專利名稱::蝕刻液的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域:
:本發(fā)明涉及可以在半導(dǎo)體工序、液晶工序等中使用的硅氧化膜的蝕刻液、其制造方法、使用該蝕刻液的蝕刻方法以及使用該蝕刻液的蝕刻處理物的制造方法。
背景技術(shù):
:硅氧化膜的濕蝕刻液可以使用作為氫氟酸和氟化銨溶液的混合液的緩沖氫氟酸(例如,專利文獻(xiàn)l、2)。已知在半導(dǎo)體制造工序中,在加入了緩沖氫氟酸的藥液槽中浸漬晶片進(jìn)行蝕刻,通常,藥液槽為了浸漬晶片,具有開(kāi)口部,因此由藥液成分的蒸發(fā),藥液組成經(jīng)時(shí)地變化,對(duì)蝕刻速率產(chǎn)生大的影響。因此,在時(shí)間經(jīng)過(guò)的同時(shí),不得不更換藥液全部量,在處理效率和資源有效利用方面存在問(wèn)題。在專利文獻(xiàn)1的0005段中記載了"藥液組成為HF:0.1%、NH4F:400%的緩沖氫氟酸(BHF)的情況下,熱氧化膜的蝕刻速率在25"C時(shí)為1.6nm/min。但是,將這樣的藥液在濕度40%、氣氛溫度為25。C的環(huán)境下,放置3天時(shí),蝕刻速率增加到4.2nm/min,約增加2.6倍。在這樣的環(huán)境下變化的藥液不能在今后的半導(dǎo)體工藝中使用"。緩沖氫氟酸中的氟化銨、鈸離子和氫氟酸的解離以下述(1)式至(4)式表示。NH4F—NH4++F-(1)NH4+$NH3+H+(pKa=9.24)(2)HF$H++F-(pKa=3.17)(3)HF+F-^HFV(4)如專利文獻(xiàn)1所述的藥液組成(HF=0.1mass%、NH4F=40mass%)的緩沖氫氟酸,例如在濕度40%、溫度25匸的環(huán)境下放置時(shí),由式(2)氨蒸發(fā),在液體中產(chǎn)生質(zhì)子(H+)。因?yàn)闅浞釣閜Ka二3.17的弱酸,所以產(chǎn)生H+時(shí),與由式(1)生成的氟化物離子(F—)反應(yīng),由式(3)產(chǎn)生氟化氫(HF),HF再與F—反應(yīng),產(chǎn)生作為硅氧化膜蝕刻種的HF2_。因此,如果放置這樣的藥液組成的緩沖氫氟酸,藥液組成就會(huì)發(fā)生變化,硅氧化膜的蝕刻速率變快,因而藥液變得不能使用。另外,在專利文獻(xiàn)l的0019段中,記載了"NHUF濃度如果大于30maSS%、藥液的蒸發(fā)量就少,藥液的組成比例變化。因此,難以返回原來(lái)的組成。"。在專利文獻(xiàn)1中,還記載了涉及緩沖氫氟酸,特別是涉及HF濃度為0.1mass^以下、NH4F濃度為30mass%以下的緩沖氫氟酸,為了減少藥液組成的經(jīng)時(shí)變化,向藥液槽中供給組成調(diào)整用藥液,將組成變化的藥液槽中的藥液維持在規(guī)定的藥液組成的技術(shù)。這只不過(guò)記載了通過(guò)控制藥液的使用環(huán)境、不發(fā)生藥液組成變化,不是由藥液本身的改良來(lái)減少組成變化。專利文獻(xiàn)1:特開(kāi)平9-22891號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2:特開(kāi)平9-115875號(hào)公報(bào)
