專利名稱：雜環(huán)橋連聯(lián)苯的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及式(I)化合物、
其制備方法及其在有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)中的用途，特別是作為磷光化合物的主體的用途。該主體可以與磷光材料合用以向電致發(fā)光器件提供改善的效率、穩(wěn)定性、可制造性或光譜特征。
WO2006063466(WO2007/059610)公開了式

化合物，其為微粒體前列腺素E合酶-1(mPGES-1)酶的抑制劑，并因此用于治療由各種疾病或病征引發(fā)的疼痛和/或炎癥。
WO2005/123737涉及式

的電荷傳輸材料。
US20060289882涉及有機(jī)電致發(fā)光器件，其中電子引出層可以由以下結(jié)構(gòu)式

所表示的六氮雜苯并[9，10]菲衍生物形成，其中R表示氫、碳數(shù)為1至10的烷基、碳數(shù)為1至10的烷氧基、碳數(shù)為1至10的二烷基胺、F、Cl、Br、I或CN。
US20070029927公開了由以下通式(1)

表示的芳族胺衍生物，以及它們在有機(jī)電致發(fā)光器件中的用途，在所述通式(1)中，Ar1至Ar4各自獨(dú)立地表示取代或未取代的具有6至30個(gè)環(huán)碳原子的芳基，或者取代或未取代的具有5至30個(gè)環(huán)碳原子的雜芳基； L1和L2各自獨(dú)立地表示單鍵、取代或未取代的具有6至30個(gè)環(huán)碳原子的亞芳基、或者取代或未取代的具有5至30個(gè)環(huán)碳原子的亞雜芳基； 但是如果L1和L2均為單鍵，則排除其中Ar1和Ar3各自表示取代或未取代的苯基的情況，以及其中Ar2和Ar4各自表示取代或未取代的聯(lián)苯基或者取代或未取代的苯基的情況；R表示取代基，且當(dāng)存在兩個(gè)或更多個(gè)R時(shí)，它們可以彼此鍵合形成環(huán)；并且n表示0至8的整數(shù)。
US2004126619涉及電致發(fā)光器件，其中電子傳輸有機(jī)材料是式

所表示的至少一種化合物，其中X表示O、S、Se、Te或N-R，R表示氫原子、脂族烴基、芳基或雜環(huán)基，Q1表示形成芳雜環(huán)所需的原子，m表示2或更大的整數(shù)，L表示連接基團(tuán)；并且R’表示氫原子或取代基。
JP9013025公開了一種電致發(fā)光元件，其包含式

所表示的喹喔啉衍生物，其中X是C2-5(不)飽和亞烷基、亞芳基或烷基亞芳基；R1至R8彼此獨(dú)立地各自為H、鹵素、C1-6(全氟代)烷基、氰基，R1至R8彼此獨(dú)立地各自為H、C1-6烷基，R9至R12以及R9至R11在它們相鄰時(shí)可以形成稠環(huán)。
JP2000323278涉及一種發(fā)射體，其包含具有式

的咪唑結(jié)構(gòu)的有機(jī)磷光體，其中R1可以各自相同或不同并選自氫、烷基、環(huán)烷基、芳烷基、鏈烯基、環(huán)烯基等，X1是鍵合單元并選自取代或未取代的芳環(huán)、雜環(huán)、飽和脂肪鏈等，Y1選自單鍵或者單鍵、烷基鏈、亞烷基鏈、醚鏈等的任一組合，并且Ar選自取代或未取代的芳環(huán)、雜環(huán)等，并且z表示自然數(shù)。有機(jī)磷光體優(yōu)選為具有使客體材料摻雜在主體材料中的發(fā)光材料。
JP2001023777描述了式

化合物，其中R1至R9表示鍵合、氫、烷基、環(huán)烷基、芳烷基、鏈烯基、環(huán)烯基、烷氧基、烷硫基、芳基醚基、芳基硫醚基、芳基、雜環(huán)基、鹵素、氰基、醛基、羰基、酯基、氨基甲?；鶊F(tuán)、氨基、硝基、甲硅烷基、甲硅烷氧基戊基(siloxyanyl)和在相鄰取代基團(tuán)之間形成的環(huán)結(jié)構(gòu)，并且Z1表示氧、硫、氮或飽和烴。具有菲并唑骨架的化合物適于在空穴傳輸層、電子傳輸層和發(fā)光層材料中作為主體材料或摻雜劑材料。沒有明確公開其中任何R1至R9是缺電子雜芳基的化合物。
JP2001118683涉及發(fā)光元件，其中發(fā)光材料至少由客體材料和主體材料組成，并且主體材料發(fā)射光譜的峰大于300nm且小于460nm。明確地公開了以下菲并唑化合物
JP2002050473描述了一種元件，其中發(fā)光物質(zhì)存在于正極和負(fù)極之間并通過電能發(fā)光，并且所述元件包含至少一種由光反應(yīng)形成的產(chǎn)物。明確地公開了以下菲并唑化合物
JP2003059670描述了具有以下結(jié)構(gòu)的發(fā)光元件其中將至少一個(gè)正極、一層發(fā)光層、一層電子載體層和一個(gè)負(fù)極按順序?qū)訅?，所述電子載體層的電離電位比發(fā)光層的電離電位高0.1eV或更多，并且主要構(gòu)成發(fā)光層和電子載體層的材料由具有升華性的有機(jī)化合物制成，此外，主要構(gòu)成電子載體層的有機(jī)化合物的分子量為400或更高，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為90℃或更高。明確地公開了以下菲并唑化合物
JP2002367786公開了一種發(fā)光元件，其具有按照至少一個(gè)正極、一層發(fā)光層、一層空穴傳輸層、一層電子傳輸層和一個(gè)負(fù)極的順序的層狀結(jié)構(gòu)，發(fā)光層和電子傳輸層的關(guān)系為(Ip(ETL)-Ip(EML))＞(Ea(ETL)-Ea(EML))。組成發(fā)光層和電子傳輸層的主要材料由具有升華性的有機(jī)化合物制成，并且組成電子傳輸層的主要材料為分子質(zhì)量不低于400的有機(jī)化合物。[Ea電子親合勢(eV)，Ip電離電位(eV)，EML發(fā)光層，ETL電子傳輸層]。明確地公開了以下菲并唑化合物
盡管有這些發(fā)展，但仍亟需新的主體材料，特別是會與磷光材料合用以向電致發(fā)光器件提供改善的有效性、穩(wěn)定性、可制造性或光譜特征的主體。
因此，本發(fā)明提供了式(I)化合物，特別是(Ia)或(Ib)化合物
其中A是5元、6元或7元雜芳環(huán)，其包含至少一個(gè)選自氮、氧和硫的雜原子，特別是一個(gè)氮原子和至少另一個(gè)選自氮、取代的氮、氧和硫的雜原子，條件是如果雜原子是基團(tuán)NR，則R不同于氫原子， Z1和Z2彼此獨(dú)立地為基團(tuán)Y或-L-Y，其中L是連接基團(tuán)且Y是缺電子雜芳基，或可以任選被取代的C10-30芳基， R1、R2、R3、R4、R5和R6彼此獨(dú)立地為氫、F或有機(jī)取代基，或者 彼此相鄰的R1和R2、R4和R6、R2和R3、R5和R3和/或R5和R6一起形成可以任選被取代的芳環(huán)或雜芳環(huán)或環(huán)體系， R7是有機(jī)取代基，其中相同分子中的兩個(gè)或更多個(gè)取代基R7可以具有不同含義，或者可以一起形成芳環(huán)或雜芳環(huán)或環(huán)體系，并且 x是0或1至5的整數(shù)。
式I化合物可以用于有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)，特別是作為磷光化合物的主體。因此，本發(fā)明還提供一種電致發(fā)光器件，其包含陰極、陽極和它們之間的包含主體材料和磷光發(fā)光材料的發(fā)光層，其中主體材料為式I化合物。
術(shù)語“缺電子雜芳基”是指其中孤立的(不連接的)缺電子雜芳基單元的HOMO為-5.5eV或更低的基團(tuán)。優(yōu)選至少一個(gè)Z1和Z2，更優(yōu)選Z1和Z2都是缺電子雜芳基。
已經(jīng)以多種方式評估了OLED中所使用的有機(jī)材料的HOMO和LUMO能級。用于評估HOMO級的兩種常用方法是溶液電化學(xué)和紫外光電子光譜法(UPS)。用于測定氧化和還原電位的最常用方法是循環(huán)伏安法，其中以高濃度電解質(zhì)溶解未知物。插入電極并沿陽極方向或陰極方向(取決于是進(jìn)行氧化還是還原)掃描電壓。氧化還原反應(yīng)的存在由流過電池的電流指示。然后將電壓掃描反向并使氧化還原反應(yīng)反向。如果兩個(gè)氧化還原波的面積相同，則該過程是可逆的。發(fā)生這些事件所在的電位提供還原或氧化電位相對于參比物的值。參比物可以是外部電極如Ag/AgCl或SCE或者可以是內(nèi)部電極如具有已知氧化電勢的二茂鐵。
雖然與固態(tài)OLED對比而言這是溶液法，并且可能難以調(diào)節(jié)參比物以提供相對于真空的值，但是該方法對給出相對值有效?？梢詮碾娀瘜W(xué)測量得出的一種有用參數(shù)是載波間隔(carrier gap)。如果還原和氧化都是可逆的，則能夠測定空穴和電子之間的能量差。該值對由明確的HOMO能量測定LUMO能量來說是重要的。
評估固態(tài)中的HOMO能量的優(yōu)選方法是UPS。這是其中以UV光子照射固體的光電測量法。光子能量逐漸增加直至放出光生電子。放出電子的開始提供HOMO能量。測定HOMO能量的最公認(rèn)方法是UPS，其提供以eV為單位的相對于真空的值。這是電子的結(jié)合能。
如果第一能級(HOMO或LUMO)在常規(guī)能級圖上較低，則認(rèn)為其“小于”或“低于”第二能級，這是指第一能級具有比第二能級更負(fù)的值。
Z1和Z2的實(shí)例為


其中 R5”是氫，或具有R6的含義， R6”、R7”、R8”和R9”彼此獨(dú)立地為C6-C18芳基；其可以任選被G取代；或者為可以任選被G取代的C2-C20雜芳基， X3表示O、S或N-R121’，特別是N-R121’， X9表示O、S或N-R121’，特別是O， Q1和Q2表示形成碳環(huán)芳環(huán)或雜環(huán)芳環(huán)所需的原子，其可以任選地與其它環(huán)稠合形成稠環(huán)，和/或可以任選被G取代， R116和R117如下定義， R121’是C6-C18芳基；或C2-C20雜芳基，其可以任選被C1-C18烷基、C1-C18全氟烷基或C1-C18烷氧基取代；C1-C18烷基；或者被-O-間隔的C1-C18烷基； R120、R123、R124和R125彼此獨(dú)立地為H、C1-C18烷基、被E取代和/或被D間隔的C1-C18烷基、C1-C18全氟烷基、可以任選被G取代的C6-C24芳基、可以任選被G取代的C2-C20雜芳基、C2-C18鏈烯基、C2-C18炔基、C1-C18烷氧基、被E取代和/或被D間隔的C1-C18烷氧基、或者C7-C25芳烷基， R127和R128彼此獨(dú)立地為H、CN、C1-C18烷基、被E取代和/或被D間隔的C1-C18烷基、C1-C18全氟烷基、可以任選被G取代的C6-C24芳基、可以任選被G取代的C2-C20雜芳基、C2-C18鏈烯基、C2-C18炔基、C1-C18烷氧基、被E取代和/或被D間隔的C1-C18烷氧基、或C7-C25芳烷基， L1是單鍵、-(CR47＝CR48)m2-、-(Ar3)m3-、-[Ar3(Y1)m1]m4-、-[(Y1)m1Ar3]m4-或-[Ar3(Y2)m1Ar4]m4-，其中 Y1是-(CR47＝CR48)-， Y2是NR49、O、S、C＝O、C(＝O)O，其中R49是H；可以任選被C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；C1-C18烷基；或者被-O-間隔的C1-C18烷基； R47和R48彼此獨(dú)立地為氫、氟、C1-C20烷基或可以任選被G取代的C6-C24芳基， m1是1至10的整數(shù)，m2是1至10的整數(shù)，m3是1至5的整數(shù)，m4是1至5的整數(shù)， Ar3和Ar4彼此獨(dú)立地為可以任選被取代的亞芳基或亞雜芳基。
X4、X5和X6彼此獨(dú)立地為N或CH，條件是至少一個(gè)，優(yōu)選至少兩個(gè)取代基X4、X5和X6是N，并且 Ar1和Ar2彼此獨(dú)立地為可以任選被G取代的C6-C24芳基或可以任選被G取代的C2-C20雜芳基，其中D、E和G定義如下。
R127和R128優(yōu)選彼此獨(dú)立地為H、CN、C1-C18烷基、被E取代和/或被D間隔的C1-C18烷基、C1-C18全氟烷基、可以任選被G取代的C6-C24芳基、可以任選被G取代的C2-C20雜芳基或C7-C25芳烷基。
R120、R122、R123、R124和R125優(yōu)選彼此獨(dú)立地為H、C1-C18烷基、被E取代和/或被D間隔的C1-C18烷基、C1-C18全氟烷基、可以任選被G取代的C6-C24芳基或可以任選被G取代的C2-C20雜芳基， 由Q1或Q2形成的芳雜環(huán)的具體實(shí)例包括吡啶、吡嗪、嘧啶、噠嗪和三嗪。優(yōu)選吡啶、吡嗪、嘧啶和噠嗪，更優(yōu)選吡啶和吡嗪，再更優(yōu)選吡啶。由Q1或Q2形成的(六元)芳雜環(huán)可以與其它環(huán)稠合形成稠環(huán)或可以具有取代基G。
基團(tuán)Z1和Z2的更具體的實(shí)例為以下基團(tuán)


