專利名稱：鋰離子電池正極材料磷酸釩鋰的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池正極材料磷酸釩鋰的制備方法，尤其涉及一種 電化學(xué)性能優(yōu)良的磷酸釩鋰材料的制備方法。
背景技術(shù)：
鋰離子二次電池具有能量密度髙、循環(huán)壽命長和自放電率小的優(yōu)點(diǎn)，鋰離 子電池現(xiàn)已被廣泛應(yīng)用在各種便攜式電子產(chǎn)品和電動(dòng)工具上，近年來在電動(dòng)汽 車(EV)和混合電動(dòng)汽車(HEV)電源方面也有著巨大的應(yīng)用前景。鋰離子 電池的性能在很大程度上取決于正極材料。目前，鋰離子電池正極材料主要有 鋰鈷氧化物、鋰錳氧化物和磷酸鐵鋰等幾種。鋰鈷氧化物是最早作為鋰離子電 池正極材料使用的，技術(shù)成熟。但鈷屬于戰(zhàn)略資源，儲(chǔ)量少、成本髙、毒性較 髙，而且鋰鈷氧化物由于本身結(jié)構(gòu)原因存在熱穩(wěn)定性差、氧易逸出和燃燒等問 題，安全性較差。鋰錳氧化物正極材料資源豐富、成本低，但其電化學(xué)容量較 低，應(yīng)甩受到限制。磷酸鐵鋰正極材料具有成本較低、穩(wěn)定性較好和安全性能 好的優(yōu)點(diǎn)，但其放電電壓平臺(tái)較低，在3.4V左右，理論容量(170 mAh/g) 也較低。在所研究的各類鋰離子電池正極材料中，具有NASICON (鈉超離子 導(dǎo)體)結(jié)構(gòu)的鋰離子二次電池正極材料磷酸釩鋰具有以下優(yōu)點(diǎn)較髙的放電電 壓平臺(tái)，平均放電電壓為4.0V左右；較髙的充放電容量，具有良好的安全性 能和較低的成本，因而有望成為新一代的鋰離子電池正極材料。我國的釩資源 豐富，占世界釩儲(chǔ)量的五分之一。利用我國豐富的釩資源，合成鋰離子電池正 極材料磷酸釩鋰，將具有重大的社會(huì)意義和經(jīng)濟(jì)效益。
目前磷酸釩鋰的研究比較少，公知的磷酸釩鋰合成方法主要有髙溫固相 法、溶膠一凝膠法、碳熱還原法、水熱合成等。高溫固相法采用的原料幾乎都 為鋰鹽、磷酸鹽、釩鹽或釩氧化物，需經(jīng)預(yù)燒，再加碳還原或氫氣還原燒結(jié)， 操作較繁瑣，能耗高，反應(yīng)時(shí)間長，存在合成產(chǎn)品的純度低以及成本髙等問題。
專利號(hào)為200510122438.8的中國發(fā)明專利中，公開了一種溶膠凝膠法合 成鋰離子電池正極材料磷酸釩鋰的方法，該方法是將三氧化二釩、磷酸二氫胺、 碳酸鋰混合，通過加入檸檬酸形成溶膠凝膠。干燥后在25MPa壓力下壓片， 在850C氬氣保護(hù)的管式爐中焙燒4小時(shí)得到磷酸釩鋰材料。該方法所得材料 在電壓范圍3 —4.9V的最高放電容量為167.1mAh/g。申請(qǐng)?zhí)枮?00910113805.6的中國發(fā)明專利申請(qǐng)中公開了一種微波快速反應(yīng)制備鋰離子電池正極材料氟 磷酸釩鋰(LiVP04F)的方法，該方法是將五氧化二釩、磷酸鹽、有機(jī)酸、鋰 鹽和氟鹽混合在惰氣保護(hù)下，于微波反應(yīng)器中450—750"燒結(jié)10 — 40分鐘， 所得產(chǎn)品為LiVP04F，最髙放電容量為144 mAh/g。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種鋰離子電池正極材料磷酸釩鋰的制備方法，可以 通過數(shù)十分鐘內(nèi)的燒結(jié)制備具有優(yōu)良的電極片可加工性能、導(dǎo)電性和電化學(xué)性 能的產(chǎn)品，該方法生產(chǎn)效率髙、能耗低，適合規(guī)模化工業(yè)生產(chǎn)，工藝參數(shù)容易 控制，批量穩(wěn)定性好，生產(chǎn)成本低。
本發(fā)明的技術(shù)方案是 一種鋰離子電池正極材料磷酸釩鋰的制備方法，包 括以下步驟
(1) 首先采用溶膠一—凝膠法制備正極材料的反應(yīng)前驅(qū)體凝膠；