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供伴隨藥液蒸發(fā)等的組成變化少、藥液更換頻度少,而且經(jīng)時(shí)的蝕刻速率變化少,能夠均勻蝕刻硅氧化膜的蝕刻液。本發(fā)明人為了解決上述課題,進(jìn)行了深入研究,結(jié)果得到下述見(jiàn)解??芍彌_氫氟酸,在氟化銨濃度大于30mass。/^(8.2mol/kg)時(shí),氨蒸發(fā),作為硅氧化膜蝕刻種的HFr增加,蝕刻速率加快。因此,為了減少氨的蒸發(fā),可以代替氨,改變?yōu)橛删哂斜劝钡姆悬c(diǎn)一33"C(1大氣壓)更高沸點(diǎn)的堿和氟化氫構(gòu)成的氟化物鹽。另外,如專利文獻(xiàn)2所示,用于接觸孔洗凈等的緩沖氫氟酸,通過(guò)使用氟化銨濃度特別在35mass%(9.5mol/kg)40mass%(10.8mol/kg)的緩沖氫氟酸,保持加工尺寸精度。氟化銨濃度高的緩沖氫氟酸的加工尺寸精度高的理由是因?yàn)榉@濃度越高、各種氧化膜的蝕刻速率變得越相等。因此,為了保持一定的加工尺寸精度,必須成為與35mass%(9.5mol/kg)氟化銨濃度同等的氟化物鹽濃度。因此,氟化銨、氟化氫與沸點(diǎn)比氨高的堿的鹽的合計(jì)濃度必須是9.5mol/kg以上。由上所述,如果是使8.2mol/kg(30mass%)濃度以下的氟化銨、氟化氫與沸點(diǎn)比氨高的堿的鹽的合計(jì)為9.5mol/kg以上的緩沖氫氟酸,即使放置,因?yàn)榘殡S藥液蒸發(fā)等的組成變化小,所以硅氧化膜的蝕刻速率不加快,其結(jié)果,可以提供藥液更換頻度小、壽命長(zhǎng)的蝕刻液。另外,因?yàn)榉稃}濃度是用于接觸孔洗凈等的緩沖氫氟酸的氟化銨濃度以上(9.5mol/kg(35mass%)以上),所以加工尺寸精度也可以滿足?;谶@樣的見(jiàn)解,再反復(fù)研究,結(jié)果直至完成本發(fā)明。艮P,本發(fā)明提供下述的蝕刻液。項(xiàng)1.一種蝕刻液,該蝕刻液含有氫氟酸(a)、氟化鉸(b)以及氟化氫與沸點(diǎn)比氨高的堿的鹽(c),氟化銨(b)的濃度為8.2mol/kg以下,氟化銨(b)和氟化氫與沸點(diǎn)比氨高的堿的鹽(c)的合計(jì)為9.5mo1/kg以上。項(xiàng)2.如項(xiàng)l所述的蝕刻液,堿的沸點(diǎn)為一3(TC以上。項(xiàng)3.如項(xiàng)1或2所述的蝕刻液,蝕刻液中的氟化氫(HF)的濃度為0.5mol/kg(lmass%)以下。項(xiàng)4.如項(xiàng)13中任一項(xiàng)所述的蝕刻液,沸點(diǎn)比氨高的堿為選自伯胺、仲胺、叔胺和季銨中的至少一種。項(xiàng)5.如項(xiàng)4所述的蝕刻液,伯胺為選自甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、羥胺、乙醇胺、丙醇胺、丁醇胺、甲氧基乙胺和甲氧基丙胺中的至少一種。項(xiàng)6.如項(xiàng)4所述的蝕刻液,仲胺為選自二甲胺、二乙胺、二丙胺和二乙醇胺中的至少一種。項(xiàng)7.如項(xiàng)4所述的蝕刻液,叔胺為選自三甲胺、三乙胺和三乙醇胺中的至少一種。項(xiàng)8.如項(xiàng)14中任一項(xiàng)所述的蝕刻液,沸點(diǎn)比氨高的堿為選自甲胺、乙胺和乙醇胺中的至少一種。項(xiàng)9.如項(xiàng)18中任一項(xiàng)所述的蝕刻液,還含有表面活性劑。項(xiàng)10.