專(zhuān)利名稱(chēng)：蝕刻劑、補(bǔ)充液以及用它們制造銅布線的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于銅和銅合金的蝕刻劑和補(bǔ)充液以及用它們制造布線的方法背景技術(shù)在制造印刷線路板時(shí)，一般用氯化鐵系蝕刻劑、氯化銅系蝕刻劑及堿性蝕刻劑等，通過(guò)光蝕法形成銅布線。這些蝕刻劑存在下切(undercut)的問(wèn)題，即防蝕涂層下面的銅被溶解的現(xiàn)象。特別是在制造更精細(xì)的布線圖時(shí)，應(yīng)該盡量避免下切。
長(zhǎng)久以來(lái)，人們已在研制用于抑制下切的蝕刻劑。例如，JP 3387528 B提出一種含有如下成分的水溶液氯化銅；鹽酸；2-氨基苯并噻唑系化合物；聚乙二醇和聚胺化合物。
然而，這些常規(guī)的蝕刻劑有些情況下不足以抑制下切，因此需要一種對(duì)于抑制下切具有更高作用的蝕刻劑。

發(fā)明內(nèi)容
因此，基于上述考慮，本發(fā)明的目的是提供一種能夠降低下切以形成精細(xì)且致密的布線圖的蝕刻劑和補(bǔ)充液，以及用它們制造銅布線的方法。
本發(fā)明的蝕刻劑是用于銅及銅合金的蝕刻劑，并包含一種含有如下成分的水溶液14至155克/升二價(jià)銅離子源，以溶液中的銅離子濃度計(jì)算；7至180克/升的鹽酸溶液；和0.1至50克/升的唑類(lèi)化合物。該唑類(lèi)化合物僅含有氮原子作為環(huán)中的雜原子。
在本發(fā)明的蝕刻劑反復(fù)使用時(shí)，向其中加入本發(fā)明的補(bǔ)充液。補(bǔ)充液包含一種含有如下成分的水溶液7至360克/升的鹽酸；0.1至50克/升的唑類(lèi)化合物，該唑類(lèi)化合物僅含有氮原子作為環(huán)中的雜原子。
本發(fā)明制造布線的方法是用于對(duì)銅或銅合金進(jìn)行蝕刻。該方法包括如下步驟利用本發(fā)明的蝕刻劑對(duì)電絕緣體上的銅層中未被防蝕涂層覆蓋的部分進(jìn)行蝕刻，以形成布線。


圖1A和1B是顯示根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案之制造印刷線路板的布線的方法的剖面圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的蝕刻劑是一種酸型蝕刻劑，其包含二價(jià)銅離子源和鹽酸作為主要成分。
氯化銅、氫氧化銅、硫酸銅、溴化銅和有機(jī)酸銅酸鹽都可以作為二價(jià)銅離子源。其中，優(yōu)選氯化銅，因?yàn)樗芴岣呶g刻速率的穩(wěn)定性。
以銅離子濃度計(jì)算的二價(jià)銅離子源的濃度為14至155克/升，優(yōu)選為33至122克/升。如果離子源濃度過(guò)低，蝕刻速率就會(huì)降低。另一方面，太高濃度的銅離子源則會(huì)降低溶解趨勢(shì)，導(dǎo)致蝕刻速率不穩(wěn)定。當(dāng)以氯化銅為二價(jià)銅離子源時(shí)，其濃度為30至330克/升，優(yōu)選為70至260克/升。
本發(fā)明中的蝕刻劑含有鹽酸。該鹽酸溶液的濃度為7至180克/升，優(yōu)選18至110克/升。鹽酸溶液濃度過(guò)低導(dǎo)致蝕刻速率不穩(wěn)定，而濃度過(guò)高會(huì)降低銅溶解的穩(wěn)定性，并可能會(huì)使銅片表面再度氧化。
在本發(fā)明中，為了抑制下切，加入了僅含有氮原子作為環(huán)中雜原子的唑類(lèi)化合物。唑類(lèi)化合物可以是單環(huán)化合物也可以是多(稠)環(huán)化合物。
