含銅材料用蝕刻劑組合物及含銅材料的蝕刻方法
【專利說明】
[0001] 本申請是申請日為2010年7月6日、發(fā)明名稱為"含銅材料用蝕刻劑組合物及含 銅材料的蝕刻方法"的申請?zhí)枮?01010218563. X專利申請的分案申請。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明涉及含銅材料用蝕刻劑組合物及含銅材料的蝕刻方法，詳細(xì)地說涉及可以 形成沒有形狀不良的微細(xì)電路圖案（電路布線）的含銅材料用蝕刻劑組合物及含銅材料的 蝕刻方法。
【背景技術(shù)】
[0003] 在表面上形成有電路布線的印刷線路板（或膜）被廣泛用于安裝電子零件和半導(dǎo) 體元件等。而且，近年來伴隨電子設(shè)備的小型化和高功能化的要求，對于印刷線路板（或 膜）的電路布線也期待其高密度化和薄型化。
[0004] 作為制造高密度的電路布線的方法公知的有被稱為減去法（寸7''卜7夕亍4 7'' 法）及半加成法（七彡4 7''法）的方法。由于一般減去法是用濕法蝕刻形成電路 的方法，所以工序少、成本低，但被認(rèn)為不適合形成微細(xì)的電路圖案。
[0005] 為了形成微細(xì)的電路布線，理想的是：蝕刻部分沒有殘膜；從上部看到的布線側(cè) 面是直線（直線性）；電路布線的斷面是矩形；以及顯示出高的蝕刻因子（電路布線的上部 寬度與布線的下部寬度之差小）。但是，實際上會產(chǎn)生殘膜、直線性的雜亂、側(cè)面蝕刻、底切 (7y夂一力7卜）以及布線的上部寬度細(xì)等形狀不良。因此，希望在濕法蝕刻中，能夠保 持生產(chǎn)率，并且抑制這些形狀不良。
[0006] 已經(jīng)報道了多種通過對蝕刻劑組合物的成分想辦法來對如上所述的電路布線的 形狀不良進(jìn)行改良的技術(shù)。
[0007] 例如，在專利文獻(xiàn)1中公開了一種銅或銅合金的蝕刻液，其中所述蝕刻液由水溶 液構(gòu)成，所述水溶液含有：銅的氧化劑；從鹽酸和有機(jī)酸鹽構(gòu)成的組中選擇的酸；以及從聚 亞烷基二醇、以及多胺與聚亞烷基二醇共聚物構(gòu)成的組中選擇的至少一種聚合物，所述銅 或銅合金的蝕刻液可以抑制側(cè)面蝕刻和電路布線上部變細(xì)。在此，作為銅的氧化劑公開了 銅離子和鐵離子，作為產(chǎn)生銅離子的化合物公開了氯化銅（II)、溴化銅（II)和氫氧化銅 (II) ，作為產(chǎn)生鐵離子的化合物公開了氯化鐵（III)、溴化鐵（III)、碘化鐵（III)、硫酸鐵 (III) 、硝酸鐵（III)和醋酸鐵（III)。此外，作為聚亞烷基二醇公開了聚乙二醇、聚丙二醇、 環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷共聚物。作為多胺與聚亞烷基二醇共聚物公開了乙二胺、二亞乙基三 胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、五亞乙基六胺、N-乙基乙二胺等的聚乙二醇、聚丙二醇、 環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷共聚物。