(2) 對(duì)步驟(1)制得的反應(yīng)前驅(qū)體凝膠進(jìn)行預(yù)燒；
(3) 將預(yù)燒所得物料放入微波燒結(jié)爐中進(jìn)行燒結(jié)。
進(jìn)一步的，所述步驟(1)具體的為將V20s完全溶解于有機(jī)酸溶液中， 隨后加入鋰鹽、磷酸鹽混合溶液，其中Li:V:P的摩爾比為 (2.95-3.1) :(1.95-2.1) : 1;所得溶液在60-90t:水浴中混合攪拌0.5-5小時(shí) 使反應(yīng)物形成凝膠或在60 — 120C下烘干形成凝膠，再靜置1-5天，然后在 80-120TC下進(jìn)行干燥，得到干凝膠。
進(jìn)一步的，所述鋰鹽為氫氧化鋰、碳酸鋰或磷酸鋰中的至少一種，所述 磷酸鹽為磷酸鋰、磷酸、磷酸氫二銨或磷酸二氫銨中的至少一種，所述有機(jī)酸 為草酸、檸檬酸、蘋果酸中的至少一種。
步驟(1)將溶膠一凝膠制備與五價(jià)釩的還原過程合二為一，有機(jī)物溶液 既是五價(jià)V的還原劑，也是溶膠凝膠形成所需的有機(jī)組分，簡化了前驅(qū)體的 制備。通過改變有機(jī)物用量，控制所得溶膠凝膠的質(zhì)量，最終控制微波髙溫?zé)?結(jié)產(chǎn)品磷酸釩鋰的晶粒大小、顆粒度分布、晶體形貌等特征，獲得具有優(yōu)良的 極片可加工性、導(dǎo)電性和電化學(xué)性能的正極材料。
進(jìn)一步的，所述步驟(2)具體的為將步驟(1)中形成的干凝膠直接 升溫在200 — 400 TC、真空或惰性氣氛下加熱處理2 — 6小時(shí)。
或者，所述步驟(2)具體還可以為將步驟(1)形成的干凝膠冷卻后研磨、壓塊，在200 — 400 1C、真空或惰性氣氛下加熱處理2 —6小時(shí)。
進(jìn)一步的，步驟(2)中用于加熱處理的烘干設(shè)備為烘箱或噴霧干燥機(jī)中 一種。
步驟(2)將溶膠凝膠制備前驅(qū)體在真空或惰性氣氛中熱處理后，有機(jī)物 還原五價(jià)釩后過量的有機(jī)物轉(zhuǎn)換為揮發(fā)性碳和水。
進(jìn)一步的，所述步驟(3)具體的為將步驟(2)預(yù)燒所得的物料研磨 后壓塊或直接放入1一5KW的微波燒結(jié)爐中，在真空條件或惰性氣氛保護(hù)下 燒結(jié)，燒結(jié)溫度為600 — 850X:，燒結(jié)時(shí)間為2 — 40分鐘，然后降到室溫。
進(jìn)一步的，步驟(3)的燒結(jié)時(shí)間較佳的為2 — 10分鐘。燒結(jié)時(shí)間在該時(shí) 間段內(nèi)得到的材料做成的電池的性能更好。
所述惰性氣氛為不發(fā)生反應(yīng)的氮?dú)?、氬氣或二氧化碳等氣體。
步驟(3)微波燒結(jié)后所得鋰電池正極材料磷酸釩鋰不含碳，有利于提高 磷酸釩鋰的振實(shí)密度和極片可加工性能。
進(jìn)一步的，所述微波燒結(jié)爐設(shè)有對(duì)燒結(jié)溫度進(jìn)行監(jiān)控并自動(dòng)調(diào)節(jié)的紅外 測(cè)溫調(diào)節(jié)裝置。通過紅外測(cè)溫、自動(dòng)調(diào)節(jié)微波輸出功率來嚴(yán)格控制燒結(jié)溫度， 使加工出來的正極材料具有更好的性能。 本發(fā)明優(yōu)點(diǎn)是
1. 本發(fā)明將溶膠一一凝膠法制得的反應(yīng)前驅(qū)體通過微波的方法進(jìn)行燒結(jié)， 燒結(jié)迅速，并且獲得顆粒度分布均一、具有高比容量的正極材料。
2. 本發(fā)明采用的微波燒結(jié)爐具有紅外測(cè)溫調(diào)節(jié)裝置，可以監(jiān)控和自動(dòng)調(diào) 節(jié)微波輸出功率來自動(dòng)控制反應(yīng)溫度，實(shí)現(xiàn)微波燒結(jié)過程的可控制性，使制得 的物料性能更好。