—種蝕刻液的制造方法,其特征在于混合氫氟酸(a)、氟化銨(b)以及由氟化氫和沸點(diǎn)比氨高的堿構(gòu)成的鹽(c),使氟化銨(b)的濃度為8.2mol/kg以下,使氟化銨(b)和氟化氫與沸點(diǎn)比氨高的堿的鹽(c)的合計(jì)為9.5mol/kg以上。項(xiàng)ll.一種蝕刻方法,其特征在于使用項(xiàng)19中任一項(xiàng)所述的蝕刻液,對(duì)被蝕刻物進(jìn)行蝕刻處理。項(xiàng)12.—種蝕刻處理物的制造方法,其特征在于使用項(xiàng)19中任一項(xiàng)所述的蝕刻液,對(duì)被蝕刻物進(jìn)行蝕刻處理。以下詳細(xì)敘述本發(fā)明。本發(fā)明的蝕刻液的特征在于該蝕刻液含有氫氟酸(a)、氟化銨(b)以及氟化氫與沸點(diǎn)比氨高的堿的鹽(c),氟化銨(b)的濃度為8.2mol/kg以下,氟化銨(b)和氟化氫與沸點(diǎn)比氨高的堿的鹽(c)的合計(jì)為9.5mol/kg以上。添加氫氟酸(a),使得成為可以適合實(shí)施蝕刻的氟化氫(HF)濃度。例如,相對(duì)于蝕刻液的總重量,HF的濃度配合成為0.5mol/kg(lmass%)以下、優(yōu)選為0.0005mol/kg(0.001mass%)0.25mol/kg(0.5mass%)、更優(yōu)選為0豫5mo1/kg(0.005mass%)0.2mol/kg(0.4mass%)、特別優(yōu)選為0.0025mol/kg(0.005mass%)0.175mol/kg(0.35mass%)。氟化氫的濃度如果在該范圍內(nèi),作為蝕刻液是適合的,但藥液中的HF濃度越低、放置后的蝕刻速率變化(增加)越大。在本發(fā)明中,即使是這樣低的HF濃度的蝕刻液,通過(guò)添加后述規(guī)定的鹽,也能夠變得可以抑制蝕刻速率的變化。氟化銨(NH4F)(b)的含量為08.2mol/kg、優(yōu)選為28.2mol/kg、更優(yōu)選為58.2mol/kg。氟化銨以往為了用于緩沖氫氟酸,以半導(dǎo)體藥液用的高純度被低價(jià)格地生產(chǎn),所以在放置時(shí)蝕刻速率變化小的上述范圍內(nèi),優(yōu)選盡可能多地添加。在蝕刻液中含有的鹽為氟化氫和沸點(diǎn)比氨高的堿的鹽(c)。作為構(gòu)成鹽(c)的沸點(diǎn)比氨高的堿,可以例示伯胺、仲胺、叔胺、季銨等。作為伯胺,例如可以例示甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、羥胺、乙醇胺、丙醇胺、丁醇胺、甲氧基乙胺、甲氧基丙胺等。作為仲胺,例如可以例示二甲胺、二乙胺、二丙胺、二乙醇胺等。作為叔胺,例如可以例示三甲胺、三乙胺、三乙醇胺等。7作為季銨,例如可以例示四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、膽堿等。該堿可以是上述中的1種、或2種以上的混合物。在上述堿中,適合使用選自甲胺、乙胺和乙醇胺中的至少一種。含有該堿和氟化氫的鹽(c)的蝕刻液可以通過(guò)在含有HF和NH4F的緩沖氫氟酸中加入該堿和氟化氫的鹽(c)而進(jìn)行調(diào)整。另外,含有該堿和氟化氫的鹽(c)的蝕刻液也可以通過(guò)在含有HF和NH4F的緩沖氫氟酸中加入相等摩爾量的該堿和氟化氫并混合而進(jìn)行調(diào)制。蝕刻液中的鹽(c)的含量例如相對(duì)于蝕刻液的總重量為1.3mo1/kg以上、優(yōu)選為1.312mol/kg、更優(yōu)選為L(zhǎng)34.5mo1/kg。