其中m是0或1至3的整數(shù)，m1是0、1或2， R116和R117如下定義， R123、Ar1和Ar2彼此獨(dú)立地為可以被C1-C18烷基取代一次至三次的苯基或1-或2-萘基、可以任選被O間隔的C1-C18烷基；或者可以任選被O間隔的C1-C18烷氧基， R126在各情況下可以相同或不同，并為F、-CN、C1-C18烷基、被E取代和/或被D間隔的C1-C18烷基、C6-C24芳基、被G取代的C6-C24芳基、C2-C20雜芳基、被G取代的C2-C20雜芳基、C2-C18鏈烯基、C2-C18炔基、C1-C18烷氧基、被E取代和/或被D間隔的C1-C18烷氧基、C7-C25芳烷基、-C(＝O)-R127、-C(＝O)OR127’或-C(＝O)NR122R122’或者彼此相鄰的取代基R126可以形成環(huán)， R122和R122’彼此獨(dú)立地為H；C6-C18芳基；或者C2-C20雜芳基；其可以任選被C1-C18烷基、C1-C18全氟烷基或C1-C18烷氧基取代；C1-C18烷基；或者被-O-間隔的C1-C18烷基； R127和R127’彼此獨(dú)立地為H；C6-C18芳基；被C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；C1-C18烷基；或者被-O-間隔的C1-C18烷基， X7和X8彼此獨(dú)立地為N或CR127”，其中R127”具有R126的含義，并且R120、R124、R125、X3、X4、X5、X6、X9和L1如上定義。
在上述基團(tuán)Z1和Z2中以下基團(tuán)甚至更優(yōu)選

其中以下基 團(tuán)最優(yōu)選

L1(或L)優(yōu)選為單鍵，或者基團(tuán)

其中R41在各情況下可以相同或不同，并為F、CN、N(R45)2、C1-C25烷基、C4-C18環(huán)烷基、C1-C25烷氧基，其中互不相鄰的一個(gè)或更多個(gè)碳原子可以被-NR45-、-O-、-S-、-C(＝O)-O-或-O-C(＝O)-O-置換；和/或其中一個(gè)或更多個(gè)氫原子可以被F、C6-C24芳基或C6-C24芳氧基置換，其中一個(gè)或更多個(gè)碳原子可以被O、S或N置換，和/或所述其可以被一個(gè)或更多個(gè)非芳族基團(tuán)R41取代，或者兩個(gè)或更多個(gè)基團(tuán)R41形成環(huán)體系； R45是C1-C25烷基、C4-C18環(huán)烷基，其中一個(gè)或更多個(gè)互不相鄰的碳原子可以被-NR45”-、-O-、-S-、-C(＝O)-O-或-O-C(＝O)-O-置換，和/或其中一個(gè)或更多個(gè)氫原子可以被F、C6-C24芳基或C6-C24芳氧基置換，其中一個(gè)或更多個(gè)碳原子可以被O、S或N置換，和/或其可以被一個(gè)或更多個(gè)非芳族基團(tuán)R41取代，并且R45”是H、C1-C25烷基或C4-C18環(huán)烷基， n1是0或1至3的整數(shù)，并且R47、R48、R119和R120如上定義。L1最優(yōu)選為單鍵或基團(tuán)
在本發(fā)明特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，Z1和Z2彼此獨(dú)立地為基團(tuán)
在本發(fā)明另一優(yōu)選實(shí)施方案中，Z1和Z2彼此獨(dú)立地為基團(tuán)


其中 R116、R116’、R117和R117’彼此獨(dú)立地為H、鹵素、-CN、C1-C18烷基、被E取代和/或被D間隔的C1-C18烷基、C6-C24芳基、被G取代的C6-C24芳基，C2-C20雜芳基、被G取代的C2-C20雜芳基、C2-C18鏈烯基、C2-C18炔基、C1-C18烷氧基、被E取代和/或被D間隔的C1-C18烷氧基、C7-C25芳烷基、-C(＝O)-R127、-C(＝O)OR127或-C(＝O)NR127R126，或者彼此相鄰的取代基R116、R117和R117’可以形成環(huán)， R126和R127彼此獨(dú)立地為C6-C18芳基；被C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；C1-C18烷基；或者被-O-間隔的C1-C18烷基， D、E和G如上定義。
優(yōu)選地，R116、R116’、R117和R117’彼此獨(dú)立地為H、F、-CN、C1-C18烷基、被E取代和/或被D間隔的C1-C18烷基、C6-C24芳基、被G取代的C6-C24芳基， D是-O-；-NR25-；并且 E是-OR29；-NR25R26；-CN；或者F； G是E、C1-C18烷基、被O間隔的C1-C18烷基、C1-C18烷氧基或被O間隔的C1-C18烷氧基，其中 R23、R24、R25和R26彼此獨(dú)立地為H；C6-C18芳基；被C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；C1-C18烷基；或者被-O-間隔的C1-C18烷基；或者 R25和R26一起形成五元或六元環(huán)，并且 R29是C6-C18芳基；被C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；C1-C18烷基；或被-O-間隔的C1-C18烷基。
A是包含一個(gè)選自氮、氧和硫的雜原子的5-、6-或7-元雜芳環(huán)，其可以被取代和/或可以是稠合的芳環(huán)體系或雜芳環(huán)體系的一部分。A的非限制性實(shí)例是


其中R7具有R8的含義，R8”具有R8的含義，X是O、S、N-R17，其中R205、R206、R207、R208、R209、R210、R8、R9、R8’、R9’、R10和R17如下定義，p是0、1、2或3，并且虛線---指示與聯(lián)苯基單元的鍵合。
優(yōu)選地，式I化合物是以下式化合物


其中 R1和R4彼此獨(dú)立地為氫、F、C1-C18烷基、被E取代和/或被D間隔的C1-C18烷基、C1-C18全氟烷基、C2-C18鏈烯基、C2-C18炔基、C1-C18烷氧基、被E取代和/或被D間隔的C1-C18烷氧基、CN或-CO-R28， R2、R3、R5和R6彼此獨(dú)立地為H、F、C1-C18烷基、被E取代和/或被D間隔的C1-C18烷基、C1-C18全氟烷基、C6-C24芳基、被G取代的C6-C24芳基、C2-C20雜芳基、被G取代的C2-C20雜芳基、C2-C18鏈烯基、C2-C18炔基、C1-C18烷氧基、被E取代和/或被D間隔的C1-C18烷氧基、C7-C25芳烷基、CN或-CO-R28， R8和R9彼此獨(dú)立地為H、CN、C1-C18烷基、被E取代和/或被D間隔的C1-C18烷基、C1-C18全氟烷基、C6-C24芳基、被G取代的C6-C24芳基、C2-C20雜芳基、被G取代的C2-C20雜芳基、C2-C18烯基、C2-C18炔基、C1-C18烷氧基、被E取代和/或被D間隔的C1-C18烷氧基、C7-C25芳烷基、CN或-CO-R28，或者 R8和R9一起形成基團(tuán)

其中R206’、R208’、R205、R206、R207、R208、R209和R210彼此獨(dú)立地為H、C1-C18烷基、被E取代和/或被D間隔的C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、或者被E取代和/或被D間隔的C1-C18烷氧基、C1-C18全氟烷基、C6-C24芳基、被G取代的C6-C24芳基、C2-C20雜芳基、被G取代的C2-C20雜芳基、C2-C18鏈烯基、C2-C18炔基、C7-C25芳烷基、CN或-CO-R28， R10是H、C1-C18烷基、被E取代和/或被D間隔的C1-C18烷基、C1-C18全氟烷基、C6-C24芳基、被G取代的C6-C24芳基、C2-C20雜芳基、被G取代的C2-C20雜芳基、C2-C18鏈烯基、C2-C18炔基、C1-C18烷氧基、被E取代和/或被D間隔的C1-C18烷氧基、C7-C25芳烷基或-CO-R28， R8’和R9’彼此獨(dú)立地為H、CN、-COOR27、-CONR25R26、C1-C18烷基、被E取代和/或被D間隔的C1-C18烷基、C1-C18全氟烷基、C6-C24芳基、被G取代的C6-C24芳基、C2-C20雜芳基、被G取代C2-C20雜芳基、C2-C18鏈烯基、C2-C18炔基、C1-C18烷氧基、被E取代和/或被D間隔的C1-C18烷氧基、C7-C25芳烷基、CN或-CO-R28； R11和R14彼此獨(dú)立地為氫、F、C1-C18烷基、被E取代和/或被D間隔的C1-C18烷基、C1-C18全氟烷基、C2-C18鏈烯基、C2-C18炔基、C1-C18烷氧基、被E取代和/或被D間隔的C1-C18烷氧基、CN或-CO-R28， R12、R13、R15和R16彼此獨(dú)立地為H、鹵素、C1-C18烷基、被E取代和/或被D間隔的C1-C18烷基、C1-C18全氟烷基、C6-C24芳基、被G取代的C6-C24芳基、C2-C20雜芳基、被G取代的C2-C20雜芳基、C2-C18鏈烯基、C2-C18炔基、C1-C18烷氧基、被E取代和/或被D間隔的C1-C18烷氧基、C7-C25芳烷基、CN或-CO-R28， X為O、S或NR17，其中R17是C6-C18芳基；C2-C20雜芳基；被C1-C18烷基、C1-C18全氟烷基、-N(C6-C18芳基)2或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基或C2-C20雜芳基；C1-C18烷基；或者被-O-間隔的C1-C18烷基； 或者彼此相鄰的兩個(gè)取代基R1和R2、R4和R6、R11和R12，和/或R14和R16、R2和R3、R5和R6、R12和R13和/或R15和R16一起形成基團(tuán)

或者彼此相鄰的兩個(gè)取代基R15和R13和/或R5和R3一起形成基團(tuán)

其中X3是O、S、C(R119)(R120)或NR17，其中R17如上定義，R105、R106、R107、R108、R106’和R108’彼此獨(dú)立地為H、C1-C18烷基、被E取代和/或被D間隔的C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、或者被E取代和/或被D間隔的C1-C18烷氧基， R119和R120彼此獨(dú)立地為C1-C18烷基、被E取代和/或被D間隔的C1-C18烷基、C6-C24芳基、被G取代的C6-C24芳基、C2-C20雜芳基、被G取代的C2-C20雜芳基、C2-C18鏈烯基、C2-C18炔基、C1-C18烷氧基、被E取代和/或被D間隔的C1-C18烷氧基、或C7-C25芳烷基，或者 R119和R120一起形成式＝CR121R122的基團(tuán)，其中 R121和R122彼此獨(dú)立地為H、C1-C18烷基、被E取代和/或被D間隔的C1-C18烷基、C6-C24芳基、被G取代的C6-C24芳基、或者C2-C20雜芳基或被G取代的C2-C20雜芳基，或者 R119和R120一起形成可以任選被以下基團(tuán)取代的五元或六元環(huán)C1-C18烷基、被E取代和/或被D間隔的C1-C18烷基、C6-C24芳基、被G取代的C6-C24芳基、C2-C20雜芳基、被G取代的C2-C20雜芳基、C2-C18鏈烯基、C2-C18炔基、C1-C18烷氧基、被E取代和/或被D間隔的C1-C18烷氧基、C7-C25芳烷基或-C(＝O)-R127，并且 R127是H；C6-C18芳基；被C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；C1-C18烷基；或者被-O-間隔的C1-C18烷基， D是-CO-；-COO-；-S-；-SO-；-SO2-；-O-；-NR25-；-SiR30R31-；-POR32-；-CR23＝CR24-；或-C≡C-；并且 E是-OR29；-SR29；-NR25R26；-COR28；-COOR27；-CONR25R26；-CN；或鹵素；G是E、C1-C18烷基、被D間隔的C1-C18烷基、C1-C18全氟烷基、C1-C18烷氧基、或被E取代和/或被D間隔的C1-C18烷氧基，其中 R23、R24、R25和R26彼此獨(dú)立地為C6-C18芳基；被C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；C1-C18烷基；或被-O-間隔的C1-C18烷基；或者 R25和R26一起形成五元或六元環(huán)， R27是C6-C18芳基；被C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；C1-C18烷基；或被-O-間隔的C1-C18烷基， R28是H；C6-C18芳基；被C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；C1-C18烷基；或被-O-間隔的C1-C18烷基， R29是C6-C18芳基；被C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；C1-C18烷基；或被-O-間隔的C1-C18烷基， R30和R31彼此獨(dú)立地為C1-C18烷基、C6-C18芳基或被C1-C18烷基取代的C6-C18芳基，并且 R32是C1-C18烷基、C6-C18芳基或被C1-C18烷基取代的C6-C18芳基，并且 Z1和Z2如上定義。
優(yōu)選地，R116和R117彼此獨(dú)立地為H；C1-C12烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、異戊基、正己基、2-乙基己基或正庚基；被E取代和/或被D間隔的C1-C12烷基，例如-CH2OCH3、-CH2OCH2CH3、-CH2OCH2CH2OCH或-CH2OCH2CH2OCH2CH3；C6-C14芳基，例如苯基、萘基或聯(lián)苯基；C5-C12環(huán)烷基，例如環(huán)己基；被G取代的C6-C14芳基，例如-C6H4OCH3、-C6H4OCH2CH3、-C6H3(OCH3)2或-C6H3(OCH2CH3)2、-C6H4CH3、-C6H3(CH3)2、-C6H2(CH3)3或-C6H4tBu。
X是O、S或NR17。在式XII和XVIII化合物的情況下，X優(yōu)選O或NR17。在式XIII和XIX化合物的情況下，X優(yōu)選S或NR17。
R17優(yōu)選是C1-C12烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、異戊基、正己基、2-乙基己基、正庚基；或者C6-C14芳基，例如苯基、萘基或聯(lián)苯基。
優(yōu)選地，R119和R120彼此獨(dú)立地為C1-C12烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、己基、辛基或2-乙基-己基；被E取代和/或被D間隔的C1-C12烷基，例如-CH2(OCH2CH2)wOCH3，w＝1、2、3或4；C6-C14芳基，例如苯基、萘基、或聯(lián)苯基；被G取代的C6-C14芳基，例如-C6H4OCH3、-C6H4OCH2CH3、-C6H3(OCH3)2、-C6H3(OCH2CH3)2、-C6H4CH3、-C6H3(CH3)2、-C6H2(CH3)3或-C6H4tBu；或者R119和R120一起形成4元至8元環(huán)，尤其是5元或6元環(huán)，例如可以任選被C1-C8烷基取代的環(huán)己基或環(huán)戊基。
D優(yōu)選為-CO-、-COO-、-S-、-SO-、-SO2-、-O-、-NR25-，其中R25是C1-C12烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或仲丁基；或者C6-C14芳基，例如苯基、萘基或聯(lián)苯基。
E優(yōu)選為-OR29；-SR29；-NR25R25；-COR28；-COOR27；-CONR25R25；或-CN；其中R25、R27、R28和R29彼此獨(dú)立地為C1-C12烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、己基、辛基或2-乙基-己基，或者C6-C14芳基，例如苯基、萘基或聯(lián)苯基，其可以任選被取代。
G與E具有相同優(yōu)選，或者是C1-C18烷基，尤其是C1-C12烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、己基、辛基或2-乙基-己基。
優(yōu)選式X、XI、XII、XVI、XVII或XVIII化合物，甚至更優(yōu)選式X、XII、XVI和XVIII化合物，其中R1和R4是氫，R2、R3、R5和R6彼此獨(dú)立地為H、C1-C18烷基、被D間隔的C1-C18烷基、C1-C18全氟烷基、C1-C18烷氧基、被D間隔的C1-C18烷氧基、C7-C25芳烷基或基團(tuán)-X2-R18， R8和R9彼此獨(dú)立地為H、CN、C1-C18烷基、被D間隔的C1-C18烷基、C1-C18全氟烷基、C1-C18烷氧基、被D間隔的C1-C18烷氧基或基團(tuán)-X2-R18；或者 彼此相鄰的兩個(gè)取代基R2和R3和/或R5和R6一起形成基團(tuán)