3. 本發(fā)明的鋰離子電池正極材料磷酸釩鋰的前驅(qū)體溶膠凝膠制備過程中 利用有機(jī)物還原了五價(jià)釩，微波高溫快速固相燒結(jié)過程中無需加碳還原或氫氣
還原V20s等繁瑣的操作。
4. 微波高溫?zé)Y(jié)具有體相加熱的特性，沒有常規(guī)燒結(jié)法出現(xiàn)的溫度梯度， 并且燒結(jié)時(shí)間極短，所得材料一致性很好，沒有顆粒異常長大現(xiàn)象，產(chǎn)品為均 勻的細(xì)晶粒。這樣形貌結(jié)構(gòu)的磷酸釩鋰具有特別優(yōu)良的電化學(xué)性能。
5. 本發(fā)明制得的產(chǎn)品不含碳，產(chǎn)品具有較髙的振實(shí)密度和極片可加工性， 可以大大提高電池的體積容量。


圖1為實(shí)例1中合成的磷酸釩鋰材料的X射線衍射譜圖。 圖2是實(shí)例1制備的磷酸釩鋰分別在3.0 - 4.3、 3.0-4.8 V充放電范圍內(nèi)的 首次充放電曲線(其中3.0-4.3V為虛線，3.0-4.8V為實(shí)線)。 圖3為實(shí)例1制備的磷酸釩鋰的循環(huán)性能曲線。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合附圖及實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述 實(shí)施例1:
將9.094g V205溶于18.915g草酸，攪拌溶解0.5小時(shí)得溶液(1)。將5.542g LhC03和17.254g NH4H2P04溶于一定量的蒸餾水，攪拌溶解0.5小時(shí)，得溶 液(2)。將溶液(2)緩慢加入溶液(1)中，攪拌所得反應(yīng)混合溶液在80"€ 下加熱攪拌4小時(shí)形成凝膠。所得凝膠在350"C， N2氣氛下熱處理4小時(shí)。然 后將所得物料在5MPa的壓力下壓成圓柱狀，并放入2 KW的微波管式反應(yīng)爐， 在N2氣氛下從室溫升溫到750C保溫5分鐘。所述微波管式反應(yīng)爐具有紅 外測(cè)溫功能，能對(duì)燒結(jié)溫度進(jìn)行監(jiān)控并自動(dòng)調(diào)節(jié)。隨后自然降至室溫，將燒結(jié) 所得材料粉碎得到磷酸釩鋰產(chǎn)品。
樣品的XRD譜圖(X射線衍射譜圖)如圖1，對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)譜圖，所得燒結(jié) 樣品為晶型完好的磷酸釩鋰。以80 : 15 : 5的質(zhì)量比分別稱取實(shí)施例1所得的
正極材料乙炔黑ptfe (聚四氟乙烯)研磨均勻后制成正極片，負(fù)極選用
金屬鋰片，電解液為lmol/L的LiPF6/碳酸乙烯酯+碳酸二乙酯(1 : 1)，隔膜 為聚丙烯微孔薄膜，組裝成2016扣式電池。
圖2為磷酸釩鋰以O(shè).IC倍率充放電，充放電電壓分別為3.0-4.3V、3.0-4.8V 時(shí)，首次放電容量達(dá)到126.4、 183.4mAh/g，最大放電容量為187.8 mAh/g， 庫侖效率分別為95.7 %和92.6%。如圖3所示，循環(huán)40周后的比容量分別 為111.8mAh/g和136.4mAh/g,容量保持率分別為88.4%和74.4%。
實(shí)施例2:
改變微波燒結(jié)時(shí)間為10分鐘，其他條件同實(shí)施例1。所得產(chǎn)物經(jīng)XRD分 析，表明均為Li3V2(P04)3,沒有任何雜相。將所得產(chǎn)物組裝成扣式電池，以 0.1C倍率充放電，充放電電壓為3.0-4.3V、 3.0-4.8V，其首次放電容量分別為113.5和151.2 mAh/g，最大放電容量為177.5 mAh/g。 實(shí)施例3:
改變微波燒結(jié)時(shí)間為20分鐘，其他條件同實(shí)施例1。所得產(chǎn)物經(jīng)XRD分 析，表明均為Li3V2(P04)3，沒有任何雜相。將所得產(chǎn)物組裝成扣式電池，以
