專利名稱：電極材料的制造方法、電極材料及電極、以及電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種電極材料的制造方法、電極材料及電極、以及電池，尤其涉及一種 電極用正極材料、及適合用于鋰離子電池用正極材料的電極材料的制造方法、通過該制造 方法制造的電極材料、及使用該電極材料而形成的正電極、以及具備該正電極的電池。
背景技術(shù)：
近年來，作為被期待小型化、輕量化、高容量化的電池，提出了鋰離子電池等非水 電解液系二次電池，以供實(shí)際應(yīng)用。該鋰離子電池由正極及負(fù)極、和非水系電解質(zhì)構(gòu)成，該正極及負(fù)極具有能夠可逆 地插入和脫插鋰離子的性質(zhì)。作為鋰離子電池的負(fù)極材料，通常使用碳材料或鈦酸鋰(Li4Ti5O12)等具有能夠可 逆地插入和脫插鋰離子的性質(zhì)的含Li金屬氧化物作為負(fù)極活性物質(zhì)。另一方面，作為鋰離子電池的正極材料，使用磷酸鐵鋰(LiFePO4)等具有能夠可逆 地插入和脫插鋰離子的性質(zhì)的含Li金屬氧化物或含粘合劑等的電極材料合劑作為正極活 性物質(zhì)。而且，通過在被稱為集電體的金屬箔表面涂布該電極材料合劑來形成鋰離子電池 的正極。這種鋰離子電池與以往的鉛電池、鎳鎘電池、鎳氫電池等二次電極相比，輕量且小 型，并且具有高能量，所以用作手機(jī)、筆記本式個(gè)人電腦等便攜用電子設(shè)備的電源。并且，近 年來，還研究了將鋰離子電池作為電動(dòng)車、混合式動(dòng)力車、電動(dòng)工具等的高輸出電源，對(duì)于 用作這些高輸出電源的電池而言，要求高速充放電特性。然而，包含電極活性物質(zhì)的電極材 料，例如包含具有能夠可逆地插入和脫插鋰離子的性質(zhì)的含Li金屬氧化物的電極材料，存 在電子電導(dǎo)率低之類的問題。因此，作為提高電極材料的電子電導(dǎo)率的方法，例如公開有如下方法集合多個(gè)由 式 LixAyBzPO4(其中，A 是選自 Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu 的至少 1 種，B 是選自 Mg、Ca、Sr、Ba、 Ti、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sc、Y、稀土元素的至少 1 種，0 彡 χ < 2、0 < y < 1. 5、0 彡 ζ < 1.5)構(gòu)成的一次粒子而作為二次粒子，并且使一次粒子之間夾著碳作為電子電導(dǎo)率物 質(zhì)(例如，參照專利文獻(xiàn)1、2)。專利文獻(xiàn)1 日本特開2004-014340號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本特開2004-014341號(hào)公報(bào)然而，在集合多個(gè)由上述式LixAyBzPO4構(gòu)成的一次粒子而作為二次粒子、并且使這 些一次粒子之間夾著碳的方法中，為了賦予充分的電子電導(dǎo)率，不得不將碳量設(shè)為高含量。 其結(jié)果，存在如下問題由作為電極活性物質(zhì)的LixAyBzPO4和作為賦予電子電導(dǎo)率的導(dǎo)電助 劑的碳構(gòu)成的電極材料、甚至包含電極材料或粘合劑等的電極材料合劑中的電極活性物質(zhì) 的含量下降，無法制造高速充放電速率下的放電容量高且具備充分的充放電速率性能的電 池。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是鑒于上述情況而完成的，其目的在于，提供一種高速充放電速率下的放 電容量高且可實(shí)現(xiàn)充分的充放電速率性能的電極材料的制造方法、電極材料及電極、以及 電池。本發(fā)明人們?yōu)榱私鉀Q上述課題，進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)如下內(nèi)容而完成了本 發(fā)明通過集合多個(gè)電極活性物質(zhì)的一次粒子作為二次粒子，并且用薄膜狀碳包覆一次粒 子的表面，使碳夾在一次粒子之間，從而提高電子的供給能力，能夠制造出可實(shí)現(xiàn)充分的充 放電速率性能的電極材料。即，本發(fā)明人們發(fā)現(xiàn)如下內(nèi)容而完成了本發(fā)明通過混合使用性 狀不同的多種有機(jī)化合物，即使是相同碳量，也可以得到導(dǎo)電性異常高的的電極材料。即，本發(fā)明的電極材料的制造方法的特征在于，噴霧包含電極活性物質(zhì)或電極活 性物質(zhì)的前體、和有機(jī)化合物的漿液并進(jìn)行干燥而生成造粒體，在500°C以上且1000°C以 下的非氧化性氣氛下煅燒該造粒體，其中，所述有機(jī)化合物分別選自下述A組、B組及C組 中的至少2組。