或者彼此相鄰的兩個(gè)取代基R5和R3一起形成基團(tuán)

其中R105、R106、R107和-R108彼此獨(dú)立地為H或C1-C8烷基，或者 R8和R9一起形成基團(tuán)

其中R205、R206、R207、R208、R209和R210彼此獨(dú)立地為H、C1-C18烷基、被E取代和/或被D間隔的C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、或者被E取代和/或被D間隔的C1-C18烷氧基、C1-C18全氟烷基， R10是H、可以被G取代的C6-C18芳基、可以被G取代的C2-C18雜芳基、C1-C18烷基、被D間隔的C1-C18烷基、C1-C18全氟烷基、C1-C18烷氧基、被E取代和/或被D間隔的C1-C18烷氧基、或者基團(tuán)-X2-R18，其中X2是間隔基，例如C6-C12芳基或C6-C12雜芳基，特別是苯基或萘基，其可以被以下基團(tuán)取代一次以上，特別是取代一次至兩次C1-C18烷基、被D間隔的C1-C18烷基、C1-C18全氟烷基、C1-C18烷氧基、或被E取代和/或被D間隔的C1-C18烷氧基，并且R18是H、C1-C18烷基、被D間隔的C1-C18烷基、C1-C18全氟烷基、C1-C18烷氧基、被D間隔的C1-C18烷氧基或-NR25R26； D是-CO-；-COO-；-S-；-SO-；-SO2-；-O-；-NR25-；-CR23＝CR24-；或-C≡C-；其中 R23、R24、R25和R26彼此獨(dú)立地為H；C6-C18芳基；被C1-C8烷基或C1-C8烷氧基取代的C6-C18芳基；C1-C8烷基；或被-O-間隔的C1-C8烷基，或者R25和R26一起形成5元或6元環(huán)，并且Z1和Z2如上定義。
在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及下式化合物
其中R10是H、可以被G取代的C6-C18芳基、可以被G取代的C2-C18雜芳基、C1-C18烷基、被D間隔的C1-C18烷基、C1-C18全氟烷基、C1-C18烷氧基、被E取代和/或被D間隔的C1-C18烷氧基、或基團(tuán)-X2-R18，其中X2是間隔基，例如C6-C12芳基或C6-C12雜芳基，特別是苯基或萘基，其可以被以下基團(tuán)取代一次以上，特別是取代一次至兩次C1-C18烷基、被D間隔的C1-C18烷基、C1-C18全氟烷基、C1-C18烷氧基、或被E取代和/或被D間隔的C1-C18烷氧基，并且R18是H、C1-C18烷基、被D間隔的C1-C18烷基、C1-C18全氟烷基、C1-C18烷氧基、被D間隔的C1-C18烷氧基或-NR25R26； R11和R14是氫， R12、R13、R15和R16是氫， R17是C6-C18芳基；被C1-C18烷基、C1-C18全氟烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；C1-C18烷基；被-O-間隔的-N(C6-C18芳基)2或C1-C18烷基；或者 彼此相鄰的兩個(gè)取代基R5和R3、R12和R13和/或R15和R16一起形成基團(tuán)

或者彼此相鄰的兩個(gè)取代基R15和R13一起形成基團(tuán)

其中R105、R106、R107和R108彼此獨(dú)立地為H或C1-C8烷基， D是-S-；-O-；或-NR25-； E是-OR29；-SR29；-NR25R26；-CN；或F；G是E、C1-C18烷基、被D間隔的C1-C18烷基、C1-C18全氟烷基、C1-C18烷氧基，或被E取代和/或被D間隔的C1-C18烷氧基，其中 R25和R26彼此獨(dú)立地為H；C6-C18芳基；被C1-C8烷基或C1-C8烷氧基取代的C6-C18芳基；C1-C8烷基；或者被-O-間隔的C1-C8烷基，或者 R25和R26一起形成5元或6元環(huán)，特別是

并且 R29是C6-C18芳基；被C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；C1-C18烷基；或被-O-間隔的C1-C18烷基，并且Z1和Z2如上定義。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及式XIIa化合物，特別是XIIa、XVIIIa，特別是XVIIIa化合物，其中R10是以下式的基團(tuán)


其中R116、R116’、R117和R117’如上定義。
在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及式I化合物， 其中Z1和Z2彼此獨(dú)立地為式

的基團(tuán)， 其中R5”是氫或具有R6的含義， R6”、R7”、R8”和R9”彼此獨(dú)立地為C6-C18芳基，其可以任選被G取代；或者可以任選被G取代的C2-C20雜芳基。優(yōu)選地，R5”、R6”、R7”、R8”和R9”彼此獨(dú)立地為式

的基團(tuán)， 其中p1是0或1至4的整數(shù)， p是0或1至5的整數(shù)， R16’在各情況下可以相同或不同，并為C1-C18烷基、被O間隔的C1-C18烷基、C1-C18全氟烷基、可以被可以通過-O-間隔的C1-C18烷基取代的C6-C18芳基。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及下式化合物



其中Z1和Z2彼此獨(dú)立地為



Z1和Z2可以不同，但優(yōu)選相同。
特別優(yōu)選的化合物的實(shí)例是權(quán)利要求7中所示化合物A1至A16、B1至B16、C1至C16、D1至D16、E1至E16、F1至F16、G1至G16、H1至H16、I1至I16、J1至J16、K1至K16和L1至L16。
根據(jù)以下方法可以制備本發(fā)明的式I化合物，所述方法包括在μ-鹵代(三異丙基膦)(η3-烯丙基)鈀(II)型烯丙基鈀催化劑的存在下使式

的衍生物與硼酸衍生物E-Ar反應(yīng)(見例如WO99/47474)， 在所述式中，R100表示鹵素如氯或溴或碘，優(yōu)選溴或碘，最優(yōu)選溴， 在所述硼酸衍生物E-Ar中，E具有以下含義
其中a是2或3，Ar具有Z1的含義。
優(yōu)選在有機(jī)溶劑的存在下進(jìn)行該反應(yīng)，所述有機(jī)溶劑例如芳烴或常用的極性有機(jī)溶劑，例如苯、甲苯、二甲苯、四氫呋喃或二噁烷，或其混合物，最優(yōu)選甲苯。通常，選擇的溶劑量為每摩爾硼酸衍生物1L至10L。并且優(yōu)選在惰性氣氛如氮?dú)饣驓鍤庀逻M(jìn)行反應(yīng)。
此外，優(yōu)選在水性堿的存在下進(jìn)行該反應(yīng)，所述水性堿例如堿金屬氫氧化物或碳酸鹽，例如NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3、Cs2CO3等，優(yōu)選K2CO3水溶液。通常，堿與化合物III的摩爾比為0.5∶1至50∶1。
通常，所選反應(yīng)溫度為40℃至180℃，優(yōu)選在回流條件下。
所選反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為1小時(shí)至80小時(shí)，更優(yōu)選為20小時(shí)至72小時(shí)。
在優(yōu)選實(shí)施方案中使用偶聯(lián)反應(yīng)或縮聚反應(yīng)的常用催化劑，優(yōu)選WO2007/101820中所述的基于Pd的催化劑。基于待閉合的鍵的數(shù)量，以1∶10000至1∶50，優(yōu)選1∶5000至1∶200的比率添加鈀化合物。優(yōu)選例如使用鈀(II)鹽如PdAc2或Pd2dba3，以及添加選自由

組成的組的配體；其中

基于Pd，以1∶1至1∶10的比率添加配體。
還優(yōu)選以溶液或懸浮液的形式添加催化劑。優(yōu)選使用適當(dāng)有機(jī)溶劑如上述的那些，優(yōu)選苯、甲苯、二甲苯、THF、二噁烷，更優(yōu)選甲苯，或其混合物。選擇的溶劑量通常為每摩爾硼酸衍生物1L至10L。
可以通過眾所周知的方法分離所獲得的本發(fā)明聚合物。優(yōu)選將反應(yīng)混合物冷卻至室溫后將其倒入丙酮中并將所獲得的沉淀過濾、洗滌和干燥。
在WO2006/097419中描述了以下化合物及其類似物的制備方法



其中R100是Br或I。
根據(jù)WO2007/090773或WO2006/097419能夠制備以下化合物或其類似物
可以如Synthesis(合成)2005，47或Synthesis(合成)2003，1683中所述制備以下化合物或其類似物
可以根據(jù)或類似于Synthesis(合成)2005，47或Synthesis(合成)2003，1683制備式I化合物，其中Z1和Z2是基團(tuán)

這樣的反應(yīng)的實(shí)例如下
可以根據(jù)或類似于WO2007/090773中所述方法合成起始化合物。
可以根據(jù)或類似于Inorg.Chem 2006，45，147或Inorg.Chem.2005，44，1232制備式I化合物，其中Z1和Z2是基團(tuán)

其中R100表示溴或碘，優(yōu)選碘。
可以根據(jù)或類似于Adv.Funkt.Mater.2006，16，1449制備式I化合物，其中Z1和Z2是基團(tuán)

這樣的反應(yīng)的實(shí)例如下
鹵素是氟、氯、溴和碘。
C1-C25烷基通常可以是直鏈或支鏈的。實(shí)例是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2，2-二甲基丙基、1，1，3，3-四甲基戊基、正己基、1-甲基己基、1，1，3，3，5，5-六甲基己基、正庚基、異庚基、1，1，3，3-四甲基丁基、1-甲基庚基、3-甲基庚基、正辛基、1，1，3，3-四甲基丁基和2-乙基己基、正壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十四烷基或二十五烷基。C1-C8烷基通常是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2，2-二甲基-丙基、正己基、正庚基、正辛基、1，1，3，3-四甲基丁基和2-乙基己基。C1-C4烷基通常是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基。
C1-C25烷氧基是直鏈或支鏈烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、異戊氧基或叔戊氧基、庚氧基、辛氧基、異辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十四烷氧基、十五烷氧基、十六烷氧基、十七烷氧基和十八烷氧基。C1-C8烷氧基的實(shí)例是甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、異丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、2-戊氧基、3-戊氧基、2，2-二甲基丙氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、1，1，3，3-四甲基丁氧基和2-乙基己氧基，優(yōu)選C1-C4烷氧基，例如通常為甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、異丁氧基、叔丁氧基。術(shù)語“烷硫基”是指除了醚鍵的氧原子被硫原子置換以外與烷氧基相同的基團(tuán)。
C2-C25鏈烯基是直鏈或支鏈烯基，例如乙烯基、烯丙基、甲代烯丙基、異丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、異丁烯基、正戊-2，4-二烯基、3-甲基-丁-2-烯基、正辛-2-烯基、正十二碳-2-烯基、異十二碳烯基、正十二-碳2-烯基或正十八碳-4-烯基。
C2-24炔基為直鏈或支鏈，其可以未取代或被取代，并優(yōu)選C2-8炔基，例如乙炔基、1-丙炔-3-基、1-丁炔-4-基、1-戊炔-5-基、2-甲基-3-丁炔-2-基、1，4-戊二炔-3-基、1，3-戊二炔-5-基、1-己炔-6-基、順式-3-甲基-2-戊烯-4-炔-1-基、反式-3-甲基-2-戊烯-4-炔-1-基、1，3-己二炔-5-基、1-辛炔-8-基、1-壬炔-9-基、1-癸炔-10-基或1-二十四炔-24-基。
C1-C18全氟烷基，特別是C1-C4全氟烷基是支化或未支化基團(tuán)，例如-CF3、-CF2CF3、-CF2CF2CF3、-CF(CF3)2、-(CF2)3CF3和-C(CF3)3。
術(shù)語“鹵代烷基、鹵代鏈烯基和鹵代炔基”是指用鹵素部分或全部取代上述烷基、鏈烯基和炔基所得的基團(tuán)，例如三氟甲基等?！叭┗⑼?、酯基、氨基甲酰基基團(tuán)和氨基”包括被烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基或雜環(huán)基取代的那些基團(tuán)，其中烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基和雜環(huán)基可以未取代或被取代。術(shù)語“甲硅烷基”是指式-SiR62R63R64的基團(tuán)，其中R62、R63和R64彼此獨(dú)立地為C1-C8烷基，特別是C1-C4烷基、C6-C24芳基或C7-C12芳烷基，例如三甲基甲硅烷基。術(shù)語“硅氧烷基”是指式-O-SiR62R63R64的基團(tuán)，其中R62、R63和R64如上定義，例如三甲基硅氧烷基。
術(shù)語“環(huán)烷基”通常是C5-C12環(huán)烷基，例如環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、環(huán)壬基、環(huán)癸基、環(huán)十一烷基、環(huán)十二烷基，優(yōu)選環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基或環(huán)辛基，其可以未取代或被取代。術(shù)語“環(huán)烯基”是指包含一個(gè)或更多個(gè)雙鍵的不飽和脂環(huán)烴基，例如環(huán)戊烯基、環(huán)戊二烯基、環(huán)己烯基等，其可以未取代或被取代。環(huán)烷基特別是環(huán)己基能夠被苯基稠合一次或兩次，所述苯基可以被C1-C4-烷基、鹵素和氰基取代一次至三次。這樣的稠合環(huán)己基的實(shí)例是
特別是