0. 1C倍率充放電，充放龜電壓為3.0-4.3V、 3.0-4.8V,其首次放電容量分別為 111.8和144.4 mAh/g。
實(shí)施例4:
改變微波燒結(jié)時(shí)間為30分鐘，其他條件同實(shí)施例1。所得產(chǎn)物經(jīng)XRD 分析，表明均為Li3V2(P04)3，沒有任何雜相。將所得產(chǎn)物組裝成扣式電池， 以0.1C倍率充放電，充放電電壓為3.0-4.3V、 3.0-4.8V，其首次放電容量分 別為105.8和138.4 mAh/g。
實(shí)施例5:
改變微波燒結(jié)溫度為850TC、微波燒結(jié)時(shí)間為3分鐘，其他條件同實(shí)施例
1。 所得產(chǎn)物經(jīng)XRD分析，表明均為Li3V2(P04)3沒有任何雜相。將所得產(chǎn)物
組裝成扣式電池，以0.1C倍率充放電，充放電電壓為3.0-4.3V、 3.0-4.8V，其 首次放電容量分別為125.8和176.4 mAh/g。
實(shí)施例6:
改變微波燒結(jié)溫度為650r，微波燒結(jié)時(shí)間為5分鐘。其他條件同實(shí)施例
1。所得產(chǎn)物經(jīng)XRD分析，表明均為Li3V2(P04)3沒有任何雜相。將所得產(chǎn)物
組裝成扣式電池，以0.1C倍率充放電，充放電電壓為3.0-4.3V、 3.0-4.8V，其 首次放電容量分別為120.8和178.4 mAh/g,最大放電容量為185.6 mAh/g。
比較例l:同實(shí)施例1的溶膠凝膠法制備反應(yīng)前驅(qū)體，然后將所得物料在 5MPa的壓力下壓成圓柱狀，在傳統(tǒng)管式燒結(jié)爐內(nèi)，N2氣氛下，在750卩下反 應(yīng)10小時(shí)。隨后自然降至室溫，將燒結(jié)所得材料粉碎得到磷酸釩鋰產(chǎn)品。
經(jīng)XRD分析，所得燒結(jié)樣品為晶型完好的磷酸釩鋰。與實(shí)施例l一樣將所得產(chǎn)物組裝成扣式電池，以0.1C倍率充放電，充放電電壓為3.0-4.3V、 3.0-4.8V，其首次放電容量分別為116.4、 168.4 mAh/g，最大放電容量為171.8 mAh/g。
比較例2:將鋰鹽、V205、草酸、磷酸鹽按實(shí)施例1化學(xué)計(jì)量比混合研磨， 將所得物料在5 MPa的壓力下壓成圓柱狀，放入2 KW的微波管式反應(yīng)爐， 在N2氣氛下從室溫升溫到750C保溫5分鐘。隨后自然降至室溫，將燒結(jié) 所得材料粉碎得到磷酸釩鋰產(chǎn)品。
經(jīng)XRD分析，所得燒結(jié)樣品為晶型完好的磷酸釩鋰。與實(shí)施例l一樣將 所得產(chǎn)物組裝成扣式電池，以0.1C倍率充放電，充放電電壓為3.0-4.3V、 3.0-4.8V,其首次放電容量分別為106.4、 159.3 mAh/g,最大放電容量為169.2 mAh/g。
結(jié)論
從上面多個(gè)實(shí)施例可以看出，當(dāng)微波燒結(jié)時(shí)間在10分鐘以內(nèi)時(shí)，電池的 性能更好，容量更大，與對(duì)比例l相比，即節(jié)約時(shí)間和能源，同時(shí)得到的物料 制成的電池的電化學(xué)性能更好，比容量更高；與對(duì)比例2相比，得到的物料制 成的電池的電化學(xué)性能更好，比容量更高。本發(fā)明采用的新型溶膠凝膠法制備 的反應(yīng)前驅(qū)體適合微波高溫快速燒結(jié)，在幾分鐘內(nèi)微波快速燒結(jié)獲得顆粒度分 布均一、具有高比容量的正極材料。