A組聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、纖維素、淀粉、明膠、羧甲基纖維素、甲基纖維 素、羥甲基纖維素、羥乙基纖維素、聚丙烯酸、聚苯乙烯磺酸、聚丙烯酰胺、聚醋酸乙烯酯，B組葡萄糖、果糖、半乳糖、甘露糖、麥芽糖、蔗糖、乳糖、糖原、果膠、海藻酸、葡甘 聚糖、幾丁質(zhì)、透明質(zhì)酸、軟骨素、瓊脂糖，C組除A組、B組中所包含的有機(jī)化合物以外的聚醚或多元醇類。優(yōu)選所述電極活性物質(zhì)以選自鈷酸鋰、鎳酸鋰、錳酸鋰、鈦酸鋰、及由式 LixAyBzPO4(其中，A是選自Co、Mn、Ni、Fe、Cu、Cr的組中的1種或2種以上，B是選自Mg、Ca、 Sr、Ba、Ti、Zn、B、Al、Ga、h、Si、Ge、Sc、Y、稀土元素的組中的 1 種或 2 種以上，0 彡 χ < 2、 0<y< 1.5,0^ ζ < 1.5)表示的化合物的組中的1種作為主成分。本發(fā)明的電極材料，其特征在于，通過噴霧包含電極活性物質(zhì)或電極活性物質(zhì)的 前體、和有機(jī)化合物的漿液并進(jìn)行干燥而生成造粒體，并在500°C以上且1000°C以下的非 氧化性氣氛下煅燒該造粒體而成，其中，所述有機(jī)化合物分別選自下述A組、B組及C組中 的至少2組。A組聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、纖維素、淀粉、明膠、羧甲基纖維素、甲基纖維 素、羥甲基纖維素、羥乙基纖維素、聚丙烯酸、聚苯乙烯磺酸、聚丙烯酰胺、聚醋酸乙烯酯，B組葡萄糖、果糖、半乳糖、甘露糖、麥芽糖、蔗糖、乳糖、糖原、果膠、海藻酸、葡甘 聚糖、幾丁質(zhì)、透明質(zhì)酸、軟骨素、瓊脂糖，C組除A組、B組中所包含的有機(jī)化合物以外的聚醚或多元醇類。本發(fā)明的電極，其特征在于，使用電極材料而形成，所述電極材料通過噴霧包含電 極活性物質(zhì)或電極活性物質(zhì)的前體、和有機(jī)化合物的漿液并進(jìn)行干燥而生成造粒體，并在 500°C以上且1000°C以下的非氧化性氣氛下煅燒該造粒體而成，其中，所述有機(jī)化合物分別 選自下述A組、B組及C組中的至少2組。A組聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、纖維素、淀粉、明膠、羧甲基纖維素、甲基纖維 素、羥甲基纖維素、羥乙基纖維素、聚丙烯酸、聚苯乙烯磺酸、聚丙烯酰胺、聚醋酸乙烯酯，B組葡萄糖、果糖、半乳糖、甘露糖、麥芽糖、蔗糖、乳糖、糖原、果膠、海藻酸、葡甘 聚糖、幾丁質(zhì)、透明質(zhì)酸、軟骨素、瓊脂糖，
C組除A組、B組中所包含的有機(jī)化合物以外的聚醚或多元醇類。本發(fā)明的電池，其特征在于，具備使用電極材料而形成的電極作為正電極，所述電 極材料通過噴霧包含電極活性物質(zhì)或電極活性物質(zhì)的前體、和有機(jī)化合物的漿液并進(jìn)行干 燥而生成造粒體，并在500°C以上且1000°C以下的非氧化性氣氛下煅燒該造粒體而成，其 中，所述有機(jī)化合物分別選自下述A組、B組及C組中的至少2組。A組聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、纖維素、淀粉、明膠、羧甲基纖維素、甲基纖維 素、羥甲基纖維素、羥乙基纖維素、聚丙烯酸、聚苯乙烯磺酸、聚丙烯酰胺、聚醋酸乙烯酯，B組葡萄糖、果糖、半乳糖、甘露糖、麥芽糖、蔗糖、乳糖、糖原、果膠、海藻酸、葡甘 聚糖、幾丁質(zhì)、透明質(zhì)酸、軟骨素、瓊脂糖，C組除A組、B組中所包含的有機(jī)化合物以外的聚醚或多元醇類。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明的電極材料的制造方法，由于噴霧漿液并進(jìn)行干燥而生成造粒體，在 500°C以上且1000°C以下的非氧化性氣氛下煅燒該造粒體，其中，該漿液包含電極活性物質(zhì) 或電極活性物質(zhì)的前體、和分別選自上述A組、B組及C組中的至少2組的有機(jī)化合物，所 以能夠提供高速充放電速率下的放電容量高且可實(shí)現(xiàn)充分的充放電速率性能的電極材料。


圖1是表示通過本發(fā)明的電極材料的制造方法的第1及第2實(shí)施方式得到的電極 材料的剖視圖。圖2是表示本發(fā)明的實(shí)施例1 3及比較例1、2各自的鋰離子電池的充放電試驗(yàn) 的結(jié)果的圖。標(biāo)記說明1 一次粒子2 碳3 二次粒子