其中R51、R52、R53、R54、R55和R56彼此獨(dú)立地為C1-C8-烷基、C1-C8-烷氧基、鹵素和氰基，特別是氫。
芳基通常是C6-C30芳基，優(yōu)選C6-C24芳基，其可以任選被取代，例如苯基、4-甲基苯基、4-甲氧基苯基、萘基特別是1-萘基或2-萘基、聯(lián)苯基、三聯(lián)苯基、芘基、2-或9-芴基、菲基、蒽基、四?；?、五酰基、六酰基或四聯(lián)苯基，其可以未取代或被取代。
術(shù)語“芳烷基”通常是C7-C24芳烷基，例如苯甲基、2-苯甲基-2-丙基、β-苯基-乙基、α，α-二甲基苯甲基、ω-苯基-丁基、ω，ω-二甲基-ω-苯基-丁基、ω-苯基-十二烷基、ω-苯基-十八烷基、ω-苯基-二十烷基或ω-苯基-二十二烷基，優(yōu)選C7-C18芳烷基，例如苯甲基、2-苯甲基-2-丙基、β-苯基-乙基、α，α-二甲基苯甲基、ω-苯基-丁基、ω，ω-二甲基-ω-苯基-丁基、ω-苯基-十二烷基或ω-苯基-十八烷基，并且特別優(yōu)選C7-C12芳烷基，例如苯甲基、2-苯甲基-2-丙基、β-苯基-乙基、α，α-二甲基苯甲基、ω-苯基-丁基或ω，ω-二甲基-ω-苯基-丁基，其中脂族烴基和芳族烴基可以未取代或被取代。
術(shù)語“芳基醚基”通常是C6-24芳基氧基，即O-C6-24芳基，例如苯氧基或4-甲氧基苯基。術(shù)語“芳基硫醚基”通常是C6-24芳硫基，即S-C6-24芳基，例如苯硫基或4-甲氧基苯硫基。術(shù)語“氨基甲?；鶊F(tuán)”通常是C1-18氨基甲?；瑑?yōu)選C1-8氨基甲?；?，其可以未取代或被取代，例如氨基甲?；⒓谆被柞；?、乙基氨基甲?；⒄』被柞；?、叔丁基氨基甲?；?、二甲基氨基甲酰氧基、嗎啉基氨基甲?；蜻量┩榛被柞；?。
烷基氨基、二烷基氨基、烷基芳基氨基、芳基氨基和二芳基中的術(shù)語“芳基”和“烷基”通常分別為C1-C25烷基和C6-C24芳基。
烷基芳基是指烷基取代的芳基，特別是C7-C12烷基芳基。實(shí)例是甲苯基，例如3-甲基-或4-甲基苯基，或者二甲苯基，例如3，4-二甲基苯基或3，5-二甲基苯基。
雜芳基通常是C2-C26雜芳基，即具有5個(gè)至7個(gè)環(huán)原子的環(huán)或稠環(huán)體系，其中氮、氧或硫是可能的雜原子，并通常是具有5至30個(gè)原子的不飽和雜環(huán)基，所述雜環(huán)基具有至少六個(gè)共軛π-電子，例如噻吩基、苯并[b]噻吩基、二苯并[b，d]噻吩基、噻蒽基(thianthrenyl)、呋喃基、糠基、2H-吡喃基、苯并呋喃基、異苯并呋喃基、二苯并呋喃基、苯氧基噻吩基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、吡啶基、聯(lián)吡啶基、三嗪基、嘧啶基、吡嗪基、噠嗪基、中氮茚基(indolizinyl)、異吲哚基、吲哚基、吲唑基、嘌呤基、喹嗪基、醌醇基、異醌醇基、2，3-二氮雜萘基、1，5-二氮雜萘基、喹噁啉基(chinoxalinyl)、喹唑啉基、噌啉基、蝶啶基、咔唑基、咔啉基、苯并三唑基、苯并噁唑基、菲啶基、吖啶基、嘧啶基、菲咯啉基、吩嗪基、異噻唑基、吩噻嗪基、異噁唑基、呋咱基或吩噁嗪基，其可以未取代或被取代。
由例如R25和R26形成的5元或6元環(huán)的實(shí)例分別為具有3個(gè)至5個(gè)碳原子的雜環(huán)烷或雜環(huán)烯，其可以具有一個(gè)選自氮、氧和硫的附加雜原子，例如