通過(guò)成為這樣的濃度,可以得到即使放置后、蝕刻速率變化也小的蝕刻液。蝕刻液中的氟化銨(b)和氟化氫與沸點(diǎn)比氨高的堿的鹽(c)的合計(jì)為9.5mol/kg以上、優(yōu)選為9.512mol/kg、更優(yōu)選為10llmol/kg。將(b)和(c)的合計(jì)的下限值設(shè)為9.5mol/kg,是因?yàn)樾枰獙?duì)熱氧化膜和包括其它氧化膜的膜保持一定的加工尺寸精度。具體地而言,在(b)禾B(c)的合計(jì)低于9.5mol/kg時(shí),對(duì)熱氧化膜的經(jīng)時(shí)蝕刻速率的增加率沒(méi)有那樣的變化,但相對(duì)于熱氧化膜蝕刻速率的等離子體TEOS膜、BPSG膜、SOD退火膜等各種氧化膜的蝕刻速率的比有增大的傾向,在接觸孔等洗凈用途中不合適。還可以在蝕刻液中添加表面活性劑。是因?yàn)楸砻婊钚詣?duì)疏水性表面(Si表面、Poly-Si表面和抗蝕劑表面)增加濡濕性,防止由于圖案的形狀而使藥液不能遍及的情況等。其種類為陽(yáng)離子型、陰離子型、非離子型等,但不特別限定。作為陽(yáng)離子型表面活性劑,例如可以列舉C8H17NH2等胺類,作為陰離子型表面活性劑,例如可以列舉C8HnCOOH等烴類羧酸、CsHnS03H等烴類磺酸、H(CF2)6COOH等氟類羧酸,作為非離子型表面活性劑,可以列舉聚氧化烯烷基醚等醚類。表面活性劑的添加量(濃度)相對(duì)于蝕刻液的總重量為2000massppm以下、優(yōu)選為101500massppm、更優(yōu)選為501200massppm。蝕刻液的pH通常為pH6.88.2、優(yōu)選為78。通過(guò)成為這樣的范圍,熱氧化膜蝕刻速率成為10A/分鐘100A/分鐘,變得適合。本發(fā)明的蝕刻液通過(guò)混合氫氟酸(a)、氟化銨(b)以及由氟化氫和沸點(diǎn)比氨高的堿構(gòu)成的鹽(c),使氟化銨(b)的濃度為8.2mol/kg(30maSS%)以下,使氟化銨(b)和氟化氫與沸點(diǎn)比氨高的堿的鹽(c)的合計(jì)為9.5mol/kg以上而制造。如上所述,蝕刻液的調(diào)制可以通過(guò)在含有氫氟酸(a)和氟化銨(b)的緩沖氫氟酸中,加入等摩爾量的氟化氫和沸點(diǎn)比氨高的堿,使得成為上述規(guī)定的濃度,或者加入氟化氫和沸點(diǎn)比氨高的堿的鹽而進(jìn)行?;旌蟽?yōu)選考慮發(fā)熱,邊冷卻邊進(jìn)行。在pH偏離上述范圍時(shí),根據(jù)需要,可以加入氫氟酸(例如,50mass^氫氟酸)或堿水溶液來(lái)進(jìn)行調(diào)整。作為本發(fā)明的適合的蝕刻液,可以列舉以蝕刻液的總重量為基準(zhǔn),含有氟化氫(a)0.0025mo1/kg(0.005mass%)0.175mol/kg(0.35mass%)、氟化銨(b)5mol/kg(20mass%)8.2mol/kg(30mass%)、由氟化氫和沸點(diǎn)比氨高的有機(jī)胺構(gòu)成的鹽(c)1.3mol/kg4.5mol/kg以及余量的水的硅氧化膜的蝕刻液。使本發(fā)明的蝕刻液適用于包括硅氧化膜的晶片的方法,只要能夠蝕刻除去硅氧化膜,就沒(méi)有特別限定,可以例示涂布、浸漬、噴霧、噴射等任意方法。特別是從利用經(jīng)時(shí)組成變化少、蝕刻速率變化小的優(yōu)點(diǎn)出發(fā),將晶片浸漬于蝕刻液的方法(間歇式裝置)和向晶片噴射蝕刻液的方法(枚葉式裝置)是適合的。