具體實(shí)施例方式對(duì)本發(fā)明的電極材料的制造方法、電極材料及電極、以及電池的最佳方式進(jìn)行說明。另外，該方式是為了更好地理解發(fā)明的宗旨而具體說明的方式，只要沒有特別指 定，則并不限定本發(fā)明?！半姌O材料的制造方法的第1實(shí)施方式”本發(fā)明的電極材料的制造方法的第1實(shí)施方式為如下合成電極材料的方法噴霧 漿液并進(jìn)行干燥而生成造粒體，在500°C以上且1000°C以下的非氧化性氣氛下煅燒該造粒 體，該漿液包含電極活性物質(zhì)和分別選自下述A組、B組及C組中的至少2組的有機(jī)化合物。其中，可以從A組、B組及C組各組中所包含的有機(jī)化合物中選擇出1種或2種以上。作為A組的有機(jī)化合物，可以舉出聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、纖維素、淀粉、明 膠、羧甲基纖維素、甲基纖維素、羥甲基纖維素、羥乙基纖維素、聚丙烯酸、聚苯乙烯磺酸、聚丙烯酰胺、聚醋酸乙烯酯等。在這些有機(jī)化合物中，特別是聚乙烯醇、聚丙烯酸由于成膜性 優(yōu)異，因而能夠通過少量的添加形成優(yōu)選的碳覆膜，所以優(yōu)選。作為B組的有機(jī)化合物，可以舉出葡萄糖、果糖、半乳糖、甘露糖、麥芽糖、蔗糖、乳 糖、糖原、果膠、海藻酸、葡甘聚糖、幾丁質(zhì)、透明質(zhì)酸、軟骨素、瓊脂糖等。作為C組的有機(jī)化合物，使用除A組、B組中所包含的有機(jī)化合物以外的聚醚或多 元醇類，例如可以舉出聚乙二醇、聚丙二醇、聚甘油、甘油等。作為電極活性物質(zhì)，優(yōu)選以選自鈷酸鋰、鎳酸鋰、錳酸鋰、鈦酸鋰、及由式 LixAyBzPO4(其中，A是選自Co、Mn、Ni、Fe、Cu、Cr的組中的1種或2種以上，B是選自Mg、Ca、 Sr、Ba、Ti、Zn、B、Al、Ga、h、Si、Ge、Sc、Y、稀土元素的組中的 1 種或 2 種以上，0 彡 χ < 2、 0<y< 1.5,0^ ζ < 1.5)表示的化合物的組中的1種作為主成分。從高放電電位、豐富的資源量、安全性等觀點(diǎn)考慮，對(duì)于A而言，優(yōu)選Mn、Fe、Co、 Ni，對(duì)于 B 而言，優(yōu)選 Mg、Ca、Sr、Ti、Zn、Al。在此，作為稀土元素，可以舉出La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、 Yb, Lu 等。作為由式LixAyBzPO4表示的化合物(LixAyBzPO4粉末)，可以使用通過固相法、液相 法、氣相法等以往的方法制造的化合物。作為由式LixAyBzPO4表示的化合物，例如可以優(yōu)選使用如下得到的化合物將漿液 狀混合物放入耐壓密閉容器中進(jìn)行水熱合成，對(duì)得到的沉淀物進(jìn)行水洗而生成塊狀前體物 質(zhì)，煅燒該塊狀前體物質(zhì)而合成的化合物，其中，所述漿液狀混合物通過混合如下物質(zhì)而得 到選自由醋酸鋰(LiCH3COO)、氯化鋰(LiCl)等鋰鹽、以及氫氧化鋰(LiOH)構(gòu)成的組中的 Li源；氯化亞鐵(II) (FeCl2)、醋酸亞鐵(II) (Fe (CH3COO)2)等2價(jià)鐵鹽；磷酸(H3PO4)、磷酸 二氫銨(NH4H2PO4)、磷酸氫二銨(NH4)2HPO4)等磷酸化合物；和水。并且，LixAyBzPO4粉末可以是晶質(zhì)顆粒，也可以是非晶質(zhì)顆粒，也可以是晶質(zhì)與非 晶質(zhì)的混合顆粒?？梢允欠蔷з|(zhì)顆粒是因?yàn)樵?00°C以上且1000°C以下的非氧化性氣氛 下進(jìn)行熱處理時(shí)，非晶質(zhì)的LixAyBzPO4粉末結(jié)晶化。并且，LixAyBzPO4粉末的大小沒有特別的限定，一次粒子的平均粒徑優(yōu)選為 0. 01 μ m 20 μ m，^ttit^ 0. 02 μ m 5 μ m。若一次粒子的平均粒徑小于0. 01 μ m,則很難用薄膜狀的碳充分包覆一次粒子的 表面，高速充放電速率下的放電容量變低，難以實(shí)現(xiàn)充分的充放電速率性能。另一方面，若 一次粒子的平均粒徑超過20 μ m，則一次粒子內(nèi)部的電阻變大，所以高速充放電速率下的放 電容量變得不充分。并且，LixAyBzPO4粉末的形狀沒有特別的限定，從容易生成由球形、尤其是圓球形 的二次粒子構(gòu)成的電極材料的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選LixAyBzPO4粉末的形狀也是球形，尤其優(yōu)選為 圓球形。電極材料的形狀優(yōu)選為球形是因?yàn)槟軌蚪档突旌想姌O材料、粘合劑樹脂(粘結(jié) 劑)及溶劑來制備正電極制作用糊時(shí)的溶劑量，并且該正電極制作用糊向集電體的涂敷也