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池正極材料磷酸釩鋰的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)首先采用溶膠--凝膠法制備正極材料的反應(yīng)前驅(qū)體凝膠；(2)對(duì)步驟(1)制得的反應(yīng)前驅(qū)體凝膠進(jìn)行預(yù)燒；(3)將預(yù)燒所得物料放入微波燒結(jié)爐中進(jìn)行燒結(jié)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池正極材料磷酸釩鋰的制備方法， 其特征在于所述步驟(1)具體的為將V20s完全溶解于有機(jī)酸溶液中，隨 后加入鋰鹽、磷酸鹽混合溶液，其中Li:V:P的摩爾比為(2.95-3.1) :(1.95-2.1) : 1;所得溶液在60-90T水浴中混合攪拌0.5-5小 時(shí)使反應(yīng)物形成凝膠或在60—120C下烘干形成凝膠，再靜置l-5天，然后 在80-120"下進(jìn)行干燥，得到干凝膠。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的鋰離子電池正極材料磷酸釩鋰的制備方法， 其特征在于所述鋰鹽為氫氧化鋰、碳酸鋰或磷酸鋰中的至少一種，所述磷 酸鹽為磷酸鋰、磷酸、磷酸氫二銨或磷酸二氫銨中的至少一種，所述有機(jī)酸 為草酸、檸檬酸、蘋果酸中的至少一種。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池正極材料磷酸釩鋰的制備方法， 其特征在于所述步驟(2)具體的為將步驟(1)中形成的干凝膠直接升溫 在200 — 400 "、真空或惰性氣氛下加熱處理2 — 6小時(shí)。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池正極材料磷酸釩鋰的制備方法， 其特征在于所述步驟(2)具體的為將步驟(1)形成的干凝膠冷卻后研磨、 壓塊，在200 — 400 "、真空或惰性氣氛下加熱處理2 —6小時(shí)。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池正極材料磷酸釩鋰的制備方法， 其特征在于所述步驟(3)具體的為將步驟(2)預(yù)燒所得的物料研磨后壓 塊或直接放入1一5KW的微波燒結(jié)爐中，在真空條件或惰性氣氛保護(hù)下燒 結(jié)，燒結(jié)溫度為600 — 850卩，燒結(jié)時(shí)間為2 —40分鐘，然后降到室溫。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的鋰離子電池正極材料磷酸釩鋰的制備方法， 其特征在于所述微波燒結(jié)爐設(shè)有對(duì)燒結(jié)溫度進(jìn)行監(jiān)控并自動(dòng)調(diào)節(jié)的紅外測(cè) 溫調(diào)節(jié)裝置。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鋰離子電池正極材料磷酸釩鋰的制備方法，包括以下步驟(1)首先采用溶膠—凝膠法制備正極材料的反應(yīng)前驅(qū)體凝膠；(2)對(duì)步驟(1)制得的反應(yīng)前驅(qū)體凝膠進(jìn)行預(yù)燒；(3)將預(yù)燒所得物料放入微波燒結(jié)爐中進(jìn)行燒結(jié)。本發(fā)明將溶膠—凝膠法與微波燒結(jié)相結(jié)合，可以通過數(shù)十分鐘內(nèi)的燒結(jié)制備具有優(yōu)良的電極片可加工性能、導(dǎo)電性和電化學(xué)性能的產(chǎn)品，該方法生產(chǎn)效率高、能耗低，適合規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)，工藝參數(shù)容易控制，批量穩(wěn)定性好，生產(chǎn)成本低。
文檔編號(hào)H01M4/04GK101651205SQ200910144689
公開日2010年2月17日 申請(qǐng)日期2009年8月21日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月21日
發(fā)明者劉海東, 季紅梅, 剛 楊, 陳中忠 申請(qǐng)人:常熟理工學(xué)院