本發(fā)明的蝕刻液的適用溫度為159(TC左右、優(yōu)選為室溫左右,在該程度的溫度下,將蝕刻液適用于晶片,由此能夠適合對(duì)硅氧化膜進(jìn)行蝕刻。蝕刻液的適用時(shí)間,也取決于硅氧化膜的膜厚等,一般為5秒至30分鐘左右。利用本發(fā)明的蝕刻液處理而得到的蝕刻處理物,可以用超純水等漂洗、干燥而得到蝕刻處理物。發(fā)明的效果本發(fā)明的蝕刻液伴隨藥液的蒸發(fā)等的組成變化少、藥液更換頻度少,而且經(jīng)時(shí)的蝕刻速率變化也少,能夠均勻蝕刻硅氧化膜。具體實(shí)施例方式以下表示實(shí)施例,以明確本發(fā)明的特征。本發(fā)明不被這些實(shí)施例限定。9[蝕刻液的調(diào)制]以各表所示的配合比例,在含有HF和NH4F的緩沖氫氟酸中添加等摩爾量的HF和沸點(diǎn)比氨高的堿,調(diào)制蝕刻液。比較例16的蝕刻液,通過(guò)使用HF濃度二0.07massX、NH4F濃度二40.3mass^的緩沖氫氟酸、50.0mass%的氫氟酸、超純水,調(diào)制成初始濃度。實(shí)施例1的蝕刻液,通過(guò)使用HF濃度二0.07mass^、NH4F濃度二40.3mass^的緩沖氫氟酸、40mass%甲胺水溶液、50massX氫氟酸、超純水進(jìn)行調(diào)制。具體而言,向298g上述濃度的緩沖氫氟酸中加入32g的50mass^氫氟酸和8g超純水,邊冷卻邊加入與添加的氫氟酸成為等摩爾量的62g的40massQ/^甲胺,合計(jì)為400g。調(diào)制后,用堀埸制作所生產(chǎn)的pH計(jì)T一21(玻璃電極6367—10D)測(cè)定pH,作為初始pH。作為實(shí)施例2等的沸點(diǎn)比氨高的堿、含有乙胺的蝕刻液,使用70mass^乙胺水溶液,以與實(shí)施例1同樣的順序配制。在其它實(shí)施例中表示的含有沸點(diǎn)比氨高的堿的蝕刻液,使用98mass^以上濃度的堿溶液,以與實(shí)施例1同樣的順序調(diào)制。比較例79、12、16的蝕刻液,添加上述濃度的緩沖氫氟酸,直到30mass%NH4F濃度,其余的中和50.0mass^氫氟酸和29mass%NH3水進(jìn)行調(diào)整。另外,在調(diào)整液的pH偏離78時(shí),少量添加50.0mass^氫氟酸或堿水溶液,調(diào)整成該范圍。[蝕刻液的重量測(cè)定]將調(diào)制的蝕刻液一半保存在密閉的容器中。其余一半放入直徑8cm的圓筒容器中,測(cè)定容器內(nèi)的液體重量(初始重量)。此后,在通風(fēng)裝置內(nèi)實(shí)施規(guī)定時(shí)間的放置試驗(yàn)。在規(guī)定時(shí)間放置試驗(yàn)后,再次測(cè)定容器內(nèi)的重量(放置后重量)。放置試驗(yàn)時(shí)的通風(fēng)裝置內(nèi)溫度為1822°C、濕度為25%35%。在恒溫槽中將保存在密閉容器中的蝕刻液溫度設(shè)定在25°C,在其中浸漬膜厚約1000A的1.5cmX1.2cm的熱氧化膜片(薄膜),在一定時(shí)間(2.5分鐘、5分鐘、IO分鐘)后測(cè)定浸漬后的膜厚。以浸漬前后的膜厚差作為蝕刻量。以縱軸為蝕刻量、以橫軸為蝕刻時(shí)間時(shí),以其斜率作為蝕刻速率(初始ER)。