變得容易。并且因?yàn)槿綦姌O材料的形狀為球形，則電極材料的表面積變得最小，能夠?qū)⑻砑?到電極材料合劑中的粘合劑樹脂(粘結(jié)劑)的配合量設(shè)定為最小限度，能夠減小所得到的正電極的內(nèi)部電阻。另外還因?yàn)橛捎谌菀鬃蠲芴畛?，因而每單位體積的正極材料的填充量 增多，能夠增高電極密度，所以能夠提供高容量的鋰離子電池。就電極活性物質(zhì)與A組、B組及C組的有機(jī)化合物的配合比而言，在將A組、B組 及C組的有機(jī)化合物量換算成碳量時(shí)，優(yōu)選相對(duì)于電極活性物質(zhì)100重量份碳為0. 1重量 份以上且30重量份以下。碳的配合比小于0. 1重量份時(shí)，高速充放電速率下的放電容量變低，難以實(shí)現(xiàn)充 分的充放電速率性能。另一方面，若碳的配合比超過30重量份，則電極活性物質(zhì)的配合比 變低，當(dāng)形成電極時(shí)，其電池的容量變低。并且，優(yōu)選如下設(shè)定屬于A組的有機(jī)化合物、屬于B組的有機(jī)化合物及屬于C組的 有機(jī)化合物的配合比。即，在將對(duì)屬于A組的有機(jī)化合物進(jìn)行熱處理而生成的碳量設(shè)為Ca、將對(duì)屬于B組 的有機(jī)化合物進(jìn)行熱處理而生成的碳量設(shè)為Cb、將對(duì)屬于C組的有機(jī)化合物進(jìn)行熱處理而 生成的碳量設(shè)為C。時(shí)，優(yōu)選碳量CA、CB、C。中最少的碳量(重量換算，但并非為0)除以總碳 量(=碳量CA+CB+Cc，重量換算)的值達(dá)到0. 05以上。對(duì)于配合量最少的組的有機(jī)化合物，上述值小于0. 05時(shí)，不至于使用性狀不同的 多種有機(jī)化合物，實(shí)質(zhì)上就是使用1種有機(jī)化合物。使這些電極活性物質(zhì)和分別選自上述A組、B組及C組中的至少2組的有機(jī)化合 物溶解或分散于水中而制備均勻的漿液。作為在水中分散電極活性物質(zhì)和A組、B組及C組的有機(jī)化合物的方法，只要是使 電極活性物質(zhì)分散且使A組、B組及C組的有機(jī)化合物溶解或分散的方法，就沒有特別限 定，例如優(yōu)選使用行星球磨機(jī)、振動(dòng)球磨機(jī)、珠磨機(jī)、涂料搖動(dòng)器、磨碎機(jī)等能夠高速攪拌介 質(zhì)顆粒的介質(zhì)攪拌式分散裝置的方法。此時(shí)，優(yōu)選進(jìn)行攪拌，以將電極活性物質(zhì)分散成一次粒子，并使A組、B組及C組的 有機(jī)化合物溶解。這樣，電極活性物質(zhì)的一次粒子表面被A組、B組及C組的有機(jī)化合物包 覆，其結(jié)果是，來源于A組、B組及C組的有機(jī)化合物的碳均勻地夾在電極活性物質(zhì)的一次 粒子之間。接著，在高溫氣氛中，在例如70°C以上且250°C以下的大氣中噴霧上述漿液并進(jìn) 行干燥，從而生成造粒體。優(yōu)選將噴霧時(shí)的液滴的粒徑設(shè)為0. 05 μ m 500 μ m。接著，在500°C以上且1000°C以下、優(yōu)選600°C以上且900°C以下的非氧化性氣氛 下煅燒該造粒體。由此，電極活性物質(zhì)的一次粒子表面被上述A組、B組及C組的有機(jī)化合 物熱分解而生成的碳包覆，得到由碳夾在電極活性物質(zhì)的一次粒子之間的二次粒子構(gòu)成的 電極材料。造粒體的煅燒溫度低于500°C時(shí)，上述A組、B組及C組的有機(jī)化合物的分解/反 應(yīng)不充分地進(jìn)行，有機(jī)化合物的碳化不充分，生成高電阻的有機(jī)物分解物。另一方面，若造 粒體的煅燒溫度超過1000°c，則電極活性物質(zhì)中的Li蒸發(fā)，不僅引起組成的偏差，而且促 進(jìn)電極活性物質(zhì)的顆粒生長(zhǎng)，從而高速充放電速率下的放電容量變低，難以實(shí)現(xiàn)充分的充 放電速率性能。并且，作為煅燒造粒體時(shí)的非氧化性氣氛，優(yōu)選隊(duì)、Ar等惰性氣氛，在想要進(jìn)一步抑制氧化時(shí)，優(yōu)選如含H2等還原性氣體的還原性氣氛。“電極材料的制造方法的第2實(shí)施方式”本發(fā)明的電極材料的制造方法的第2實(shí)施方式為如下合成電極材料的方法噴霧 漿液并進(jìn)行干燥而生成造粒體，在500°C以上且1000°C以下的非氧化性氣氛下煅燒該造粒 體，該漿液包含電極活性物質(zhì)的前體和分別選自上述A組、B組及C組中的至少2組的有機(jī) 化合物。其中，電極活性物質(zhì)的前體是指對(duì)電極活性物質(zhì)的各原料成分的混合物進(jìn)行熱處 理等而得到的中間原料，尚未成為最終的電極活性物質(zhì)。電極活性物質(zhì)中，作為由式LixAyBzPO4表示的化合物的前體，使用對(duì)Li源、A源(其 中，A是選自Co、Mn、Ni、Fe、Cu、Cr的組中的1種或2種以上)、B源(B是選自Mg、Ca、Sr、 Ba、Ti、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sc、Y、稀土元素的組中的1種或2種以上)、PO4源及水的 混合物進(jìn)行熱處理而得到的中間物質(zhì)。作為生成該中間物質(zhì)的方法，例如可以舉出將該混合物放入耐壓密閉容器內(nèi)進(jìn)行 水熱合成、并對(duì)得到的沉淀物進(jìn)行水洗而生成塊狀物質(zhì)的方法，或者在高溫氣氛中噴霧該 混合物并進(jìn)行干燥而生成粒狀物的方法。