其中，優(yōu)選咪唑類(lèi)化合物、三唑和四唑類(lèi)化合物。也可將其中的兩種或者兩種以上合并使用。
可應(yīng)用的咪唑類(lèi)化合物包括烷基咪唑類(lèi)，如2-甲基咪唑、2-十一烷基-4-甲基咪唑和2-苯基咪唑；以及苯并咪唑類(lèi)，如苯并咪唑、2-甲基苯并咪唑、2-十一烷基苯并咪唑、2-苯基苯并咪唑、2-巰基苯并咪唑。其中，優(yōu)選苯并咪唑。
可應(yīng)用的三唑類(lèi)化合物例如包括1，2，3-三唑、1，2，4-三唑、5-苯基-1，2，4-三唑、5-氨基-1，2，4-三唑、苯并三唑、1-甲基-苯并三唑和甲苯基三唑。其中，優(yōu)選苯并三唑。
可應(yīng)用的四唑類(lèi)化合物例如包括1H-四唑、5-氨基-1H-四唑、5-甲基-1H-四唑、5-苯基-1H-四唑、5-巰基-1H-四唑、1-苯基-5-巰基-1H-四唑、1-環(huán)己基-5-巰基-1H-四唑和5，5’-二-1H-四唑。其中，優(yōu)選5-甲基-1H-四唑、5-苯基-1H-四唑和5-氨基-1H-四唑，特別優(yōu)選5-苯基-1H-四唑和5-氨基-1H-四唑。
唑類(lèi)化合物的濃度為0.1至50克/升，優(yōu)選0.1至15克/升，更優(yōu)選0.2至10克/升。濃度過(guò)低則不能充分抑制下切，而濃度過(guò)高則降低蝕刻速率。
為了提高溶液的穩(wěn)定性和使蝕刻均勻，繼而使蝕刻后的表面形態(tài)均一，本發(fā)明的蝕刻劑可以含有至少一種選自于下組中的成分陽(yáng)離子表面活性劑、二醇和二醇醚類(lèi)化合物。作為陽(yáng)離子表面活性劑，可以采用烷烴類(lèi)季銨鹽如氯化芐烷銨和烷基三甲基氯化銨。作為二醇，可以采用如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、聚(亞烷基)二醇等。作為二醇醚，可以采用如丙二醇單甲醚、乙二醇單丁基醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二丙二醇甲醚、二乙二醇丁基醚等。
本發(fā)明的蝕刻劑還可以含除上述二醇和二醇醚外的其它溶劑，除上述陽(yáng)離子表面活性劑外的其它表面活性劑，如有必要還可以加入各種添加劑。
為了增強(qiáng)溶液的穩(wěn)定性并使蝕刻均勻，繼而使蝕刻后的表面形態(tài)均一，可以向本發(fā)明的蝕刻劑中加入各種所需的添加劑。這些添加劑包括溶劑，其包括諸如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、丁醇、苯甲醇等的醇類(lèi)，諸如N，N-二甲基甲酰胺、二甲基咪唑啉酮、N-甲基吡咯烷酮等的胺類(lèi)，以及諸如二甲基亞砜等的亞砜類(lèi)；陰離子表面活性劑，如脂肪酸鹽、烷基硫酸酯鹽及烷基磷酸鹽；非離子表面活性劑，如聚氧乙烯烷基醚、聚氧丙烯烷基醚、及聚氧乙烯與聚氧丙烯的嵌段聚合物等；以及兩性表面活性劑，其包括諸如月桂基二甲基氨基乙酸甜菜堿、十八烷基二甲基氨基乙酸甜菜堿、月桂基二甲胺氧化物及月桂基羥基磺基甜菜堿等的甜菜堿類(lèi)化合物以及氨基羧酸。
本發(fā)明的蝕刻劑可容易地通過(guò)將上述各種物質(zhì)溶解在水中。其中，水優(yōu)選去離子水、純水、超凈水以及相似的雜質(zhì)和離子被除去的水。
本發(fā)明的補(bǔ)充液是用于在反復(fù)使用本發(fā)明的蝕刻劑時(shí)向其中加入的溶液。該補(bǔ)充液含有7至360克/升的鹽酸(優(yōu)選30至360克/升)和0.1至50克/升的唑類(lèi)化合物(優(yōu)選0.2至30克/升)，該唑類(lèi)化合物僅含有氮原子作為環(huán)中的雜原子。所加入的補(bǔ)充液使原蝕刻劑中各種成分的比例保持適中，由此可以穩(wěn)定地形成降低下切的布線圖。本發(fā)明的補(bǔ)充液中還可以含有二價(jià)銅離子源如二氯化銅，其中以銅離子濃度計(jì)算的銅離子源的濃度不超過(guò)14克/升。