同樣,在恒溫槽中將在通風(fēng)裝置進(jìn)行放置試驗(yàn)后的蝕刻液溫度設(shè)定在25°C,在其中浸漬膜厚約IOOOA的1.5cmX1.2cm的熱氧化膜片(薄膜),在一定時(shí)間(2.5分鐘、5分鐘、10分鐘)后測(cè)定浸漬后的膜厚。以浸漬前后的膜厚差作為蝕刻量。以縱軸為蝕刻量、以橫軸為蝕刻時(shí)間時(shí),以其斜率作為蝕刻速率(放置后ER)。膜厚的測(cè)定使用NanoSpec3000AF—T(NanometricsJapan株式會(huì)社生產(chǎn))。另外,蝕刻速率(ER)增加倍率以下式計(jì)算。ER增加倍率二[放置后熱氧化膜蝕刻速率(放置后ER)]/[初始熱氧化膜蝕刻速率(初始ER)]另夕卜,在表27中,所謂"總F濃度"意指"氟化銨的濃度"和"氟化氫與沸點(diǎn)比氨高的堿的鹽的濃度"之和。比較例12調(diào)制HF濃度為0.25mass%、NH4F濃度變化為20mass%和39.4mass。^的2個(gè)藥液,將2個(gè)藥液在通風(fēng)裝置內(nèi)放置43小時(shí)。為了調(diào)查藥液的組成變化和因藥液組成變化對(duì)熱氧化膜蝕刻速率的影響,調(diào)査了放置前的初始HF濃度、NH4F濃度、初始重量、初始熱氧化膜蝕刻速率和放置后的HF濃度、NH4F濃度、放置后重量、放置后熱氧化膜蝕刻速率。在表1中表示其結(jié)果。可知NH4F濃度如果高,水分蒸發(fā)量小,但氨蒸發(fā)量大,因此HF濃度變高,熱氧化膜蝕刻速率大大增加。[表l]例編號(hào)鹽濃度初始濃度測(cè)定值初始PH放置時(shí)間放置后濃度測(cè)定值初期重量放置后重量水分蒸發(fā)量氨蒸發(fā)量初始ER放置后ERER增加倍率HF濃度NH4F濃度HF濃度NH4F濃度mol/kgm3ss%rri3ss%Hrmsss%msss%ggA/分鐘A/分鐘比較例1無(wú)添加00.2539.47.55430.2939.52992981.20.1047591.26比較例2無(wú)添加00.2520.06,95430.2720.929728313.20.0270761.09比較例36ii調(diào)制NH4F濃度為37mass%、使HF濃度從0.05mass^變化到0.25massQX的藥液,放置各藥液,調(diào)查伴隨組成變化的蝕刻速率增加倍率。在表2中表示其結(jié)果??芍狧F濃度越低,熱氧化膜的蝕刻速率增加倍率越大。[表2]<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>實(shí)施例18、比較例7、8在緩沖氫氟酸中添加各種沸點(diǎn)不同的堿和氟化氫的鹽,調(diào)查因藥液放置產(chǎn)生的伴隨組成變化的熱氧化膜蝕刻速率增加倍率。在表3中表示其結(jié)果??芍谔砑恿朔悬c(diǎn)比氨沸點(diǎn)一33°C(1大氣壓)高的堿和氟化氫的鹽的藥液中,相比于再加入了具有同等程度的初始蝕刻速率的氨和氟化氫的鹽的藥液,起因于氨蒸發(fā)的蝕刻速率增加倍率低。<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>實(shí)施例912、比較例911在氟化銨濃度不同的緩沖氫氟酸中添加乙胺和氟化氫的鹽,調(diào)查因藥液放置產(chǎn)生的伴隨組成變化的熱氧化膜蝕刻速率增加倍率。在表4中表示其結(jié)果??芍@濃度在8.2mol/kg(30mass%)以下時(shí),相比于再加入了具有同等程度的初始蝕刻速率的氨和氟化氫的鹽的藥液,起因于氨蒸發(fā)的蝕刻速率增加倍率低。