并且，作為用于生成電極活性物質(zhì)的前體的原料，沒有特別的限定，只要是通過常 規(guī)水熱法得到目標(biāo)物質(zhì)的組合即可，但若考慮在水中反應(yīng)的情況，則優(yōu)選可溶于水的醋酸 鹽、硫酸鹽、氯化物等。作為L(zhǎng)i源，例如可以使用氯化鋰(LiCl)、溴化鋰(LiBr)、碳酸鋰(Li2CO3)、硝酸 鋰(LiNO3)、硫酸鋰(Li2SO4)、磷酸鋰(Li3PO4)、氫氧化鋰(LiOH)等鋰的無機(jī)酸鹽；醋酸鋰 (LiCH3COO)、草酸鋰((COOLi)2)等鋰的有機(jī)酸鹽；乙醇鋰(LiC2H5O)等鋰醇鹽；(Li4 (CH3) 4) 等有機(jī)鋰化合物等含Li有機(jī)金屬化合物。作為A源，優(yōu)選包含選自Co、Mn、Ni、!^e、Cu、Cr的組中的1種或2種以上元素的化 合物，從高放電電位、豐富的資源量、安全性等觀點(diǎn)出發(fā)，尤其優(yōu)選包含Mn、Fe、Co、Ni中的 任意1種或這些中的2種以上元素的化合物。作為這種化合物，例如，可以舉出作為!^e成分的硫酸亞鐵(II) (FeSO4)、醋酸亞鐵 (II) (Fe (CH3COO) 2)、氯化亞鐵(II) (FeCl2)等。作為B源，優(yōu)選包含選自作為與A源不同的元素的、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zn、B、Al、 GaUruSLG^S^Y、稀土元素的組中的1種或2種以上元素的化合物，從高放電電位、豐富 的資源量、安全性等觀點(diǎn)出發(fā)，尤其優(yōu)選包含18、0!、51~、11、211、41中的任意1種或這些中 的2種以上元素的化合物。在此，作為稀土元素，可以舉出La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、 Yb, Lu 等。作為這種化合物，使用上述元素中與A源不同的元素的金屬鹽中的1種或2種以 上，例如優(yōu)選使用硫酸鎂(MgSO4)、硫酸鈦(Ti(SO4)2)等硫酸鹽；醋酸鎂(Mg(CH3COO)2)等醋 酸鹽；氯化鈣(CaCl2)、四氯化鈦(TiCl4)等氯化物等。作為PO4源，例如可以舉出正磷酸(H3PO4)、偏磷酸(HPO3)等磷酸；磷酸氫二銨 ((NH4)2HPO4)、磷酸二氫銨(NH4H2PO4)等磷酸氫銨鹽等。其中，從純度比較高、容易進(jìn)行組成控制的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選正磷酸、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨等。在該第2實(shí)施方式中，除使用上述電極活性物質(zhì)的前體來代替電極活性物質(zhì)以 外，與上述第1實(shí)施方式同樣地合成電極材料。這樣，根據(jù)本發(fā)明的電極材料的制造方法的第1及第2實(shí)施方式，由于將電極活性 物質(zhì)或其前體、和分別選自上述A組、B組及C組中的至少2組的有機(jī)化合物均勻分散于水 中而得到的漿液以微小的液滴進(jìn)行噴霧并進(jìn)行干燥，從而生成造粒體，并煅燒該造粒體，因 此，瞬間引起有機(jī)化合物的熱分解，形成由在電極活性物質(zhì)的一次粒子之間夾著碳而成的 二次粒子構(gòu)成的電極材料。并且，通過混合電極活性物質(zhì)或其前體、和分別選自上述A組、B組及C組中的至 少2組的有機(jī)化合物，容易設(shè)計(jì)由來源于這些有機(jī)化合物的碳包覆電極活性物質(zhì)的碳覆膜 的厚度、形態(tài)、導(dǎo)電性。S卩，盡管通過混合電極活性物質(zhì)或其前體、和上述多種有機(jī)化合物而導(dǎo)電性顯著 提高的理由不一定明確，但可以認(rèn)為例如，由于屬于A組的有機(jī)化合物的成膜性優(yōu)異，所 以容易在電極活性物質(zhì)的表面形成碳覆膜，能夠以少量的碳量在電極材料中遍及廣范圍地 形成導(dǎo)電通路。并且可以認(rèn)為屬于B組的有機(jī)化合物即使在更低溫的熱分解反應(yīng)中，也容 易生成碳，并顯示良好的導(dǎo)電性。還可以認(rèn)為屬于C組的有機(jī)化合物，提高電極活性物質(zhì) 表面的潤(rùn)濕性，并且在提高來源于屬于A組的有機(jī)化合物的碳和/或來源于屬于B組的有 機(jī)化合物的碳與電極活性物質(zhì)的粘附性的同時(shí)，能夠通過其分子形態(tài)的作用，將來源于屬 于A組的有機(jī)化合物的碳和/或來源于屬于B組的有機(jī)化合物的碳以最佳形態(tài)(覆膜的厚 度、包覆率、包覆面積、包覆部/開口部之間的距離等)配置在電極活性物質(zhì)的表面。因此， 通過混合選自多個(gè)組中的有機(jī)化合物，這些有機(jī)化合物的效果相輔，與單獨(dú)使用時(shí)相比，電 極材料的導(dǎo)電性顯著提高。