其可以是雙環(huán)體系的一部分，所述雙環(huán)體系例如
上述基團(tuán)的可能取代基是C1-C8烷基、羥基、巰基、C1-C8烷氧基、C1-C8烷硫基、鹵素、鹵代-C1-C8烷基、氰基、醛基、酮基、羧基、酯基、氨基甲?；鶊F(tuán)、氨基、硝基或甲硅烷基。
如果取代基如R7在基團(tuán)中出現(xiàn)超過一次，則其在各情況下可以不同。
詞語“被G取代”是指可以存在一個(gè)或更多個(gè)，特別是一個(gè)至三個(gè)取代基G。
如上所述，上述基團(tuán)可以被E取代和/或如果需要被D間隔。間隔當(dāng)然可能的情況僅是在包含至少兩個(gè)通過單鍵互相連接的碳原子的基團(tuán)的情況下；C6-C18芳基不被間隔；受間隔的芳基烷基或烷基芳基在烷基部分中包含單元D。被一個(gè)或更多個(gè)E取代和/或被一個(gè)或更多個(gè)單元D間隔的C1-C18烷基為例如(CH2CH2O)1-9-Rx，其中Rx是H或C1-C10烷基或C2-C10烷?；?例如CO-CH(C2H5)C4H9)、CH2-CH(ORy′)-CH2-O-Ry，其中Ry是C1-C18烷基、C5-C12環(huán)烷基、苯基、C7-C15苯基烷基，并且Ry′具有與Ry相同的定義或?yàn)镠； C1-C8亞烷基-COO-Rz，例如CH2COORz、CH(CH3)COORz、C(CH3)2COORz，其中Rz是H、C1-C18烷基、(CH2CH2O)1-9-Rx，并且Rx具有上文指出的定義；CH2CH2-O-CO-CH＝CH2；CH2CH(OH)CH2-O-CO-C(CH3)＝CH2。
優(yōu)選的亞芳基是1，4-亞苯基、2，5-亞甲苯基、1，4-亞萘基、1，9-亞蒽基、2，7-亞菲基和2，7-二氫亞菲基。
優(yōu)選的亞雜芳基是2，5-亞吡嗪基、3，6-亞噠嗪基、2，5-亞吡啶基、2，5-亞嘧啶基、1，3，4-噻二唑-2，5-亞基、1，3-噻唑-2，4-亞基、1，3-噻唑-2，5-亞基、2，4-硫代亞苯基、2，5-硫代亞苯基、1，3-噁唑-2，4-亞基、1，3-噁唑-2，5-亞基和1，3，4-噁二唑-2，5-亞基、2，5-亞茚基和2，6-亞茚基。
式I化合物可以用于有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)，特別是作為磷光化合物的主體。因此，本發(fā)明還涉及包含式I化合物的電致發(fā)光器件。在優(yōu)選實(shí)施方案中，電致發(fā)光器件包括陰極、陽極和它們之間的包含主體材料和磷光發(fā)光材料的發(fā)光層，其中所述主體材料是式I化合物。
OLED器件的發(fā)光層適當(dāng)包含用于發(fā)射光的主體材料和一種或更多種客體材料。至少一種主體材料是包含式I化合物的化合物。發(fā)光客體材料的存在量通常少于主體材料量，并通常存在量至多為主體的15wt％，更通常為主體的0.1-10wt％，普遍為主體的2-8％。為了方便起見，磷光復(fù)合客體材料在本文中可以被稱為磷光材料。發(fā)射層可以包含結(jié)合了傳輸性和發(fā)射性的單一材料。無論發(fā)射材料是摻雜劑還是主成分，發(fā)射層都可以包含其它材料，例如調(diào)整發(fā)射層發(fā)射的摻雜劑。發(fā)射層可以包含多種發(fā)射材料，所述發(fā)射材料能夠組合發(fā)射期望光譜的光。
磷光材料的其它主體材料 本發(fā)明所用主體材料可以單獨(dú)使用或與其它主體材料組合使用。其它主體材料的選擇應(yīng)該使得能夠?qū)⑷€態(tài)激子有效地從主體材料轉(zhuǎn)移至磷光材料。WO00/70655；01/39234；01/93642；02/074015；02/15645和US20020117662中描述了適當(dāng)?shù)闹黧w材料。適當(dāng)?shù)闹黧w包括某些芳基胺、三唑、吲哚和咔唑化合物。主體的實(shí)例是4，4’-N，N’-二咔唑-聯(lián)苯(CBP)、2，2’-二甲基-4，4’-N，N’-二咔唑-聯(lián)苯、間-(N，N’-二咔唑)苯和聚(N-乙烯基咔唑)，包括它們的衍生物。
所期望的主體材料能夠形成連續(xù)膜。發(fā)光層可以包含多于一種主體材料以改善器件的膜形態(tài)、電學(xué)性能、發(fā)光效率和壽命。發(fā)光層可以包含具有良好的空穴傳輸特性的第一主體材料和具有良好的電子傳輸特性的第二主體材料。
磷光材料 磷光材料在相同或不同層中可以單獨(dú)使用，或在某些情況下可以互相組合使用。磷光材料和相關(guān)材料的實(shí)例描述于WO00/57676、WO00/70655、WO01/41512、WO02/15645、US2003/0017361、WO01/93642、WO01/39234、US6,458,475、WO02/071813、US6,573,651、US2002/0197511、WO02/074015、US6,451,455、US2003/0072964、US2003/0068528、US6,413,656、6,515,298、6,451,415、6,097,147、US2003/0124381、US2003/0059646、US2003/0054198、EP1239526、EP1238981、EP1244155、US2002/0100906、US2003/0068526、US2003/0068535、JP2003073387、JP2003073388、US2003/0141809、US2003/0040627、JP2003059667、JP2003073665和US2002/0121638中。
IrL3和IrL2L’型環(huán)金屬化Ir(III)配合物如發(fā)射綠光的fac-三(2-苯基吡啶-N，C2’)銥(III)和二(2-苯基吡啶-N，C2’)銥(III)(乙酰丙酮化物)的發(fā)射波長可以通過在環(huán)金屬化配體L上的適當(dāng)位置取代給電子基團(tuán)或吸電子基團(tuán)，或通過選擇用于環(huán)金屬化配體L的不同雜環(huán)來進(jìn)行移動。也可以通過選擇輔助配體L’來移動發(fā)射波長。紅光發(fā)射體的實(shí)例是二(2-(2’-苯并噻吩基)吡啶-N，C3’)銥(El)(乙酰丙酮化物)和三(1-苯基異喹啉-N，C)銥(III)。發(fā)射藍(lán)光的實(shí)例是二(2-(4，6-二氟苯基)-吡啶-N，C2’)銥(III)(吡啶甲酸鹽)。
已經(jīng)報(bào)導(dǎo)了一種紅色電致磷光，其使用二(2-(2’-苯并[4，5-a]噻吩基)吡啶-N，C3)銥(乙酰丙酮化物)[Btp2Ir(acac)]作為磷光材料(Adachi，C.，Lamansky，S.，Baldo，M.A.，Kwong，R.C.，Thompson，M.E.，和Forrest，S.R.，App.Phys.Lett.，78，16221624(2001)。
其它重要的磷光材料包括環(huán)金屬化Pt(II)配合物，例如順式-二(2-苯基吡啶-N，C2’)鉑(II)、順式-二(2-(2’-噻吩基)吡啶-N，C3’)鉑(II)、順式-二(2-(2’-噻吩基)喹啉-N，C5’)鉑(II)或(2-(4，6-二氟苯基)吡啶-NC2’)鉑(II)乙酰丙酮化物。Pt(II)卟啉配合物如2，3，7，8，12，13，17，18-八乙基-21H，23H-卟吩鉑(H)也是有用的磷光材料。
有用的磷光材料的其它實(shí)例包括三價(jià)鑭系元素如Th3+和Eu3+的配位配合物(J.Kido等，Appl.Phys.Lett.，65，2124(1994))。
發(fā)光層中磷光材料的量總體上低于30重量％，優(yōu)選低于20重量％，特別優(yōu)選為3-12重量％。
阻擋層 除了適當(dāng)主體，采用磷光材料的OLED器件通常還需要至少一層激子阻擋層或空穴阻擋層以幫助將激子或電子-空穴復(fù)合中心限制在包含主體和磷光材料的發(fā)光層，或者用以減少電荷載體(電子或空穴)數(shù)。在一個(gè)實(shí)施方案中，這樣的阻擋層會置于電子傳輸層和發(fā)光層之間。在該情況下，阻擋層的電離電位應(yīng)該使得存在空穴從主體遷移至電子傳輸層的能障，而電子親合勢應(yīng)該使得電子更容易地從電子傳輸層穿入包含主體和磷光材料的發(fā)光層。還期望但不是絕對要求阻擋材料的三線態(tài)能量高于磷光材料的三線態(tài)能量。在WO00/70655和WO01/93642中描述了適當(dāng)?shù)目昭ㄗ钃醪牧?。有用材料的兩個(gè)實(shí)例是浴銅靈(BCP)和二(2-甲基-8-羥基喹啉)(4-苯基苯酚)鋁(III)(BAlQ)。如US20030068528所述，還已知除Balq以外的金屬配合物用于阻擋空穴和激子。US20030175553描述了fac-三(1-苯基吡唑-N，C2)銥(III)(Irppz)在電子/激子阻擋層中的用途。
本發(fā)明的實(shí)施方案可以提供以下有利特征例如操作效率、更高亮度、色調(diào)、低驅(qū)動電壓和改善的操作穩(wěn)定性。本發(fā)明所用有機(jī)金屬化合物的實(shí)施方案可以提供多種色調(diào)，包括白光發(fā)射中所用的那些色調(diào)(直接提供或通過濾光片提供多色顯示器)。
通用器件構(gòu)造 本發(fā)明化合物可以用于使用小分子材料、低聚材料、高聚材料或其組合的多種OLED器件配置中。這些包括含單一陽極和陰極的非常簡單的結(jié)構(gòu)至更復(fù)雜的器件，例如由陽極和陰極的正交陣列組成以形成像素的無源矩陣顯示器，以及用例如薄膜晶體管(TFT)獨(dú)立控制每一像素的有源矩陣顯示器。
存在多種有機(jī)層配置。OLED的基本要求是陽極、陰極和位于陽極與陰極之間的有機(jī)發(fā)光層。可以如下文更充分描述的那樣采用附加層。
典型結(jié)構(gòu)特別是用于小分子器件的典型結(jié)構(gòu)包括底物、陽極、空穴注入層、空穴傳輸層、發(fā)光層、空穴或激子阻擋層、電子傳輸層和陰極。下面將詳述這些層。請注意底物可以可選地位于與陰極鄰近，或者底物實(shí)際上可以構(gòu)成陽極或陰極。為方便起見，陽極和陰極之間的有機(jī)層被稱為有機(jī)EL元件。并且，有機(jī)層的總的結(jié)合厚度期望低于500nm。
底物 根據(jù)光發(fā)射的預(yù)定方向，底物能夠透光或不透光。透光性是通過底物觀察EL發(fā)射所期望的。在這樣的情況下普遍采用透明玻璃或塑料。底物可以是包括多層材料的復(fù)雜結(jié)構(gòu)。典型情形為有源矩陣基底，其中TFT在OLED層下。仍然需要底物至少在發(fā)射的像素化(pixilated)區(qū)域中由極透明材料如玻璃或聚合物組成。對于通過頂部電極觀察EL發(fā)射的應(yīng)用，底部支持物的透射特性并不重要，因此可以透射光、吸收光或反射光。在該情況下所用底物包括但不限于玻璃、塑料、半導(dǎo)體材料、硅、陶瓷和電路板材料。同樣，底物可以是包含多層材料如在有源矩陣TFT設(shè)計(jì)中發(fā)現(xiàn)的多層材料的復(fù)雜結(jié)構(gòu)。在這些器件配置中需要提供透光的頂部電極。
陽極 當(dāng)通過陽極觀察期望的電致發(fā)光光發(fā)射(EL)時(shí)，陽極應(yīng)該對所關(guān)注的發(fā)射透明或基本透明。本發(fā)明所用常規(guī)透明陽極材料是氧化銦錫(ITO)，氧化銦鋅(IZO)和氧化錫，但是包括但不限于鋁或銦摻雜的氧化鋅，氧化鎂銦和氧化鎳鎢的其它金屬氧化物也能夠起作用。除了這些氧化物，金屬氮化物如氮化鎵和金屬硒化物如硒化鋅和金屬硫化物如硫化鋅可以用作陽極。對于僅通過陰極觀察EL發(fā)射的應(yīng)用，陽極的透射特性并不重要，并可以使用任何導(dǎo)電材料透明的、不透明的或反射的。該應(yīng)用的導(dǎo)體的實(shí)例包括但不限于金、銥、鉬、鈀和鉑。通常將期望的陽極材料通過任何適當(dāng)方法沉積，例如通過蒸發(fā)、濺射、化學(xué)氣相沉積或電化學(xué)方法?？梢允褂帽娝苤墓饪涛g法使陽極形成圖案。任選地，在應(yīng)用其它層之前可以拋光陽極以降低表面粗糙度，從而使短路最小化或提高反射率。
陰極 當(dāng)僅通過陽極觀察光發(fā)射時(shí)，本發(fā)明所用陰極可以由幾乎任何導(dǎo)電材料組成。期望材料具有良好的成膜性以確保與底部有機(jī)層良好接觸、促進(jìn)電子在低電壓下注入以及具有良好的穩(wěn)定性。有用的陰極材料通常包括低功函金屬(＜4.0eV)或金屬合金。一種有用陰極材料如US-A-4,885,221所述由Mg:Ag合金組成，其中銀的百分?jǐn)?shù)為1％至20％。其它適當(dāng)種類的陰極材料包括包含陰極和薄電子注入層(EIL)的雙層，所述薄電子注入層與由較厚的導(dǎo)電金屬層覆蓋的有機(jī)層(例如電子傳輸層(ETL))接觸。本文中，EIL優(yōu)選包含低功函金屬或金屬鹽，倘若如此，則較厚的覆蓋層(capping layer)不需要具有低功函。一種這樣的陰極如US-A-5,677,572所述由其后是較厚Al層的薄LiF層組成。堿金屬摻雜的ETL材料如Li摻雜的Alq是有用的EIL的另一實(shí)例。其它有用的陰極材料組包括但不限于在US-A-5,059,861、5,059,862和6,140,763中公開的那些材料。
當(dāng)通過陰極觀察光發(fā)射時(shí)陰極必須透明或幾乎透明。對于這樣的應(yīng)用，金屬必須薄或必須使用透明的導(dǎo)電氧化物或這些材料的組合。在US-A-4,885,211、5,247,190，JP 3,234,963，U.S.Pat.Nos.5,703,436、5,608,287、5,837,391、5,677,572、5,776,622、5,776,623、5,714,838、5,969,474、5,739,545、5,981,306、6,137,223、6,140,763、6,172,459，EP1076368，US-A-6,278,236和6,284,3936中已經(jīng)更詳細(xì)描述了光學(xué)透明的陰極。通常將陰極材料通過適當(dāng)方法沉積，例如蒸發(fā)、濺射或化學(xué)氣相沉積。當(dāng)需要時(shí)可以通過多種眾所周知的方法形成圖案，所述方法包括但不限于如US-A-5,276,380和EP0732868中所述的全掩膜沉積、整體蔭罩(integral shadow masking)，激光燒蝕和選擇性化學(xué)氣相沉積。
空穴注入層(HIL) 在陽極和空穴傳輸層之間可以提供空穴注入層?？昭ㄗ⑷氩牧峡梢杂糜诟纳齐S后的有機(jī)層的成模性以及用于促使空穴注入至空穴傳輸層中。用于空穴注入層的適當(dāng)材料包括但不限于如US-A-4,720,432中所描述的卟啉化合物，如US-A-6,208,075中所描述的等離子體沉積氟碳聚合物，以及某些芳族胺，例如間-MTDATA(4，4’，4”-三[(3-甲基苯基)苯基氨基]三苯胺)。在EP0891121和EP1029909中描述了據(jù)報(bào)導(dǎo)在有機(jī)EL器件中有用的可選空穴注入材料。
空穴傳輸層(HTL) 有機(jī)EL器件的空穴傳輸層包含至少一種空穴傳輸化合物，例如芳族叔胺，其中后者被理解為包含至少一個(gè)僅與碳原子鍵合的三價(jià)氮原子的化合物，至少一個(gè)所述碳原子是芳環(huán)成員。一種形式的芳族叔胺能夠是芳基胺，例如單芳基胺、二芳基胺、三芳基胺或聚合芳基胺。在US-A-3,180,730中例示了示例性單體三芳基胺。在US-A-3,567,450和3,658,520中公開了被一個(gè)或更多個(gè)乙烯基取代和/或包含含至少一個(gè)活性氫的基團(tuán)的其它適當(dāng)三芳基胺。
更優(yōu)選種類的芳族叔胺是如US-A-4,720,432和5,061,569中所描述的包括至少兩個(gè)芳族叔胺結(jié)構(gòu)部分的那些。這樣的化合物包括以結(jié)構(gòu)式

(A)表示的那些，其中Q1和Q2獨(dú)立地選自芳族叔胺結(jié)構(gòu)部分，并且G是連接基團(tuán)，例如亞芳基、環(huán)亞烷基或碳-碳鍵的亞烷基。在一個(gè)實(shí)施方案中，Q1或Q2中至少一個(gè)包含多環(huán)稠環(huán)結(jié)構(gòu)，例如萘。當(dāng)G是芳基時(shí)，其方便地為亞苯基、亞聯(lián)苯基或亞萘基結(jié)構(gòu)部分。
滿足結(jié)構(gòu)式(A)并包含兩個(gè)三芳基胺結(jié)構(gòu)部分的有用種類的三芳基胺以結(jié)構(gòu)式

表示，其中Q3和Q4各自獨(dú)立地表示氫原子、芳基或烷基，或者Q3和Q4一起表示完成環(huán)烷基的原子；并且Q5和Q6各自獨(dú)立地表示芳基，而其又被用氨基取代的二芳基取代，如結(jié)構(gòu)式

所示，其中Q7和Q8獨(dú)立地選自芳基。在一個(gè)實(shí)施方案中，Q7或Q8中至少一個(gè)包含多環(huán)稠環(huán)結(jié)構(gòu)，例如萘。
其它種類的芳族叔胺是四芳基二胺。期望的四芳基二胺包含通過亞芳基連接的兩個(gè)二芳基氨基，例如式(C)所示。有用的四芳基二胺包括以式