堿放置后重量放置后ER沸點(diǎn)與HF的鹽濃度氟化銨濃度總F濃度放置時(shí)間初期重量初始ERER例編號(hào)堿名。Cmo1/kgmo1/kgm3ssmol/kg初始pHHrggA/分鐘A/分鐘增加倍率比較例9氨-3328.1130.010.117,657020218822391.77實(shí)施例9乙胺179.860.000.09,867.307016916345410.91實(shí)施例10乙胺1了3.356.7625.010.117.607020019028281.00實(shí)施例11乙胺1了2.687.4327.510.117.507019918839380.97實(shí)施例12乙胺1了28.1130.010.117.657020118924261.08比較例10乙胺1了1,338.7832.510.117.657019918625291.16比較例乙胺1719.4635.010.467.707019718420291.45實(shí)施例1314、比較例1215在氟化銨濃度不同的緩沖氫氟酸中添加乙胺和氟化氫的鹽,求出熱氧化膜、等離子體TEOS膜、BPSG退火膜、SOD退火膜的蝕刻速率及這些膜與熱氧化膜的蝕刻速率比。在表5中表示結(jié)果。氟化銨濃度、氟化氫與乙胺的鹽濃度合計(jì)低于9.5mol/kg時(shí),結(jié)果是這些膜與熱氧化膜的蝕刻速率比變高。另外,氟化銨濃度、氟化氫與乙胺的鹽濃度的合計(jì)低于9.5mol/kg時(shí),表6所示的蝕刻增加率小,但因?yàn)楦鞣N膜和熱氧化膜的蝕刻速率比高,所以在接觸孔等的洗凈液中不能使用。[表5]例號(hào)堿氟化銨濃度總F濃度初始pH熱氧化膜ER等離子休TEOS膜BPSG退火膜BRSOD退火膜ER等離子體TEOSER/熱氧化膜ERBPSG退火膜ER/熱氧化膜田SOD退火膜ER/熱氧化膜BR堿名沸點(diǎn)與HF的鹽濃度。Crrd/ird/massrttJ/A/分鐘分鐘A/分鐘A/分鐘比較例12氨-332008l11咖1Q117.55326564642J032.00ZOO實(shí)施例13乙胺1"7zooa"3Q0icm7.60316462662J062.00Z13實(shí)施例14乙胺172.007.50Z7.89.507.65286261防2212.18Z32比較例13乙胺2L00'咖2Z3aoo7.3535100802淡229比較例14乙胺1了2L004501&76L507.203814495136279250誠(chéng)比較例15乙胺172.0074500咖281311281264684.57450[表6]<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>實(shí)施例1517、比較例16涉及添加了100ppm或200ppm表面活性劑的緩沖氫氟酸,調(diào)査因藥液放置發(fā)生的伴隨組成變化的熱氧化膜蝕刻速率增加倍率。在表7中表示其結(jié)果。可知在添加了表面活性劑、乙胺與氟化氫的鹽的藥液中,相比于具有同等程度的初始蝕刻速率的未添加鹽的藥液(比較例16),起因于氨蒸發(fā)的蝕刻速率增加倍率低。另夕卜,即使將不含表面活性劑的實(shí)施例13的蝕刻液和實(shí)施例1517的蝕刻液進(jìn)行比較,也可知表面活性劑的存在對(duì)經(jīng)時(shí)的藥液組成幾乎沒(méi)有影響。