并且，就得到的電極材料而言，集合多個(gè)由厚度為50nm以下的薄膜狀的碳包覆的 電極活性物質(zhì)的一次粒子而形成二次粒子，由于碳包覆每一個(gè)一次粒子，所以構(gòu)成二次粒 子的一次粒子中露出在外側(cè)的部分也被薄膜狀的碳包覆，一次粒子之間通過薄膜狀的碳相 接合。在此，一次粒子之間相接合并不是一次粒子之間以聚集體的狀態(tài)成為二次粒子，而是 指至少二次粒子牢固結(jié)合成以1個(gè)顆粒的形式運(yùn)動(dòng)的程度的狀態(tài)。圖1是表示通過本發(fā)明的電極材料的制造方法的第1及第2實(shí)施方式得到的電極 材料的剖視圖，集合多個(gè)電極活性物質(zhì)的一次粒子，這些一次粒子1、1、…之間通過三維網(wǎng) 狀結(jié)構(gòu)的薄膜狀的碳2相接合，形成整體形狀呈球形的二次粒子3。這種電極材料與通過其他制造方法制造的具有相同電子電導(dǎo)率的電極材料相比， 夾在由式LixAyBzPO4表示的化合物等構(gòu)成的電極活性物質(zhì)的一次粒子之間(包覆一次粒子 表面)的碳量變少。因此，能夠使由作為電極活性物質(zhì)的式LixAyBzPO4所示的化合物和作為 賦予電子電導(dǎo)率的導(dǎo)電助劑的碳構(gòu)成的電極材料、甚至由電極材料和粘合劑樹脂構(gòu)成的電 極材料合劑中所含的電極活性物質(zhì)量增多，所以使用該電極材料合劑制造的鋰離子電池在 高速充放電速率下的放電容量高，具有充分的充放電速率性能?！半姌O，，本發(fā)明的電極是使用本發(fā)明的電極材料而形成的電極。為了制造本發(fā)明的電極，混合本發(fā)明的電極材料、粘合劑樹脂(粘結(jié)劑)及溶劑來制備正電極制作用涂料或糊。此時(shí)，根據(jù)需要也可以添加炭黑等導(dǎo)電助劑。接著，在金屬箔的一個(gè)表面涂布該正電極制作用涂料或糊之后，進(jìn)行干燥，得到正 極活性物質(zhì)保持于一個(gè)表面上的金屬箔。接著，加壓壓實(shí)保持于金屬箔的一個(gè)表面的正極活性物質(zhì)等并進(jìn)行干燥，制作具 有電極材料層的集電體(正電極)。作為粘合劑樹脂，例如使用聚四氟乙烯(PTFE)樹脂、聚偏二氟乙烯(PVdF)樹脂等。電極材料與粘合劑樹脂的配合比沒有特別的限定，例如相對(duì)于電極材料100重量 份，將粘合劑樹脂設(shè)為3重量份 20重量份左右?！?電池”本發(fā)明的電池是具有本發(fā)明的電極作為正電極的電池。在本發(fā)明的電池中，負(fù)電極、電解質(zhì)、隔膜及電池形狀等沒有特別的限定。本發(fā)明的電池，其正電極由作為高純度且粒徑一致的微細(xì)球形粉體的本發(fā)明的電 極材料而形成，所以高速充放電速率下的放電容量高，具有穩(wěn)定的充放電循環(huán)性能，且已實(shí) 現(xiàn)高輸出化。實(shí)施例以下，通過實(shí)施例及比較例進(jìn)一步具體說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施 例。“實(shí)施例1”在水2L(升)中，混合4mol的醋酸鋰(LiCH3COO)、2mol的硫酸亞鐵(II) (FeSO4) 及2mol的磷酸(H3PO4)，以使總量成為4L (升)，制備均勻的漿液狀的混合物。接著，將該混合物收容于容量8L(升)的耐壓密閉容器中，在120°C下進(jìn)行1小時(shí) 的水熱合成，并對(duì)所得的沉淀物進(jìn)行水洗，得到塊狀的電極活性物質(zhì)的前體。接著，將該電極活性物質(zhì)的前體150g(固體成分換算)及作為有機(jī)化合物的聚乙 烯醇4g和聚乙二醇1. 5g溶解于150g水中，混合直徑為5mm的氧化鋯球500g作為介質(zhì)顆 粒，用球磨機(jī)進(jìn)行12小時(shí)的分散處理，制備均勻的漿液。接著，在180°C的大氣氣氛中噴霧該漿液并進(jìn)行干燥，得到平均粒徑為6μπι的造 粒體。在700°C的氮?dú)鈿夥障聦⑺玫脑炝ｓw煅燒1小時(shí)，得到電極材料(Al)。用掃描電子顯微鏡(SEM)及透射電子顯微鏡(TEM)觀察該電極材料(Al)，其結(jié)果 觀察到多個(gè)一次粒子集合而成為二次粒子，并且這些一次粒子的表面被薄膜狀的碳所包 覆，在一次粒子之間夾著碳。并且，電極材料(Al)是平均粒徑為5μπι的球狀體。“實(shí)施例2”使用葡萄糖4. 8g和聚乙二醇1. 5g作為有機(jī)化合物，除此以外，與實(shí)施例1同樣地 操作，得到電極材料(A2)。用掃描電子顯微鏡(SEM)及透射電子顯微鏡(TEM)觀察該電極材料(A》，其結(jié)果 觀察到多個(gè)一次粒子集合而成為二次粒子，并且這些一次粒子的表面被薄膜狀的碳所包 覆，在一次粒子之間夾著碳。并且，電極材料(A》是平均粒徑為5μπι的球狀體?！皩?shí)施例3”
