可見以本實施例所制備的鈦酸鋰用作鋰離子電池負極材料時，其首次放電比容量較高，倍率性能比較優(yōu)越。圖3給出了本實施例中所制備的摻雜鈦酸鋰的倍率性能圖；由圖3可以看出以本實施例所制備的鈦酸鋰用作鋰離子電池負極材料時，在不同的倍率下，5次循環(huán)后容量保持率均保持在96%以上。
實施例2 : 按照Li3.85Mg。.15Ti5012中各元素的質(zhì)量比，分別取1.962gLi2C03粉末、5. llgTi02粉末、0. 075gMg0粉末、lg的冰糖和10-20ml的酒精裝入混料罐，放入行星式球磨機球磨8小時，取出后在8(TC烘箱中干燥，然后用坩堝盛放后置于箱式燒結(jié)爐中，在空氣氣氛中以4°C /分的升溫速率升溫至70(TC保溫8小時，再繼續(xù)升溫至85(TC在空氣氣氛中煅燒20小時，取出樣品研細，粒度范圍控制在1.5-4ym，所得樣品為黃色粉末。 按照與實施例1相同的方法進行電池的組裝和測試，得到的測試結(jié)果為在0. 5C電流下放電容量達到179mAh/g， 1C時達到150mAh/g，5C時達到133mAh/g， 10C的數(shù)據(jù)為放120mAh/g， 1C和5C電流放電下30次循環(huán)后容量保持率在92. 5%和92% 。圖4給出了本實施例中所制備得到的摻雜鈦酸鋰的循環(huán)次數(shù)和放電比容量圖。由圖4可以看出所得到的鈦酸鋰的循環(huán)曲線非常平緩，在1C和5C放電倍率下放電30次循環(huán)后其容量保持率在92.5X和92%，說明其循環(huán)性能比較優(yōu)越。 若將上述實施例中使用的金屬化合物氧化鎂替換為乙酸鎂、氫氧化鎂、氧化鋁、乙酸銅、氧化銅、五氧化二釩、二氧化錫或硝酸銀中任意一種，都可得到與本實施例相似的效果。 實施例3 : 按照Li3.7A1。. 3Ti5012中各元素的質(zhì)量比，分別取2g固3粉末、5gTi02粉末、0. 2gAl203粉末、1. 5g的檸檬酸和10-20ml的酒精裝入混料罐中，放入行星式球磨機球磨8小時，取出后在9(TC烘箱中干燥，然后用坩堝盛放后置于箱式燒結(jié)爐中，在空氣氣氛中以3°C /分的升溫速率升溫至60(TC保溫10小時，再繼續(xù)升溫至90(TC在空氣氣氛中煅燒24小時，取出樣品研細，粒度范圍控制在1.5-4iim。 按照與實施例1同樣的方法進行電池的組裝和測試，得出在0. 5C電流下放電容量達到176mAh/g， 1C時達到148. 6mAh/g， 5C時達到134mAh/g， 10C的數(shù)據(jù)為119. 2mAh/g，所得
5數(shù)據(jù)與實施例2接近。由此可見本實施例中所制備得到的摻雜鈦酸鋰材料具有良好的倍率 性能。 若將本實施例中使用的金屬化合物氧化鋁替換為氧化鎂、乙酸鎂、氫氧化鎂、乙酸 銅、氧化銅、五氧化二釩、二氧化錫或硝酸銀中任意一種，都可得到與本實施例相似的電化 學數(shù)據(jù)。