表示的那些，其中每一個(gè)Are獨(dú)立地選自亞芳基，例如亞苯基或蒽結(jié)構(gòu)部分，n是1至4的整數(shù)，并且Ar、Q9、Q10和Q11獨(dú)立地選自芳基。在典型實(shí)施方案中，Ar、Q9、Q10和Q11中至少一個(gè)是多環(huán)稠環(huán)結(jié)構(gòu)，例如萘。前述結(jié)構(gòu)式(A)、(B)、(C)、(D)的各種烷基、亞烷基、芳基和亞芳基結(jié)構(gòu)部分也可以各自被取代。典型取代基包括烷基、烷氧基、芳基、芳氧基和鹵素如氟化物、氯化物和溴化物。各種烷基和亞烷基結(jié)構(gòu)部分通常包含約1至6個(gè)碳原子。環(huán)烷基結(jié)構(gòu)部分可以包含3至約10個(gè)碳原子，而通常包含5個(gè)、6個(gè)或7個(gè)環(huán)碳原子，例如環(huán)戊基、環(huán)己基和環(huán)庚基環(huán)結(jié)構(gòu)。芳基和亞芳基結(jié)構(gòu)部分通常是苯基和亞苯基結(jié)構(gòu)部分。
空穴傳輸層可以由單一芳族叔胺化合物形成或由芳族叔胺化合物的混合物形成。具體地，可以采用三芳基胺如滿足式(B)的三芳基胺，結(jié)合如以式(D)表示的四芳基二胺。當(dāng)采用三芳基胺與四芳基二胺結(jié)合時(shí)，后者被定位為三芳基胺與電子注入和傳輸層之間的層。示例性有用的芳族叔胺如下1，1-雙(4-二-對-甲苯基氨基苯基)環(huán)己烷、1，1-雙(4-二-對-甲苯基氨基苯基)-4-苯基環(huán)己烷、N，N，N’，N’-四苯基-4，4’”-二氨基-1，1’4’，1”4’，1’”-四聯(lián)苯基雙(4-二甲基氨基-2-甲基苯基)苯基甲烷、1，4-雙[2-[4-[N，N-二(對-甲苯基)氨基]苯基]乙烯基]苯(BDTAPVB)、N，N，N’，N’-四-對-甲苯基-4，4’-二氨基聯(lián)苯、N，N，N’，N’-四苯基-4，4’-二氨基聯(lián)苯、N，N，N’，N’-四-1-萘基-4，4’-二氨基聯(lián)苯、N，N，N’，N’-四-2-萘基-4，4’-二氨基聯(lián)苯、N-苯基咔唑、4，4’-雙[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]聯(lián)苯(NPB)、4，4’-雙[N-(1-萘基)-N-(2-萘基)氨基]聯(lián)苯(TNB)、4，4’-雙[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]對-三聯(lián)苯、4，4’-雙[N-(2-萘基)-N-苯基氨基]聯(lián)苯、4，4’-雙[N-(3-苊基)-N-苯基氨基]聯(lián)苯、1，5-雙[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]萘、4，4’-雙[N-(9-蒽基)-N-苯基氨基]聯(lián)苯、4，4’-雙[N-(1-蒽基)-N-苯基氨基]-對-三聯(lián)苯、4，4’-雙[N-(2-菲基)-N-苯基氨基]聯(lián)苯、4，4’-雙[N-(8-熒蒽基)-N-苯基氨基]聯(lián)苯、4，4’-雙[N-(2-芘基)-N-苯基氨基]聯(lián)苯、4，4’-雙[N-(2-并四苯基)-N-苯基氨基]聯(lián)苯、4，4’-雙[N-(2-苝基)-N-苯基氨基]聯(lián)苯、4，4’-雙[N-(1-暈苯基)-N-苯基氨基]聯(lián)苯、2，6-雙(二-對-甲苯基氨基)萘、2，6-雙[二-(1-萘基)氨基]萘、2，6-雙[N-(1-萘基)-N-(2-萘基)氨基]萘、N，N，N’，N’-四(2-萘基)-4，4”-二氨基-對-三聯(lián)苯、4，4’-雙{N-苯基-N-[4-(1-萘基)-苯基]氨基}聯(lián)苯、2，6-雙[N，N-二(2-萘基)氨基]氟、4，4’，4”-三[(3-甲基苯基)苯基氨基]三苯胺(MTDATA)和4，4’-雙[N-(3-甲基苯基)-N-苯基氨基]聯(lián)苯(TPD)。空穴傳輸層可以用于增強(qiáng)電導(dǎo)率。NPD和TPD是本征空穴傳輸層的實(shí)例。p摻雜的空穴傳輸層的實(shí)例是如US6,337,102或DE10058578所公開的以摩爾比50∶1摻雜F4-TCNQ的m-MTDATA。
另一類有用的空穴傳輸材料包括如EP1009041中所描述的多環(huán)芳族化合物?？梢允褂镁哂卸嘤趦蓚€(gè)胺基的芳族叔胺，包括低聚材料。此外，可以使用聚合空穴傳輸材料，例如聚(N-乙烯基咔唑)(PVK)、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺和共聚物，例如又被稱為PEDOT/PSS的聚(3，4-亞乙基二氧基噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸鹽)。
熒光發(fā)光材料和層(LEL) 除了磷光材料，在OLED器件中還可以使用其它發(fā)光材料，包括熒光材料。雖然術(shù)語“熒光”通常用于描述任何發(fā)光材料，但是在該情況下是指從單線態(tài)激發(fā)態(tài)發(fā)射光的材料。熒光材料與磷光材料可以用在相同層中、用在相鄰層中、用在相鄰像素中或用在任何組合中。必須注意不要選擇對磷光材料性能產(chǎn)生不利影響的材料。本領(lǐng)域技術(shù)人員會理解，必須適當(dāng)設(shè)定材料與磷光材料在相同層中或在相鄰層中的三線態(tài)激發(fā)態(tài)能量，以防止不必要的猝滅。如在US-A-4,769,292和5,935,721中更全面描述的那樣，有機(jī)EL元件的發(fā)光層(LEL)包括發(fā)光熒光或磷光材料，其中在該區(qū)域中由電子-空穴對復(fù)合而導(dǎo)致產(chǎn)生電致發(fā)光。發(fā)光層可以由單一材料構(gòu)成，但更普遍地由用客體發(fā)射材料摻雜的主體材料構(gòu)成，其中光發(fā)射主要來自該發(fā)射材料，并可以是任何顏色。發(fā)光層中的主體材料可以是如下定義的電子傳輸材料、如上定義的空穴傳輸材料、或其它材料或者支持空穴-電子復(fù)合的材料的組合。通常以主體材料的0.01-10重量％合并熒光發(fā)射材料。主體和發(fā)射材料可以是非聚合小分子或聚合材料，例如聚芴和聚乙烯基亞芳基(例如聚(對-亞苯基亞乙烯基)PPV)。在聚合物的情況下，可以將小分子發(fā)射材料分子級分散于聚合主體中，或者可以通過將少量成分共聚合至主體聚合物中來添加發(fā)射材料。可以將主體材料混合在一起以改善成膜、電性能、光發(fā)射效率、壽命或可制造性。主體可以包含具有良好空穴傳輸性的材料和具有良好電子傳輸性的材料。
已知有用的主體和發(fā)射材料包括但不限于在US-A-4,768,292、5,141,671、5,150,006、5,151,629、5,405,709、5,484,922、5,593,788、5,645,948、5,683,823、5,755,999、5,928,802、5,935,720、5,935,721和6,020,078中描述的那些。
8-羥基喹啉的金屬配合物和類似衍生物(式E)構(gòu)成一類有用的主體化合物，其能夠支持電致發(fā)光并特別適于波長超過500nm的光發(fā)射，所述光例如綠光、黃光、橙光和紅光。


其中M表示金屬；v是1至4的整數(shù)；并且ZZ在各情況下獨(dú)立地表示完成具有至少兩個(gè)稠合芳環(huán)的核的原子。從上述顯而易見，金屬可以為一價(jià)、二價(jià)、三價(jià)或四價(jià)金屬。金屬可以是例如堿金屬，例如鋰、鈉或鉀；堿土金屬，例如鎂或鈣；土金屬，例如鋁或鎵，或者過渡金屬，例如鋅或鋯。通?？梢圆捎靡阎獮橛杏玫尿辖饘俚娜魏我粌r(jià)、二價(jià)、三價(jià)或四價(jià)金屬。ZZ完成包含至少兩個(gè)稠合芳環(huán)的雜環(huán)核，所述兩個(gè)稠合芳環(huán)中至少一個(gè)是吡咯或吖嗪環(huán)。如果需要，包括脂族環(huán)和芳環(huán)的附加環(huán)可以與兩個(gè)所需的環(huán)稠合。為了避免增加分子體積而不改善功能，環(huán)原子數(shù)量通常維持在18以下。
有用的螯合的喔星化化合物(oxinoid compound)例示如下 CO-1三喔星鋁(Aluminum trisoxine)[別名，三(8-羥基喹啉)鋁(III)] CO-2二喔星鎂[別名，雙(8-羥基喹啉)鎂(II)] CO-3雙[苯并{f}-8-羥基喹啉]鋅(II) CO-4雙(2-甲基-8-羥基喹啉)鋁(III)-μ-氧-雙(2-甲基-8-羥基喹啉)鋁(III) CO-5三喔星銦[別名，三(8-羥基喹啉)銦] CO-6三(5-甲基喔星)鋁[別名，三(5-甲基-8-羥基喹啉)鋁(III)] CO-7喔星鋰[別名，(8-羥基喹啉)鋰(I)] CO-8喔星鎵[別名，三(8-羥基喹啉)鎵(III)] CO-9喔星鋯[別名，四(8-羥基喹啉)鋯(IV)] 有用的熒光發(fā)射材料包括但不限于蒽、并四苯、呫噸、苝、紅熒烯、香豆素、若丹明和喹吖啶酮的衍生物，二氰基亞甲基吡喃化合物，噻喃化合物，聚甲卻化合物，吡啶鎓(pyrilium)和硫代吡啶鎓(thiapyrilium)化合物，芴衍生物、派弗噻(periflanthene)衍生物、茚并苝(indenoperylene)衍生物、雙(吖嗪基)胺硼化合物、雙(吖嗪基)甲烷化合物和喹諾酮(carbostyryl)化合物。有用材料的示例性實(shí)例包括但不限于在US7,090,930B2中描述的化合物L(fēng)1至L52。
電子傳輸層(ETL) 用于形成本發(fā)明有機(jī)EL器件的電子傳輸層的優(yōu)選薄膜成形材料是金屬螯合的喔星化化合物，包括喔星自身(也通常被稱為8-羥基喹啉(8-quinolinol)或8-羥基喹啉(8-hydroxyquinoline))的螯合物。這樣的化合物幫助注入和傳輸電子并顯示高水平性能，以及容易以薄膜形式制造。預(yù)期喔星化化合物的實(shí)例是滿足前述結(jié)構(gòu)式(E)的那些。其它電子傳輸材料包括如US4,356,429中所公開的各種丁二烯衍生物和如US4,539,507中所描述的各種雜環(huán)熒光增白劑。滿足結(jié)構(gòu)式(G)的吲哚也是有用的電子傳輸材料。還已知將三嗪用作電子傳輸材料。摻雜可以用于增強(qiáng)電導(dǎo)率。Alq3是本征電子傳輸層的實(shí)例。n摻雜的電子傳輸層的實(shí)例是如US6,337,102中所公開的以摩爾比1∶1摻雜Li的BPhen。
有機(jī)層的沉積 上述有機(jī)材料適于通過適于有機(jī)材料形式的任何方法沉積。在小分子的情況下，它們通過熱蒸發(fā)方便地沉積，但可以通過其它方法從例如具有任選粘合劑的溶劑中沉積以改善成膜。如果材料可溶或?yàn)榈途?高聚形式，則溶液加工通常是優(yōu)選的，例如旋涂、噴墨印刷。樹枝狀取代基可以用于增強(qiáng)小分子進(jìn)行溶液加工的能力。使用蔭罩(shadow mask)、整體蔭罩(US5,294,870)、來自供體基板(donor sheet)的空間限定的熱染料轉(zhuǎn)印(US5,688,551、5,851,709和6,066,357)和噴墨法(US6,066,357)能夠?qū)崿F(xiàn)圖案化沉積。
封裝 大部分OLED器件對濕氣或氧或這兩者敏感，因此通常將它們與干燥劑如氧化鋁、鋁土、硫酸鈣、粘土、硅膠、沸石、堿金屬氧化物、堿土金屬氧化物、硫酸鹽或金屬鹵化物和高氯酸鹽一起密封在惰性氣氛如氮?dú)饣驓鍤庵?。封裝和干燥的方法包括但不限于在US6,226,890中描述的那些。此外，阻擋層如SiOx、特氟隆(Teflon)和交替的無機(jī)/聚合層用于封裝是本領(lǐng)域技已知的。
可以將根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案制造的器件合并到大量消費(fèi)品中，包括平板顯示器、計(jì)算機(jī)監(jiān)視器、電視、廣告牌、用于室內(nèi)或室外照明和/或信號發(fā)送的燈、全透明顯示器、柔性顯示器、激光打印機(jī)、移動電話、個(gè)人數(shù)字助理(PDA)、膝上計(jì)算機(jī)、數(shù)字照相機(jī)、便攜式攝像機(jī)、取景器、微顯示器、車輛、劇院或露天大型運(yùn)動場屏幕或信號。各種控制機(jī)構(gòu)可以用于控制根據(jù)本發(fā)明制造的器件，包括無源矩陣和有源矩陣。
在下文的實(shí)施例中還例示了本發(fā)明的多種特征和方面。雖然提出這些實(shí)施例以向本領(lǐng)域技術(shù)人員顯示在本發(fā)明范圍內(nèi)如何操作，但是它們不作為對本發(fā)明范圍的限制，其中所述范圍僅在權(quán)利要求中限定。除非在以下實(shí)施例以及在說明書和權(quán)利要求書中其它地方另外指明，所有份數(shù)和百分?jǐn)?shù)以重量計(jì)，溫度以攝氏度計(jì)以及壓力為大氣壓或接近大氣壓。
實(shí)施例 實(shí)施例1
a.)將1.00g(2.73mmol)2，7-二溴-菲-9，10-二酮、470mg(3.01mmol)萘-1-醛、510mg(5.46mmol)苯胺溶解于25ml乙酸(＞99％)中。在氮?dú)庀绿砑?.05g乙酸銨。將反應(yīng)混合物在130℃下攪拌18h，然后將其冷卻至25℃。將產(chǎn)物過濾、用水和碳酸氫鈉溶液洗滌(收率1.38g(76％))。

b)向2.50g(4.32mmol)實(shí)施例1a的二-溴化物和2.34g(9.51mmol)1-芘硼酸中添加15ml二噁烷和40ml甲苯。將反應(yīng)混合物脫氣。添加107mg(0.26mmol)2-二環(huán)己基膦基-2’，6’-二-甲氧基聯(lián)苯和97mg(0.043mmol)乙酸鈀(II)。將反應(yīng)混合物用氬氣脫氣。添加5.24g(21.6mmol)磷酸三鉀單水合物在8ml水中的脫氣溶液。將反應(yīng)混合物回流4h。將產(chǎn)物在硅膠上用四氫呋喃(THF)過濾。除去溶劑并將產(chǎn)物用甲基-乙基-酮進(jìn)行索格利特萃取(收率2.47g(70％))。
實(shí)施例2
a)將400ml冰醋酸加入20.0g(54.6mmol)3，6-二溴-菲-9，10-二酮、10.2g(65.6mmol)萘-1-醛、21.2g(164mmol)苯胺和12.6g(164mmol)乙酸銨中。將反應(yīng)混合物在氮?dú)庀禄亓?h。添加200ml乙醇，將產(chǎn)物過濾并用乙醇洗滌(收率25.3g(80％)；熔點(diǎn)248℃-249℃)。

b)在氬氣下將5.00g(8.65mmol)實(shí)施例2a的產(chǎn)物溶解于60ml無水(THF)中。在-78℃下將7.6ml正丁基鋰加入該溶液中。將反應(yīng)混合物攪拌20min，然后添加6.32g DMF(二甲基甲酰胺)。在-78℃下將反應(yīng)混合物攪拌20min，然后將其加熱至25℃。在2h后將反應(yīng)混合物傾入水中。將水相用二氯甲烷萃取。將有機(jī)相用硫酸鎂干燥。在真空下除去溶劑。將產(chǎn)物在二丁基醚中回流1h并過濾(收率1.95g(47％)；熔點(diǎn)297℃-314℃)。