使用聚乙烯醇2g和葡萄糖2. 4g作為有機(jī)化合物，除此以外，與實(shí)施例1同樣地操 作，得到電極材料(A3)。用掃描電子顯微鏡(SEM)及透射電子顯微鏡(TEM)觀察該電極材料(A!3)，其結(jié)果 觀察到多個(gè)一次粒子集合而成為二次粒子，并且這些一次粒子的表面被薄膜狀的碳所包 覆，在一次粒子之間夾著碳。并且，電極材料(?。?)是平均粒徑為5μπι的球狀體?！皩?shí)施例4”使用聚乙烯醇4g和聚甘油2. Og作為有機(jī)化合物，除此以外，與實(shí)施例1同樣地操 作，得到電極材料(A4)。用掃描電子顯微鏡(SEM)及透射電子顯微鏡(TEM)觀察該電極材料(A4)，其結(jié)果 觀察到多個(gè)一次粒子集合而成為二次粒子，并且這些一次粒子的表面被薄膜狀的碳所包 覆，在一次粒子之間夾著碳。并且，電極材料(A4)是平均粒徑為5μπι的球狀體。“實(shí)施例5”使用聚丙烯酸4g和聚甘油2. Og作為有機(jī)化合物，除此以外，與實(shí)施例1同樣地操 作，得到電極材料(A5)。用掃描電子顯微鏡(SEM)及透射電子顯微鏡(TEM)觀察該電極材料(AQ，其結(jié)果 觀察到多個(gè)一次粒子集合而成為二次粒子，并且這些一次粒子的表面被薄膜狀的碳所包 覆，在一次粒子之間夾著碳。并且，電極材料(AO是平均粒徑為5μπι的球狀體?！皩?shí)施例6”使用聚丙烯酸2g和葡萄糖2. 4g作為有機(jī)化合物，除此以外，與實(shí)施例1同樣地操 作，得到電極材料(A6)。用掃描電子顯微鏡(SEM)及透射電子顯微鏡(TEM)觀察該電極材料(A6)，其結(jié)果 觀察到多個(gè)一次粒子集合而成為二次粒子，并且這些一次粒子的表面被薄膜狀的碳所包 覆，在一次粒子之間夾著碳。并且，電極材料(A6)是平均粒徑為5μπι的球狀體?！皩?shí)施例7”使用聚醋酸乙烯酯2g和聚乙二醇1. 5g作為有機(jī)化合物，除此以外，與實(shí)施例1同 樣地操作，得到電極材料(A7)。用掃描電子顯微鏡(SEM)及透射電子顯微鏡(TEM)觀察該電極材料(A7)，其結(jié)果 觀察到多個(gè)一次粒子集合而成為二次粒子，并且這些一次粒子的表面被薄膜狀的碳所包 覆，在一次粒子之間夾著碳。并且，電極材料(A7)是平均粒徑為5μπι的球狀體?！皩?shí)施例8”使用聚乙烯醇2g和蔗糖2. 4g作為有機(jī)化合物，除此以外，與實(shí)施例1同樣地操 作，得到電極材料(A8)。用掃描電子顯微鏡(SEM)及透射電子顯微鏡(TEM)觀察該電極材料(A8)，其結(jié)果 觀察到多個(gè)一次粒子集合而成為二次粒子，并且這些一次粒子的表面被薄膜狀的碳所包 覆，在一次粒子之間夾著碳。并且，電極材料(A8)是平均粒徑為5μπι的球狀體?！皩?shí)施例9”在水2L(升)中，混合4mol的醋酸鋰(LiCH3COO)、2mol的硫酸亞鐵(II) (FeSO4) 及2mol的磷酸(H3PO4)，以使總量成為4L (升)，制備均勻的漿液狀的混合物。接著，將該混合物收容于容量8L(升)的耐壓密閉容器中，在180°C下進(jìn)行3小時(shí)的水熱合成，并對(duì)所得的沉淀物進(jìn)行水洗，得到塊狀的電極活性物質(zhì)。接著，將該電極活性物質(zhì)(LiFePO4) 150g(固體成分換算)、和作為有機(jī)化合物的聚 乙烯醇4g及聚乙二醇1. 5g溶解于150g水中，混合直徑為5mm的氧化鋯球500g作為介質(zhì) 顆粒，用球磨機(jī)進(jìn)行12小時(shí)的分散處理，制備均勻的漿液。接著，在180°C的大氣氣氛中噴霧該漿液并進(jìn)行干燥，得到平均粒徑為6μπι的造 粒體。在700°C的氮?dú)鈿夥障聦⑺玫脑炝ｓw煅燒1小時(shí)，得到電極材料(A9)。用掃描電子顯微鏡(SEM)及透射電子顯微鏡(TEM)觀察該電極材料(A9)，其結(jié)果 觀察到多個(gè)一次粒子集合而成為二次粒子，并且這些一次粒子的表面被薄膜狀的碳所包 覆，在一次粒子之間夾著碳。并且，電極材料(A9)是平均粒徑為5μπι的球狀體?！氨容^例1”使用聚乙烯醇4g作為有機(jī)化合物，除此以外，與實(shí)施例1同樣地操作，得到電極材 料(Bi)。電極材料(Bi)是平均粒徑為5 μ m的球狀體?！氨容^例2”使用葡萄糖4. 8g作為有機(jī)化合物，除此以外，與實(shí)施例1同樣地操作，得到電極材 料(B2)。電極材料(B》是平均粒徑為5 μ m的球狀體。[電極材料粉末的評(píng)價(jià)]用碳分析裝置(WC-200，LECO公司制造)測(cè)定實(shí)施例1 9及比較例1、2中得到 的電極材料粉末的碳量。并且，用低電阻率計(jì)(Loresta-GP，三菱化學(xué)公司制造)，根據(jù)四端子法，在25°C下 測(cè)定電極材料粉末的壓坯電阻率(導(dǎo)電性)。另外，以50MPa的壓力使壓坯電阻率的測(cè)定用 試樣成型。將以上結(jié)果示于表1。[表1]
權(quán)利要求