實施例4 : 按照1^3.8501。.15115012中各元素的質(zhì)量比，分別取2g C2H3Li02 *2H20粉末、581102粉 末、0. 2gCu0粉末、1. 5g蔗糖和10-20ml酒精裝入混料罐中，放入行星式球磨機球磨8小時， 取出后在IO(TC烘箱中干燥，然后用坩堝盛放后置于箱式燒結(jié)爐中，在空氣氣氛中以5°C / 分的升溫速率升溫至70(TC保溫12小時，再繼續(xù)升溫至90(TC在空氣氣氛中煅燒16小時， 取出樣品研細，粒度范圍控制在1.5-4ym，所得樣品為黃色粉末。 按照與實施例1同樣的方法進行電池的組裝和測試，測得在0. 5C電流下放電容量 達到174. 5mAh/g， 1C時達到147. 6mAh/g， 5C時達到136. 5mAh/g， 10C的數(shù)據(jù)為121. 6mAh/g， 因此采用該法制備的鈦酸鋰材料具有良好的倍率性能，大倍率充放電具有高的放電容量， 所得數(shù)據(jù)與實施例2接近。 若將本實施例中使用的金屬化合物氧化銅替換為氧化鎂、乙酸鎂、氫氧化鎂、乙酸 銅、氧化鋁、五氧化二釩、二氧化錫或硝酸銀中任意一種，都可得到與本實施例類似的倍率 放電性能。 由此說明采用本方法制備的摻雜鈦酸鋰對于不同的摻雜元素均取得了良好的效 果，其高的放電倍率和循環(huán)性能具有普遍性，具有推廣意義。
權(quán)利要求
一種鋰離子電池負極材料鈦酸鋰的制備方法，其特征在于其特征在于將二氧化鈦和鋰源按5∶4.2的摩爾比混合，加入按二氧化鈦和鋰源總質(zhì)量5-15％的碳有機物和2-5％的金屬化合物，然后加入酒精或丙酮將其調(diào)成漿糊狀，球磨至均勻，將該混合物在70-100℃干燥后，按照每分鐘3-5℃的升溫速率，在空氣氣氛中升溫至600-750℃保溫6-12小時，再升溫至800-900℃保溫16-24小時，冷卻后即得到可用作鋰離子電池負極材料的鈦酸鋰。
2. 如權(quán)利要求1所述鋰離子電池負極材料鈦酸鋰的制備方法，特征在于所述鋰源選自 碳酸鋰、乙酸鋰或硝酸鋰。
3. 如權(quán)利要求1所述鋰離子電池負極材料鈦酸鋰的制備方法，特征在于所述金屬化 合物選自氧化鎂、乙酸鎂、氫氧化鎂、氧化鋁、乙酸銅、氧化銅、五氧化二釩、二氧化錫或硝酸 銀。
4. 如權(quán)利要求1所述鋰離子電池負極材料鈦酸鋰的制備方法，特征在于所述碳有機物 選自葡萄糖、蔗糖、檸檬酸或冰糖。
5. 權(quán)利要求1所述方法制備的鋰離子電池負極材料鈦酸鋰，特征在于其通式表示為 Li4—xMxTi5012j* M為Mg、 Ag、 Al、 V、 Sn或Cu，O. 05《x《0. 3。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鋰離子電池負極材料鈦酸鋰的制備方法，特征是將二氧化鈦和鋰源按5∶4.2摩爾比混合，加入按二氧化鈦和鋰源總質(zhì)量5-15％的碳有機物和2-5％的金屬化合物，加入酒精或丙酮調(diào)成糊狀球磨至均勻，干燥后按每分鐘3-5℃在空氣氣氛中升溫至600-750℃保溫6-12小時，再升溫至800-900℃保溫16-24小時，冷卻后得到摻雜鈦酸鋰Li4-xMxTi5O12，其中M為金屬Fe、Mg、Mn、Ag、Al、V、Sn或Cu，0.05≤x≤0.3；可用作鋰離子電池的負極材料，快速充放電能力好，安全性能高，無污染，大倍率充放電性能優(yōu)越；適合工業(yè)化生產(chǎn)，可應用于電動汽車、儲能設備和電動工具領域。
文檔編號H01M4/58GK101764207SQ20091014506
公開日2010年6月30日 申請日期2009年9月25日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月25日
發(fā)明者劉志芬, 朱繼平, 楊光, 段文升, 蔣陽, 郭超 申請人:合肥工業(yè)大學