c)將990mg(4.62mmol)(2-硝基-苯基)-苯基-胺和2.19g(12.6mmol)連二亞硫酸鈉加入30ml乙醇中的1.00g(2.10mmol)實(shí)施例2b的產(chǎn)物。將反應(yīng)混合物在氮?dú)庀禄亓?h。將產(chǎn)物過濾并用乙醇洗滌。采用甲苯/乙酸乙酯2/1在硅膠上進(jìn)行柱色譜法獲得550mg產(chǎn)物。將該產(chǎn)物在20ml二丁基醚中回流1h并過濾(收率350mg(21％)；熔點(diǎn)344℃)。
實(shí)施例3
將800mg(3.83mmol)菲-9，10-二酮、430mg(4.60mmol)苯胺和590mg(7.66mmol)乙酸銨加入60ml冰醋酸中的730mg(1.53mmol)實(shí)施例2b的產(chǎn)物。將反應(yīng)混合物在氮?dú)庀禄亓?h并傾入水中。將產(chǎn)物過濾并用20ml甲基乙基酮、2次用20ml二丁基醚和用20ml甲基乙基酮煎煮(收率760mg(49％)；熔點(diǎn)427℃)。
實(shí)施例4
由實(shí)施例1a的產(chǎn)物開始根據(jù)實(shí)施例3制備產(chǎn)物(熔點(diǎn)＞400℃；玻璃化點(diǎn)255℃)。
實(shí)施例5
a)如PCT/EP2007/059218的實(shí)施例4所述制備產(chǎn)物。

b)在氬氣下將5.00g(13.8mmol)6-溴-2，3-二苯基-喹喔啉溶解于20ml無水THF中。在-78℃下將6.6ml(16.6mmol)正丁基鋰加入該溶液中。20min后添加3.09g(16.6mmol)2-異丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二噁硼烷(-dioxaborolane)并將反應(yīng)混合物加熱至25℃。4h后將反應(yīng)混合物傾入水中并將水相用二氯甲烷萃取。將有機(jī)相用硫酸鎂干燥。在不進(jìn)一步純化下將產(chǎn)物用于下一反應(yīng)步驟。

c.)將1.50g(3.87mmol)實(shí)施例5a的產(chǎn)物和3.47g(8.50mmol)實(shí)施例5b的產(chǎn)物溶解于10ml二噁烷和40ml甲苯中。將反應(yīng)混合物用氬氣脫氣。添加95mg(0.23mmol)2-二環(huán)己基膦基-2’，6’-二-甲氧基聯(lián)苯(sPhos)和8.7mg(0.04mmol)乙酸鈀(II)。將反應(yīng)混合物用氬氣脫氣。添加4.69g(10.3mmol)磷酸三鉀單水合物在8ml水中的脫氣溶液。將反應(yīng)混合物在氬氣下于90℃攪拌20h并將其冷卻至25℃。將產(chǎn)物過濾并用25ml甲苯煎煮三次(收率1.86g(61％)；熔點(diǎn)375℃)。
實(shí)施例6
a)將100ml哌啶中的5.26g(51.5mmol)苯基乙炔、490mg(2.58mmol)碘化銅(I)和600mg(0.52mmol)四(三苯基膦)鈀(0)加入5.00g(12.9mmol)實(shí)施例5a的產(chǎn)物中。將反應(yīng)混合物在氬氣下于70℃攪拌18h。將產(chǎn)物過濾并用環(huán)己烷和水洗滌，以及用60ml異丙醇煎煮(收率4.40g(79％))。

b)將70ml DMSO加入5.10g(11.9mmol)實(shí)施例6a的產(chǎn)物和1.80g(7.11mmol)碘中。將反應(yīng)混合物在160℃下攪拌16h并將其冷卻至25℃。將產(chǎn)物過濾并用1％Na2S2O3溶液和水洗滌(收率3.45％(60％))。

c)將140ml乙醇和70ml氯仿加入3.40g(6.88mmol)實(shí)施例6b的產(chǎn)物和1.49g(13.8mmol)1，2-苯二胺中。添加15滴硫酸(96％)并將反應(yīng)混合物在90℃下攪拌19h。將形成的產(chǎn)物過濾，用乙醇、20％鹽酸和水洗滌，用氯仿進(jìn)行索格利特萃取(收率2.34g(60％)；熔點(diǎn)339℃-341℃)。
實(shí)施例7
在氬氣下將1.96g(5.11mmol)四苯基戊二烯酮加入15ml三甘醇中的1.00g(2.32mmol)實(shí)施例6a的產(chǎn)物中。將反應(yīng)混合物在氬氣下于250℃加熱16h并將其冷卻至25℃。將產(chǎn)物過濾，用乙醇洗滌并溶解于20ml二氯甲烷中。添加10ml甲基-乙基-酮并蒸餾除去二氯甲烷。重復(fù)該過程5次(收率69％；熔點(diǎn)＞400℃)。
實(shí)施例8
a)將3.16g(30.9mmol)乙炔基-苯、0.29g(1.6mmol)碘化銅(I)和0.36g(0.31mmol)四(三苯基膦)鈀(0)加入3.00g(7.73mmol)實(shí)施例2a)的產(chǎn)物中。在氬氣下添加50ml哌啶并將反應(yīng)混合物在70℃下加熱20h。將固體過濾并用甲苯洗滌。在真空下除去溶劑并在環(huán)己烷中煎煮殘余物。除去溶劑并從異丙醇中煎煮產(chǎn)物(收率34％)。
器件制造 在器件制造前，玻璃上的氧化銦錫(ITO)形成2mm寬的條紋圖案(薄層電阻20Ω/平方)。通過在丙酮、異丙醇和水每種溶劑中聲處理15分鐘在各溶液中清潔底物。此后將底物用氮蒸氣干燥并通過O2真空等離子體處理5分鐘。OLED的有機(jī)層在2×10-7托的基礎(chǔ)壓力下以2A/s通過熱蒸發(fā)從電阻加熱的陶瓷坩堝依次沉積。主體和摻雜劑從不同來源共蒸發(fā)以形成30nm-40nm厚度的薄膜。各單組分來源的蒸發(fā)速率通過靠近底物或來源的厚度監(jiān)測器(Inficon)控制。在制造后立即在氮?dú)馐痔紫渲袦y量所有器件。用Botest儀器進(jìn)行電流-電壓和光學(xué)測量。用Ocean Optic分光計(jì)測量電致發(fā)光光譜。將購自Luminescence Technology Corp的商品名為LT-E713的磷光紅色發(fā)射體

用于所有實(shí)驗(yàn)。
應(yīng)用實(shí)施例1 制備具有以下從陽極至陰極結(jié)構(gòu)的OLED將60nm三(2-萘基苯基氨基)三苯基-胺(2-TNATA)作為空穴注入層，將30nm 4，4’-雙[N-1-萘基)-N-苯基氨基]-聯(lián)苯(α-NPD)、30nm用6wt％LT-E713(客體)摻雜的實(shí)施例5化合物(主體)、10nm 1，3，5-雙(苯基-2-苯并咪唑基)苯(TPBI)作為空穴阻擋層，將30nm三(8-羥基喹啉)鋁(Alq3)作為電子傳輸層，將用100nm鋁覆蓋的1nm LiF作為頂部電極。
應(yīng)用實(shí)施例2 制備具有以下從陽極至陰極結(jié)構(gòu)的OLED將25nm銅酞菁(CuPc)作為空穴注入層，將55nm 4，4’-雙[N-81-萘基)-N-苯基氨基]-聯(lián)苯(α-NPD)、40nm用15wt％LT-E713摻雜的實(shí)施例5化合物(主體)、10nm 1，3，5-雙(苯基-2-苯并咪唑基)苯(TPBI)作為空穴阻擋層，將30nm三(8-羥基喹啉)鋁(Alq3)作為電子傳輸層，將用100nm鋁覆蓋的1nm LiF作為頂部電極。
比較應(yīng)用實(shí)施例1 使用與應(yīng)用實(shí)施例2中描述的相同器件結(jié)構(gòu)，不同的是用二(2-甲基-8-羥基喹啉)-4-苯基-苯酚鹽(BAlq)替代實(shí)施例5的化合物(主體)。
應(yīng)用實(shí)施例3 使用與應(yīng)用實(shí)施例1中描述的相同器件結(jié)構(gòu)，不同的是用實(shí)施例6化合物(主體)替代實(shí)施例3化合物，其中主體與客體比率為85∶15。
應(yīng)用實(shí)施例4 使用與應(yīng)用實(shí)施例1中描述的相同器件結(jié)構(gòu)，不同的是用實(shí)施例4化合物(主體)替代實(shí)施例3化合物，其中主體與客體比率為85∶15。
下表中示出電流效率、功率效率、亮度為1000cd/m2的電壓和CIE(x，y)值。