對(duì)于本發(fā)明的蝕刻劑的使用方法并沒(méi)有特殊的限制，可采用的方法包括將蝕刻劑噴灑在絕緣材料上的銅層中未被防蝕涂層覆蓋的部分上的方法，以及將待處理的物體浸入蝕刻劑中的方法。此外，為了提高蝕刻劑的潤(rùn)濕性能，在使用本發(fā)明的蝕刻劑之前銅和銅合金的表面應(yīng)預(yù)先用水、低濃度的鹽酸或上述的補(bǔ)充液潤(rùn)濕。還有，為了氧化由于銅的蝕刻在蝕刻劑中產(chǎn)生的亞銅離子成為二價(jià)銅離子以恢復(fù)蝕刻劑的蝕刻能力，可以向蝕刻劑中以鼓泡或類(lèi)似方法吹入空氣或者加入過(guò)氧化氫。進(jìn)行銅蝕刻操作時(shí)的蝕刻劑溫度優(yōu)選30至50℃。
當(dāng)以噴霧法用本發(fā)明蝕刻劑對(duì)銅或銅合金進(jìn)行蝕刻時(shí)，蝕刻溫度優(yōu)選保持在30至50℃，噴霧時(shí)的噴霧壓力優(yōu)選為0.03至0.3MPa。在此條件下獲得的蝕刻速率為0.1～0.7微米/秒，有利于抑制下切。
當(dāng)反復(fù)使用本發(fā)明的蝕刻劑時(shí)，優(yōu)選在進(jìn)行銅或銅合金的蝕刻的同時(shí)向蝕刻劑中加入前述補(bǔ)充液，使得蝕刻劑中的二價(jià)銅離子的濃度保持在155克/升或以下，優(yōu)選122克/升或以下。這樣可以避免銅晶體的析出。銅離子濃度優(yōu)選采用滴定、電導(dǎo)滴定等方法測(cè)定。
當(dāng)用本發(fā)明的蝕刻劑對(duì)銅和銅合金蝕刻完畢后，被蝕刻的部分優(yōu)選用能溶解蝕刻劑中的各成分的清洗液洗凈。從而殘留在布線側(cè)面的蝕刻劑組分被除去，這樣就能防止由這些殘留組分引起的布線間的短路、不能與防焊涂層接觸等問(wèn)題。該清洗液優(yōu)選是至少一種選自以下組中的溶液酸溶液、含有能夠和銅離子形成絡(luò)合物的物質(zhì)的溶液、以及有機(jī)溶液。當(dāng)用酸溶液或含有能夠和銅離子形成絡(luò)合物的物質(zhì)的溶液進(jìn)行清洗時(shí)，能夠有效除去那些殘留物質(zhì)，包括蝕刻劑中的二價(jià)銅離子源(氯化銅等)，以及特別是反應(yīng)中所產(chǎn)生的氯化亞銅、氧化銅。當(dāng)用有機(jī)溶液進(jìn)行清洗時(shí)，蝕刻劑中的唑類(lèi)殘留物能夠特別有效地被除去。
當(dāng)使用酸溶液進(jìn)行清洗時(shí)，優(yōu)選用鹽酸，過(guò)氧化氫與硫酸的混合物等將所用溶液的pH值調(diào)節(jié)至4或更低。清洗液的溫度優(yōu)選為15至50℃，優(yōu)選的清洗方法包括噴霧清洗法、超聲清洗法和浸漬清洗法等。當(dāng)用含有能夠和銅離子形成絡(luò)合物的物質(zhì)的溶液作清洗液時(shí)，優(yōu)選采用含氨、乙醇胺等的濃度為20至200克/升的水溶液。在此情況下，清洗液的溫度優(yōu)選為15至50℃，優(yōu)選的清洗方法包括噴霧清洗法、超聲法等。當(dāng)使用有機(jī)溶液作為清洗液時(shí)，優(yōu)選采用二丙二醇單甲醚等，這些有機(jī)溶液與水的混合溶液也是優(yōu)選的。在此情況下，清洗液的溫度優(yōu)選為15至50℃，優(yōu)選的清洗方法為噴霧清洗法、超聲法等。