[0008] 此外，在專利文獻(xiàn)2中公開了一種可以抑制底切的蝕刻劑，該蝕刻劑由水溶液構(gòu) 成，所述水溶液含有：氧化性金屬離子源；從無機(jī)酸或有機(jī)酸中選擇的酸；作為環(huán)內(nèi)的雜原 子僅含有氮原子的唑類；以及從二醇和二醇醚中選擇的至少一種。在此，作為氧化性金屬離 子源公開了銅離子和鐵離子，作為酸公開了鹽酸。此外，作為在蝕刻劑中添加的表面活性劑 公開了：脂肪酸鹽、烷基硫酸酯鹽和烷基磷酸酯鹽等陰離子表面活性劑；聚氧乙烯烷基醚、 聚氧丙烯烷基醚以及聚氧乙烯與聚氧丙烯的嵌段聚合物等非離子型表面活性劑；以及月桂 基甜菜堿和月桂基羥基磺基甜菜堿等甜菜堿、氨基羧酸等兩性表面活性劑。
[0009] 專利文獻(xiàn)1 :日本專利公開公報特開2004-256901號
[0010] 專利文獻(xiàn)2 :日本專利公開公報特開2005-330572號
[0011] 可是，專利文獻(xiàn)1和2公開的蝕刻劑組合物存在的問題是：不能獲得可以與微細(xì)電 路充分對應(yīng)的蝕刻性能。特別是在形成被去除的銅的蝕刻空間（線間距，間隙）窄的圖案 (例如IOym~60μπι)的情況下，就會產(chǎn)生電路圖案的形狀不良。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 為了解決上述問題，本發(fā)明的目的是提供一種可以形成沒有形狀不良的微細(xì)圖案 的含銅材料用蝕刻劑組合物和含銅材料的蝕刻方法。
[0013] 為了解決上述問題，本發(fā)明人等反復(fù)進(jìn)行了專心的研究，其結(jié)果發(fā)現(xiàn)蝕刻劑組合 物的組成與微細(xì)電路圖案的形成密切相關(guān)，利用具有特定組成的蝕刻劑組合物以及使用該 蝕刻劑組合物進(jìn)行蝕刻，可以解決上述問題，從而實現(xiàn)了本發(fā)明。
[0014] 即，本發(fā)明提供一種含銅材料用蝕刻劑組合物，其特征在于，由水溶液構(gòu)成，所 述水溶液含有：(A)O. 1~15質(zhì)量％的從銅離子和鐵離子中選擇的至少一種氧化劑成分； (B)O. 1~20質(zhì)量％的氯化氫；以及（C)0.00 1~5質(zhì)量％的用下述通式（1)表示，并且數(shù) 均分子量為500~1，500的非離子型表面活性劑；
[0015] R-O-X-H (1)
[0016] 在所述通式（1)中，R表示碳原子數(shù)為8~18的烷基，X表示環(huán)氧乙烷單元與環(huán)氧 丙烷單元無規(guī)聚合或嵌段聚合的聚環(huán)氧烷基。
[0017] 此外，本發(fā)明提供一種含銅材料的蝕刻方法，其特征在于，對于形成厚度為10~ 40 μ m及蝕刻空間為10~60 μ m的含銅材料的圖案，使用上述的蝕刻劑組合物。
[0018] 按照本發(fā)明，可以提供一種能夠形成沒有形狀不良的微細(xì)圖案的含銅材料用蝕刻 劑組合物和含銅材料的蝕刻方法。
【具體實施方式】
[0019] 本發(fā)明的含銅材料用蝕刻劑組合物（以下稱為蝕刻劑組合物）由水溶液構(gòu)成， 所述水溶液含有：(A)從銅離子和鐵離子中選擇的至少一種氧化劑成分（以下稱為（A)成 分）；(B)氯化氫（以下稱為⑶成分）；以及（C)特別指定的非離子型表面活性劑（以下 稱為（C)成分）。
[0020] (A)成分具有使含銅材料氧化進(jìn)行蝕刻的功能，可以使用銅離子、鐵離子、或者銅 離子和鐵離子的混合物。它們通?？梢园雁~、銅（II)化合物和/或鐵（III)化合物作為供 給源來進(jìn)行調(diào)配。作為銅（II)化合物，可以例舉的有：氯化銅、溴化銅、硫酸銅、氫氧化銅和 醋酸銅等。作為鐵（III)化合物，可以例舉的有：氯化鐵、溴化鐵、碘化鐵、硫酸鐵、硝酸鐵和 醋酸鐵等。它們可以單獨使用，也可以混合兩種以上使用。其中，從成本、蝕刻劑組合物的 穩(wěn)定性以及蝕刻速度的控制性方面出發(fā)，優(yōu)選的是銅、氯化銅、硫酸銅和氯化鐵，更優(yōu)選的 是氯化鐵。