權(quán)利要求
1.一種式(I)化合物，特別是式(Ia)或(Ib)的化合物，
其中A是5-、6-、或7-元雜芳環(huán)，其包含至少一個(gè)選自氮、氧和硫的雜原子，特別是一個(gè)氮原子和至少另一個(gè)選自氮、取代的氮、氧和硫的雜原子，條件是如果雜原子是基團(tuán)NR，則R與氫原子不同，
Z1和Z2彼此獨(dú)立地為基團(tuán)Y或-L-Y，其中L是連接基團(tuán)，并且Y是缺電子雜芳基或C10-30芳基，其可以任選被取代，
R1、R2、R3、R4、R5和R6彼此獨(dú)立地為氫、F或有機(jī)取代基，或者彼此相鄰的R1和R2、R4和R6、R2和R3、R5和R3和/或R5和R6一起形成芳環(huán)或雜芳環(huán)或環(huán)體系，其可以任選被取代，
R7是有機(jī)取代基，其中在相同分子中兩個(gè)或更多個(gè)取代基R7具有不同含義，或者可以一起形成芳環(huán)或雜芳環(huán)或環(huán)體系，并且
x是0或1至5的整數(shù)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其具有下式
其中
R1和R4彼此獨(dú)立地為氫、F、C1-C18烷基、被E取代和/或被D間隔的C1-C18烷基、C1-C18全氟烷基、C2-C18鏈烯基、C2-C18炔基、C1-C18烷氧基、被E取代和/或被D間隔的C1-C18烷氧基、CN或-CO-R28，
R2、R3、R5和R6彼此獨(dú)立地為H、F、C1-C18烷基、被E取代和/或被D間隔的C1-C18烷基、C1-C18全氟烷基、C6-C24芳基、被G取代的C6-C24芳基、C2-C20雜芳基、被G取代的C2-C20雜芳基、C2-C18鏈烯基、C2-C18炔基、C1-C18烷氧基、被E取代和/或被D間隔的C1-C18烷氧基、C7-C25芳烷基、CN或-CO-R28，
R8和R9彼此獨(dú)立地為H、CN、C1-C18烷基、被E取代和/或被D間隔的C1-C18烷基、C1-C18全氟烷基、C6-C24芳基、被G取代的C6-C24芳基、C2-C20雜芳基、被G取代的C2-C20雜芳基、C2-C18鏈烯基、C2-C18炔基、C1-C18烷氧基、被E取代和/或被D間隔的C1-C18烷氧基、C7-C25芳烷基、CN或-CO-R28，或者
R8和R9一起形成基團(tuán)
其中R206’、R208’、R205、R206、R207、R208、R209和R210彼此獨(dú)立地為H、C1-C18烷基、被E取代和/或被D間隔的C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、或被E取代和/或被D間隔的C1-C18烷氧基、C1-C18全氟烷基、C6-C24芳基、被G取代的C6-C24芳基、C2-C20雜芳基、被G取代的C2-C20雜芳基、C2-C18鏈烯基、C2-C18炔基、C7-C25芳烷基、CN或-CO-R28，
R10是H、C1-C18烷基、被E取代和/或被D間隔的C1-C18烷基、C1-C18全氟烷基、C6-C24芳基、被G取代的C6-C24芳基、C2-C20雜芳基、被G取代的C2-C20雜芳基、C2-C18鏈烯基、C2-C18炔基、C1-C18烷氧基、被E取代和/或被D間隔的C1-C18烷氧基、C7-C25芳烷基或-CO-R28，
R8’和R9’彼此獨(dú)立地為H、CN、-COOR27；-CONR25R26、C1-C18烷基、被E取代和/或被D間隔的C1-C18烷基、C1-C18全氟烷基、C6-C24芳基、被G取代的C6-C24芳基、C2-C20雜芳基、被G取代的C2-C20雜芳基、C2-C18鏈烯基、C2-C18炔基、C1-C18烷氧基、被E取代和/或被D間隔的C1-C18烷氧基、C7-C25芳烷基、CN或-CO-R28；
R11和R14彼此獨(dú)立地為氫、F、C1-C18烷基、被E取代和/或被D間隔的C1-C18烷基、C1-C18全氟烷基、C2-C18鏈烯基、C2-C18炔基、C1-C18烷氧基、被E取代和/或被D間隔的C1-C18烷氧基、CN或-CO-R28，
R12、R13、R15和R16彼此獨(dú)立地為H、鹵素、C1-C18烷基、被E取代和/或被D間隔的C1-C18烷基、C1-C18全氟烷基、C6-C24芳基、被G取代的C6-C24芳基、C2-C20雜芳基、被G取代的C2-C20雜芳基、C2-C18鏈烯基、C2-C18炔基、C1-C18烷氧基、被E取代和/或被D間隔的C1-C18烷氧基、C7-C25芳烷基、CN或-CO-R28，
X是O、S或NR17，其中R17是C6-C18芳基；C2-C20雜芳基；被C1-C18烷基、C1-C18全氟烷基、-N(C6-C18芳基)2或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基或C2-C20雜芳基；C1-C18烷基；或被-O-間隔的C1-C18烷基；
或者彼此相鄰的兩個(gè)取代基R1和R2、R4和R6、R11和R12和/或R14和R16、R2和R3、R5和R6、R12和R13和/或R15和R16一起形成基團(tuán)
或者彼此相鄰的兩個(gè)取代基R15和R13和/或R5和R3一起形成基團(tuán)
其中X3是O、S、C(R119)(R120)或NR17，其中R17如上定義，R105、R106、R107、R108、R106’和R108’彼此獨(dú)立地為H、C1-C18烷基、被E取代和/或被D間隔的C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、或被E取代和/或被D間隔的C1-C18烷氧基，
R119和R120彼此獨(dú)立地為C1-C18烷基、被E取代和/或被D間隔的C1-C18烷基、C6-C24芳基、被G取代的C6-C24芳基、C2-C20雜芳基、被G取代的C2-C20雜芳基、C2-C18鏈烯基、C2-C18炔基、C1-C18烷氧基、被E取代和/或被D間隔的C1-C18烷氧基，或C7-C25芳烷基，或者
R119和R120一起形成式＝CR121R122的基團(tuán)，其中
R121和R122彼此獨(dú)立地為H、C1-C18烷基、被E取代和/或被D間隔的C1-C18烷基、C6-C24芳基、被G取代的C6-C24芳基，或C2-C20雜芳基、或被G取代的C2-C20雜芳基，或者
R119和R120一起形成5元或6元環(huán)，其任選可以被以下基團(tuán)取代C1-C18烷基、被E取代和/或被D間隔的C1-C18烷基、C6-C24芳基、被G取代的C6-C24芳基、C2-C20雜芳基、被G取代的C2-C20雜芳基、C2-C18鏈烯基、C2-C18炔基、C1-C18烷氧基、被E取代和/或被D間隔的C1-C18烷氧基、C7-C25芳烷基或-C(＝O)-R127，并且
R127是H；C6-C18芳基；被C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；C1-C18烷基；或被-O-間隔的C1-C18烷基，
D是-CO-；-COO-；-S-；-SO-；-SO2-；-O-；-NR25-；-SiR30R31-；-POR32-；-CR23＝CR24-；或-C≡C-；并且
E是-OR29；-SR29；-NR25R26；-COR28；-COOR27；-CONR25R26；-CN；或鹵素；G是E、C1-C18烷基、被D間隔的C1-C18烷基、C1-C18全氟烷基、C1-C18烷氧基、或者被E取代和/或被D間隔的C1-C18烷氧基，其中R23、R24、R25和R26彼此獨(dú)立地為C6-C18芳基；被C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；C1-C18烷基；或被-O-間隔的C1-C18烷基；或者
R25和R26一起形成5元或6元環(huán)，
R27是C6-C18芳基；被C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；C1-C18烷基；或被-O-間隔的C1-C18烷基，
R28是H；C6-C18芳基；被C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；C1-C18烷基；或被-O-間隔的C1-C18烷基，
R29是C6-C18芳基；被C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；C1-C18烷基；或被-O-間隔的C1-C18烷基，
R30和R31彼此獨(dú)立地為C1-C18烷基、C6-C18芳基，或被C1-C18烷基取代的C6-C18芳基，并且
R32是C1-C18烷基、C6-C18芳基或被C1-C18烷基取代的C6-C18芳基，并且Z1和Z2如權(quán)利要求1中所定義。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的化合物，其具有式X、XI、XII、XVI、XVII或XVIII，特別是式X、XII、XVI和XVIII，其中R1和R4是氫，
R2、R3、R5和R6彼此獨(dú)立地為H、C1-C18烷基、被D間隔的C1-C18烷基、C1-C18全氟烷基、C1-C18烷氧基、被D間隔的C1-C18烷氧基、C7-C25芳烷基或基團(tuán)-X2-R18，
R8和R9彼此獨(dú)立地為H、CN、C1-C18烷基、被D間隔的C1-C18烷基、
C1-C18全氟烷基、C1-C18烷氧基、被D間隔的C1-C18烷氧基或基團(tuán)-X2-R18；或者
彼此相鄰的兩個(gè)取代基R2和R3和/或R5和R6一起形成基團(tuán)
或者彼此相鄰的兩個(gè)取代基R5和R3一起形成基團(tuán)
其中R105、R106、R107和-R108彼此獨(dú)立地為H或C1-C8烷基，或者R8和R9一起形成基團(tuán)
其中R205、R206、R207、R208、R209和R210彼此獨(dú)立地為H、C1-C18烷基、被E取代和/或被D間隔的C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、或被E取代和/或被D間隔的C1-C18烷氧基、C1-C18全氟烷基，
R10是H、可以被G取代的C6-C18芳基、可以被G取代的C2-C18雜芳基、C1-C18烷基、被D間隔的C1-C18烷基、C1-C18全氟烷基、C1-C18烷氧基、被E取代和/或被D間隔的C1-C18烷氧基、或基團(tuán)-X2-R18，其中X2是間隔基，例如C6-C12芳基或C6-C12雜芳基，特別是苯基或萘基，其可以被以下基團(tuán)取代一次以上，特別是取代一次至兩次C1-C18烷基、被D間隔的C1-C18烷基、C1-C18全氟烷基、C1-C18烷氧基、或被E取代和/或被D間隔的C1-C18烷氧基，并且R18是H、C1-C18烷基、被D間隔的C1-C18烷基、C1-C18全氟烷基、C1-C18烷氧基、被D間隔的C1-C18烷氧基或-NR25R26；D是-CO-；-COO-；-S-；-SO-；-SO2-；-O-；-NR25-；-CR23＝CR24-；或-C≡C-；其中
R23、R24、R25和R26彼此獨(dú)立地為H；C6-C18芳基；被C1-C8烷基或C1-C8烷氧基取代的C6-C18芳基；C1-C8烷基；或被-O-間隔的C1-C8烷基，或者R25和R26一起形成5元或6元環(huán)，并且Z1和Z2如上定義。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的化合物，其具有以下式
其中R10是H、可以被G取代的C6-C18芳基、可以被G取代的C2-C18雜芳基、C1-C18烷基、被D間隔的C1-C18烷基、C1-C18全氟烷基、C1-C18烷氧基、被E取代和/或被D間隔的C1-C18烷氧基、或基團(tuán)-X2-R18，其中X2是間隔基，例如C6-C12芳基或C6-C12雜芳基，特別是苯基或萘基，其可以被以下基團(tuán)取代一次以上，特別是取代一次至兩次C1-C18烷基、被D間隔的C1-C18烷基、C1-C18全氟烷基、C1-C18烷氧基，或被E取代和/或被D間隔的C1-C18烷氧基，并且R18是H、C1-C18烷基、被D間隔的C1-C18烷基、C1-C18全氟烷基、C1-C18烷氧基、被D間隔的C1-C18烷氧基或-NR25R26；
R11和R14是氫，
R12、R13、R15和R16是氫，
R17是C6-C18芳基；被C1-C18烷基、C1-C18全氟烷基、-N(C6-C18芳基)2或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；C1-C18烷基；或被-O-間隔的C1-C18烷基；
或者
彼此相鄰的兩個(gè)取代基R5和R3、R12和R13和/或R15和R16一起形成基團(tuán)
或者彼此相鄰的兩個(gè)取代基R15和R13一起形成基團(tuán)
其中R105、R106、R107和R108彼此獨(dú)立地為H或C1-C8烷基，
D是-S-；-O-；或-NR25-；
E是-OR29；-SR29；-NR25R26；-CN；或F；G是E、C1-C18烷基、被D間隔的C1-C18烷基、C1-C18全氟烷基、C1-C18烷氧基或被E取代和/或被D間隔的C1-C18烷氧基，其中
R25和R26彼此獨(dú)立地為H；C6-C18芳基；被C1-C8烷基或C1-C8烷氧基取代的C6-C18芳基；C1-C8烷基；或被-O-間隔的C1-C8烷基，或者
R25和R26一起形成5元或6元環(huán)，特別是
并且
R29是C6-C18芳基；被C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；C1-C18烷基；或被-O-間隔的C1-C18烷基，并且Z1和Z2如權(quán)利要求1中所定義。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的化合物，其中
Z1和Z2彼此獨(dú)立地為以下基團(tuán)
其中R5”是氫或具有R6的含義，
R6”、R7”、R8”和R9”彼此獨(dú)立地為C6-C18芳基；其可以任選被G取代；或可以任選被G取代的C2-C20雜芳基，
X3表示O、S或N-R121’，特別是N-R121’，
X9表示O、S或N-R121’，特別是O，
Q1和Q2表示形成碳環(huán)芳環(huán)或雜環(huán)芳環(huán)所需的原子，其可以任選與其它環(huán)稠合形成稠環(huán)，和/或可以任選被G取代，
R121’是C6-C18芳基；或C2-C20雜芳基；其可以任選被C1-C18烷基、C1-C18全氟烷基或C1-C18烷氧基取代；C1-C18烷基；或被-O-間隔的C1-C18烷基；R116和R117彼此獨(dú)立地為H、鹵素、-CN、C1-C18烷基、被E取代和/或被D間隔的C1-C18烷基、C6-C24芳基、被G取代的C6-C24芳基、C2-C20雜芳基、被G取代的C2-C20雜芳基、C2-C18鏈烯基、C2-C18炔基、C1-C18烷氧基、被E取代和/或被D間隔的C1-C18烷氧基、C7-C25芳烷基、-C(＝O)-R127、-C(＝O)OR127或-C(＝O)NR127R126，或者彼此相鄰的取代基R116和R117可以形成環(huán)，
R120、R123、R124和R125彼此獨(dú)立地為H、C1-C18烷基、被E取代和/或被D間隔的C1-C18烷基、C1-C18全氟烷基、可以任選被G取代的C6-C24芳基、可以任選被G取代的C2-C20雜芳基、C2-C18鏈烯基、C2-C18炔基、C1-C18烷氧基、被E取代和/或被D間隔的C1-C18烷氧基、或C7-C25芳烷基，R127和R128彼此獨(dú)立地為H、CN、C1-C18烷基、被E取代和/或被D間隔的C1-C18烷基、C1-C18全氟烷基、可以任選被G取代的C6-C24芳基、可以任選被G取代的C2-C20雜芳基、C2-C18鏈烯基、C2-C18炔基、C1-C18烷氧基、被E取代和/或被D間隔的C1-C18烷氧基、或C7-C25芳烷基，
L1是單鍵，-(CR47＝CR48)m2-、-(Ar3)m3-、[Ar3(Y1)m1]m4-、-[(Y1)m1Ar3]m4-，或-[Ar3(Y2)m1Ar4]m4-，其中
Y1是-(CR47＝CR48)-，
Y2是NR49、O、S、C＝O、C(＝O)O，其中R49是H；可以任選被C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；C1-C18烷基；或被-O-間隔的C1-C18烷基；
R47和R48彼此獨(dú)立地為氫、氟、C1-C20烷基或可以任選被G取代C6-C24芳基，
m1是1至10的整數(shù)，m2是1至10的整數(shù)，m3是1至5的整數(shù)，m4是1至5的整數(shù)，
Ar3和Ar4彼此獨(dú)立地為亞芳基，亞雜芳基，其可以任選被取代。
X4、X5和X6彼此獨(dú)立地為N或CH，條件是至少一個(gè)，優(yōu)選至少兩個(gè)取代基X4、X5和X6是N，并且
Ar1和Ar2彼此獨(dú)立地為可以任選被G取代的C6-C24芳基，或可以任選被G取代的C2-C20雜芳基，其中D、E和G如權(quán)利要求2中所定義。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的化合物，其中
Z1和Z2彼此獨(dú)立地為以下基團(tuán)
Z1和Z2彼此獨(dú)立地為以下基團(tuán)
其中R116、R116’、R117和R117’彼此獨(dú)立地為H、鹵素、-CN、C1-C18烷基、被E取代和/或被D間隔的C1-C18烷基、C6-C24芳基、被G取代的C6-C24芳基、C2-C20雜芳基、被G取代的C2-C20雜芳基、C2-C18鏈烯基、C2-C18炔基、C1-C18烷氧基、被E取代和/或被D間隔的C1-C18烷氧基、C7-C25芳烷基、-C(＝O)-R127、-C(＝O)OR127或-C(＝O)NR127R126，或者彼此相鄰的取代基R116、R117和R117’可以形成環(huán)，R126和R127彼此獨(dú)立地為C6-C18芳基；被C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；C1-C18烷基；或被-O-間隔的C1-C18烷基，D、E和G如權(quán)利要求2中所定義。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述的化合物
其中HE-1是
HE-2是
HE-3是
HE-4是
HE-5是
HE-6是
HE-7是
HE-8是
HE-9是
AR-1是
AR-2是
AR-3是
AR-4是
以及SR-1是
8.一種電致發(fā)光器件，其包含權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述的式I化合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的電致發(fā)光器件，其包括陰極、陽極和它們之間的包含主體材料和磷光發(fā)光材料的發(fā)光層，其中所述主體材料是式I化合物。
10.權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述的式I化合物在電子照相光感受器、光電轉(zhuǎn)換器、太陽能電池、圖象傳感器、染料激光器和電致發(fā)光器件中的用途。
11.一種制備權(quán)利要求1所述的式I化合物的方法，其包括在μ-鹵代(三異丙基膦)(η3-烯丙基)鈀(II)型烯丙基鈀催化劑的存在下使式
的衍生物與硼酸衍生物E-Ar反應(yīng)，
在所述式中，R100表示鹵素，例如氯或溴，優(yōu)選溴，
E具有以下含義
其中a是2或3，Ar具有Z1的含義，
其中A、Z1、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和x如權(quán)利要求1中所定義。
全文摘要
本發(fā)明涉及式(I)化合物、其制備方法及其在有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)中的用途，特別是作為磷光化合物的主體的用途。該主體可以與磷光材料合用以向電致發(fā)光器件提供改善的效率、穩(wěn)定性、可制造性或光譜特征。
文檔編號H01L51/50GK101687814SQ200880010286
公開日2010年3月31日 申請日期2008年3月19日 優(yōu)先權(quán)日2007年3月29日
發(fā)明者T·舍費(fèi)爾, P·穆爾, F·文德博恩, B·施密德哈特, K·巴爾東, A·里奇, J·波梅里恩 申請人:巴斯夫歐洲公司