本發(fā)明的蝕刻劑特別適用于制造具有通過(guò)蝕刻而形成的銅布線圖的印刷線路板。例如，蝕刻劑可用于以下情況在形成于絕緣基材上的銅箔、無(wú)電銅鍍膜、電解銅鍍膜、噴鍍銅膜或這些膜的多層膜上形成防蝕涂層，然后蝕刻沒(méi)有防蝕涂層覆蓋的部分處的銅以形成布線圖。在該步驟中，防蝕涂層的厚度優(yōu)選為40微米或更低。厚度過(guò)大，會(huì)降低蝕刻速率。作為印刷線路板，可以是例如剛性板、柔性板、金屬芯板和陶瓷板。作為防蝕涂層，例如可以是由樹(shù)脂制成的包括所謂的干膜和液體防蝕涂層(liquid resist)的防蝕涂層，以及包含單層鎳或者多層金屬如鎳/金的防蝕涂層。
此外，本發(fā)明的蝕刻劑特別適用于制造諸如CSP基板，TAB基板和組合基板等其上直接安裝半導(dǎo)體芯片的基板的銅布線。
當(dāng)本發(fā)明的蝕刻劑用于上述布線圖的制造方法時(shí)，可以降低下切。因此，我們能夠以較高產(chǎn)率制造具有精細(xì)且致密的布線圖的印刷線路板。
圖1為依照本發(fā)明之一實(shí)施例制造印刷線路板中布線的方法的剖面圖，其中圖1A為蝕刻前印刷線路板的剖面圖，而圖1B為蝕刻后該印刷線路板的剖面圖。在圖1A中，標(biāo)號(hào)1為諸如玻璃環(huán)氧化物基材(即用環(huán)氧樹(shù)脂浸漬的玻璃纖維織物)、苯酚紙質(zhì)基材(用苯酚樹(shù)脂浸漬的紙)、芳族聚酰胺環(huán)氧化物基材(用環(huán)氧樹(shù)脂浸漬的芳族聚酰胺纖維無(wú)紡布)、聚酰亞胺薄膜和陶瓷基材的電絕緣體。標(biāo)號(hào)2為銅層，3為防蝕涂層。
如圖1A和圖1B所示，置于電絕緣體1上的銅層2中未覆蓋防蝕涂層3的2a部分(如圖1A所示)經(jīng)過(guò)前述本發(fā)明的蝕刻劑蝕刻后形成了布線4(見(jiàn)圖1B)。在該步驟中，根據(jù)本發(fā)明可以降低布線4上端的寬度W1和下端寬度W2的差值(即(W2-W1))。
實(shí)施例在下文中，我們通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更為具體的描述。這些實(shí)施例只是用作舉例說(shuō)明的目的，本發(fā)明并不局限于這些實(shí)施例。
實(shí)施例1-9和對(duì)比例1-3將表1和表2給出的成分混合，制成實(shí)施例1-9和對(duì)照例1-3的蝕刻劑。由此得到實(shí)施例1的蝕刻劑的比重為1.13(40℃)，氧化還原電位為550毫伏。其間，將厚度為12微米的銅片貼在玻璃環(huán)氧化物基材上(GEA-67N，由Hitachi Chemical Co.，Ltd.制造)，制備出用銅覆蓋的積層板(用于印刷線路板的基材)。再貼上15微米厚的干防蝕膜(SUNFORTSPG-152，由Asahi Chemical Industry Co.，Ltd.制造)，形成線和距離等于25微米/25微米的布線圖(線寬為25微米，各線之間的距離是25微米)。隨后，用表1和表2所示的蝕刻劑在40℃、噴霧壓力為0.15Mpa的條件下對(duì)銅片進(jìn)行噴霧蝕刻，由此形成銅布線圖，然后再用3重量％的氫氧化鈉溶液噴灑于其上，以剝除干防蝕膜。
將由此得到的積層板進(jìn)行切割，觀察如圖1所示的產(chǎn)品的橫切面視圖，測(cè)量布線底部寬度和上端寬度的差值(W2-W1)。結(jié)果見(jiàn)表1和表2。
表1

表2

如表1和表2所示，實(shí)施例1-9的布線底端W2和上端寬度W1的差值(W2-W1)要小于對(duì)照例1-3，由此可以肯定本發(fā)明能夠降低下切。因此，可以較高產(chǎn)量制造精細(xì)、致密的印刷線路板。
除了在印刷線路板上形成布線之外，本發(fā)明還適用于其它各種布線，如在玻璃板上的布線、在塑料板表面上的布線、在半導(dǎo)體表面上的布線。