[0021] 蝕刻劑組合物中（A)成分的含量用銅離子和/或鐵離子換算為0. 1~15質(zhì)量％， 優(yōu)選的是1~10質(zhì)量％。如果（A)成分的含量小于0.1質(zhì)量％，則導(dǎo)致蝕刻時間變長，從 而造成抗蝕劑老化、生產(chǎn)率降低。此外，在減去法中，由于銅背面的Ni-Cr襯底層（シ一卜'' 層）的蝕刻效果降低，所以去除銅的殘膜的性能惡化。另一方面，如果（A)成分的含量大于 15質(zhì)量％，則變得不能控制蝕刻速度，蝕刻因子惡化。
[0022] 此外，如果銅離子與鐵離子一起使用，則可以控制蝕刻劑組合物的氧化還原電位、 比重、酸濃度以及銅濃度等，從而可以自動控制蝕刻劑組合物的蝕刻能力。這種情況下的銅 離子含量用銅離子換算為〇. 5~10質(zhì)量％，優(yōu)選的是1~10質(zhì)量％。如果銅離子含量小于 〇. 5質(zhì)量％，則往往不能得到足夠的使用效果。另一方面，如果銅離子含量大于10質(zhì)量％， 則往往在蝕刻劑組合物中產(chǎn)生淤渣。
[0023] (B)成分具有的功能是：去除被蝕刻的含銅材料表面的銅氧化膜和銅的氯化物、 使氧化劑穩(wěn)定以及提高對含銅材料的流平性卩 >夕性），（B)成分是促進(jìn)蝕刻的成 分。
[0024] 蝕刻劑組合物中的⑶成分含量為0. 1~20質(zhì)量％，優(yōu)選的是0. 5~10質(zhì)量％。 如果（B)成分含量小于0. 1質(zhì)量％，則不能得到足夠的使用效果。另一方面，如果（B)成分 含量大于20質(zhì)量％，則蝕刻過量，變得不能控制蝕刻速度，電路布線會產(chǎn)生形狀不良。
[0025] (C)成分通過提高蝕刻劑組合物向電路圖案的滲透性，以及減少蝕刻劑組合物在 電路圖案周圍的滯留，具有賦予良好的電路形狀的效果。此外，由于（C)成分不顯示對含 銅材料的絡(luò)合作用或配位作用等過度的親和性，所以不會造成蝕刻速度降低等生產(chǎn)率的惡 化。
[0026] (C)成分用下述通式（1)表示。
[0027] R-O-X-H (1)
[0028] 上述通式（1)中，R表示碳原子數(shù)為8~18的烷基，即可以是直鏈，也可以具有支 鏈。此外，X是環(huán)氧乙燒單兀（-Qi 2-Qi2-O-)與環(huán)氧丙烷單兀（-CR1H-CR 2H-O-(R1和R2中一 個是氫原子，另一個是甲基）無規(guī)聚合或嵌段聚合成的聚環(huán)氧烷基。其中，聚環(huán)氧烷基中的 環(huán)氧丙烷單元與環(huán)氧乙烷單元的數(shù)量比優(yōu)選的是0. 1~1。如果該比值比1大，則往往不能 得到足夠的直線性及蝕刻因子。另一方面，如果該比值比0. 1小，則往往不能得到足夠的蝕 刻因子。該比值優(yōu)選的范圍為0. 25~0. 5,如果在該范圍內(nèi)，則抑制布線上部寬度變細(xì)的效 果顯著，可以進(jìn)行能使布線上部寬度和布線下部寬度之差小的蝕刻。
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