<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>如上述實(shí)施例117所示,如果是8.2mol/kg(30mass%)濃度以下的氟化銨、氟化氫與沸點(diǎn)比氨高的堿的鹽的合計(jì)為9.5mol/kg以上的蝕刻液,即使放置藥液后,起因于氨蒸發(fā)的蝕刻速率變化也充分小,所以即使經(jīng)過(guò)時(shí)間,也具有均勻的蝕刻速率。因此,可以盡量減少藥液更換,也有助于蝕刻處理的效率化。權(quán)利要求1.一種蝕刻液,其特征在于該蝕刻液含有氫氟酸(a)、氟化銨(b)以及氟化氫與沸點(diǎn)比氨高的堿的鹽(c),氟化銨(b)的濃度為8.2mol/kg以下,氟化銨(b)和氟化氫與沸點(diǎn)比氨高的堿的鹽(c)的合計(jì)為9.5mol/kg以上。2.如權(quán)利要求1所述的蝕刻液,其特征在于堿的沸點(diǎn)為一3(TC以上。3.如權(quán)利要求1或2所述的蝕刻液,其特征在于蝕刻液中的氟化氫(HF)的濃度為0.5mol/kg(lmass%)以下。4.如權(quán)利要求13中任一項(xiàng)所述的蝕刻液,其特征在于沸點(diǎn)比氨高的堿為選自伯胺、仲胺、叔胺和季銨中的至少一種。5.如權(quán)利要求4所述的蝕刻液,其特征在于伯胺為選自甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、羥胺、乙醇胺、丙醇胺、丁醇胺、甲氧基乙胺和甲氧基丙胺中的至少一種。6.如權(quán)利要求4所述的蝕刻液,其特征在于仲胺為選自二甲胺、二乙胺、二丙胺和二乙醇胺中的至少一種。7.如權(quán)利要求4所述的蝕刻液,其特征在于叔胺為選自三甲胺、三乙胺和三乙醇胺中的至少一種。8.如權(quán)利要求14中任一項(xiàng)所述的蝕刻液,其特征在于沸點(diǎn)比氨高的堿為選自甲胺、乙胺和乙醇胺中的至少一種。9.如權(quán)利要求18中任一項(xiàng)所述的蝕刻液,其特征在于還含有表面活性劑。10.—種蝕刻液的制造方法,其特征在于混合氫氟酸(a)、氟化銨(b)以及由氟化氫和沸點(diǎn)比氨高的堿構(gòu)成的鹽(c),使氟化銨(b)的濃度為8.2mol/kg以下,使氟化銨(b)和氟化氫與沸點(diǎn)比氨高的堿的鹽(c)的合計(jì)為9.5mol/kg以上。11.一種蝕刻方法,其特征在于使用權(quán)利要求19中任一項(xiàng)所述的蝕刻液,對(duì)被蝕刻物進(jìn)行蝕刻處理。12.—種蝕刻處理物的制造方法,其特征在于使用權(quán)利要求19中任一項(xiàng)所述的蝕刻液,對(duì)被蝕刻物進(jìn)行蝕刻處理。全文摘要本發(fā)明提供伴隨藥液蒸發(fā)等的組成變化少、藥液更換頻度少,而且經(jīng)時(shí)的蝕刻速率變化也少,能夠均勻蝕刻硅氧化膜的蝕刻液。具體地涉及含有氫氟酸(a)、氟化銨(b)以及氟化氫與沸點(diǎn)比氨高的堿的鹽(c)的蝕刻液,氟化銨(b)的濃度為8.2mol/kg以下,氟化銨(b)和氟化氫與沸點(diǎn)比氨高的堿的鹽(c)的合計(jì)為9.5mol/kg以上,還涉及該蝕刻液的制造方法以及使用該蝕刻液的蝕刻方法。文檔編號(hào)H01L21/308GK101657887SQ20088001192公開(kāi)日2010年2月24日申請(qǐng)日期2008年4月8日優(yōu)先權(quán)日2007年4月13日發(fā)明者中村新吾,板野充司,毛塚健彥,渡邊大祐申請(qǐng)人:大金工業(yè)株式會(huì)社