本發(fā)明還可以有其它的不偏離其核心精髓特征的實(shí)施方式。本申請(qǐng)所披露的實(shí)施例皆為舉例說(shuō)明作用，并不限制本發(fā)明的范圍。本發(fā)明的范圍見(jiàn)所附權(quán)利要求書(shū)而不僅僅局限于上面說(shuō)明書(shū)中所述。所有在與權(quán)利要求等同的內(nèi)涵、外延范圍內(nèi)的變化都包含在權(quán)利要求之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種用于蝕刻銅和銅合金的蝕刻劑，其包含含有如下成分的水溶液14至155克/升以銅離子計(jì)算的二價(jià)銅離子源；7至180克/升的鹽酸；與0.1至50克/升的唑類(lèi)化合物，該唑類(lèi)化合物僅含有氮原子作為環(huán)中的雜原子。
2.按照權(quán)利要求1所述的蝕刻劑，其中所述唑類(lèi)化合物的濃度為0.1至15克/升。
3.按照權(quán)利要求書(shū)1所述的蝕刻劑，其還含有陽(yáng)離子表面活性劑、二醇和二醇醚中的至少一種。
4.按照權(quán)利要求書(shū)1所述的蝕刻劑，其中作為二價(jià)銅離子源的氯化銅的濃度為30至330克/升。
5.一種在反復(fù)應(yīng)用時(shí)加入到如權(quán)利要求1所述的蝕刻劑中的補(bǔ)充液，其包含含有如下成分的水溶液7至360克/升的鹽酸；以及0.1至50克/升的唑類(lèi)化合物，該唑類(lèi)化合物僅含有氮原子作為環(huán)中的雜原子。
6.一種通過(guò)蝕刻銅和銅合金制造布線的方法，其包括以下步驟用如權(quán)利要求1所述的蝕刻劑對(duì)絕緣體上的銅層中未被防蝕涂層覆蓋的部分進(jìn)行蝕刻，形成布線。
7.按照權(quán)利要求6所述的制造布線的方法，其中，蝕刻劑反復(fù)使用時(shí)，向其中加入一種補(bǔ)充液，使蝕刻劑中的二價(jià)銅離子濃度保持在155克/升或更低，該補(bǔ)充液包含含有如下成分的水溶液7至360克/升的鹽酸；0.1至50克/升的唑類(lèi)化合物，該唑類(lèi)化合物僅含有氮原子作為環(huán)中的雜原子
8.按照權(quán)利要求6所述的制造布線的方法，其中，用蝕刻劑蝕刻銅和銅合金后，蝕刻的部分用能溶解蝕刻劑中的成分的清洗液進(jìn)行清洗。
9.按照權(quán)利要求8所述的制造布線的方法，其中，對(duì)蝕刻的部分進(jìn)行清洗的清洗液是至少一種選自于下組中的溶液酸溶液、含有能與銅離子形成絡(luò)合物的物質(zhì)的溶液、以及有機(jī)溶液。
10.按照權(quán)利要求6所述的制造布線的方法，其中，反復(fù)使用蝕刻劑，并且在向蝕刻劑中鼓入空氣的同時(shí)對(duì)銅和銅合金進(jìn)行蝕刻。
全文摘要
用于銅和銅合金的蝕刻劑，其含有如下組成的水溶液14至155克/升以銅離子計(jì)算的二價(jià)銅離子源；7至180克/升的鹽酸；0.1至50克/升的唑類(lèi)化合物，該唑類(lèi)化合物僅含有氮原子作為環(huán)中的雜原子。通過(guò)蝕刻銅和銅合金制造布線的方法，其包括以下步驟用上述的蝕刻劑對(duì)絕緣體上的銅層中未被防蝕涂層覆蓋的部分進(jìn)行蝕刻，形成布線。從而，可行成下切降低的精細(xì)且致密的布線圖。
文檔編號(hào)H05K3/06GK1576395SQ200410058640
公開(kāi)日2005年2月9日 申請(qǐng)日期2004年7月26日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月25日
發(fā)明者戶(hù)田健次, 森永友香里, 手島孝浩, 黑田愛(ài) 申請(qǐng)人:Mec株式會(huì)社