1.一種電極材料的制造方法，其特征在于，噴霧包含電極活性物質(zhì)或電極活性物質(zhì)的前體、和有機(jī)化合物的漿液并進(jìn)行干燥而生 成造粒體，在500°C以上且1000°C以下的非氧化性氣氛下煅燒該造粒體，所述有機(jī)化合物 分別選自下述A組、B組及C組中的至少2組，A組聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、纖維素、淀粉、明膠、羧甲基纖維素、甲基纖維素、羥 甲基纖維素、羥乙基纖維素、聚丙烯酸、聚苯乙烯磺酸、聚丙烯酰胺、聚醋酸乙烯酯，B組葡萄糖、果糖、半乳糖、甘露糖、麥芽糖、蔗糖、乳糖、糖原、果膠、海藻酸、葡甘聚 糖、幾丁質(zhì)、透明質(zhì)酸、軟骨素、瓊脂糖，C組除A組、B組中所包含的有機(jī)化合物以外的聚醚或多元醇類。
2.如權(quán)利要求1所述的電極材料的制造方法，其特征在于，所述電極活性物質(zhì)以選自鈷酸鋰、鎳酸鋰、錳酸鋰、鈦酸鋰、及由式LixAyBzPO4表示的化 合物的組中的1種作為主成分，其中，A是選自C0、Mn、Ni、!^、Cu、Cr的組中的1種或2種 以上，B 是選自 Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、ai、B、Al、fei、In、Si、Ge、k、Y、稀土元素的組中的 1 種或 2 種以上，0 彡 χ < 2、0 < y < 1. 5、0 彡 ζ < 1. 5。
3.一種電極材料，其特征在于，通過噴霧包含電極活性物質(zhì)或電極活性物質(zhì)的前體、和有機(jī)化合物的漿液并進(jìn)行干燥 而生成造粒體，并在500°C以上且1000°C以下的非氧化性氣氛下煅燒該造粒體而成，其中， 所述有機(jī)化合物分別選自下述A組、B組及C組中的至少2組，A組聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、纖維素、淀粉、明膠、羧甲基纖維素、甲基纖維素、羥 甲基纖維素、羥乙基纖維素、聚丙烯酸、聚苯乙烯磺酸、聚丙烯酰胺、聚醋酸乙烯酯，B組葡萄糖、果糖、半乳糖、甘露糖、麥芽糖、蔗糖、乳糖、糖原、果膠、海藻酸、葡甘聚 糖、幾丁質(zhì)、透明質(zhì)酸、軟骨素、瓊脂糖，C組除A組、B組中所包含的有機(jī)化合物以外的聚醚或多元醇類。
4.一種電極，其特征在于，使用電極材料而形成，所述電極材料通過噴霧包含電極活性物質(zhì)或電極活性物質(zhì)的前 體、和有機(jī)化合物的漿液并進(jìn)行干燥而生成造粒體，并在500°C以上且1000°C以下的非氧 化性氣氛下煅燒該造粒體而成，其中，所述有機(jī)化合物分別選自下述A組、B組及C組中的 至少2組，A組聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、纖維素、淀粉、明膠、羧甲基纖維素、甲基纖維素、羥 甲基纖維素、羥乙基纖維素、聚丙烯酸、聚苯乙烯磺酸、聚丙烯酰胺、聚醋酸乙烯酯，B組葡萄糖、果糖、半乳糖、甘露糖、麥芽糖、蔗糖、乳糖、糖原、果膠、海藻酸、葡甘聚 糖、幾丁質(zhì)、透明質(zhì)酸、軟骨素、瓊脂糖，C組除A組、B組中所包含的有機(jī)化合物以外的聚醚或多元醇類。
5.一種電極，其特征在于，具備使用電極材料而形成的電極作為正電極，所述電極材料通過噴霧包含電極活性物 質(zhì)或電極活性物質(zhì)的前體、和有機(jī)化合物的漿液并進(jìn)行干燥而生成造粒體，并在500°C以上 且1000°C以下的非氧化性氣氛下煅燒該造粒體而成，其中，所述有機(jī)化合物分別選自下述 A組、B組及C組中的至少2組，A組聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、纖維素、淀粉、明膠、羧甲基纖維素、甲基纖維素、羥甲基纖維素、羥乙基纖維素、聚丙烯酸、聚苯乙烯磺酸、聚丙烯酰胺、聚醋酸乙烯酯，B組葡萄糖、果糖、半乳糖、甘露糖、麥芽糖、蔗糖、乳糖、糖原、果膠、海藻酸、葡甘聚 糖、幾丁質(zhì)、透明質(zhì)酸、軟骨素、瓊脂糖，C組除A組、B組中所含的有機(jī)化合物以外的聚醚或多元醇類。
全文摘要
本發(fā)明提供一種高速充放電速率下的放電容量高且可實(shí)現(xiàn)充分的充放電速率性能的電極材料的制造方法、電極材料及電極、以及鋰離子電池。本發(fā)明的電極材料的制造方法，其特征在于，噴霧漿液并進(jìn)行干燥而生成造粒體，在500℃以上且1000℃以下的非氧化性氣氛下煅燒該造粒體，所述漿液包含電極活性物質(zhì)或電極活性物質(zhì)的前體、和分別選自A組、B組及C組中的至少2組的有機(jī)化合物。
文檔編號(hào)H01M4/52GK102119457SQ20088013070
公開日2011年7月6日 申請(qǐng)日期2008年9月3日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月3日
發(fā)明者大野宏次, 齋藤光正, 本多敦, 松下忠史 申請(qǐng)人:住友大阪水泥股份有限公司