專利名稱：含鎳三氯化鐵蝕刻廢液的萃取分離方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種金屬材料的化學(xué)法蝕刻廢液的處理方法，特別涉及一種蝕刻鐵族金屬或難熔金屬的含鎳三氯化鐵蝕刻廢液的萃取分離方法。
但是，在蝕刻過程中，三氯化鐵會被蝕刻金屬鐵和鎳還原為二氯化鐵，而金屬鎳也以氯化鎳的形式進(jìn)入至蝕刻液中，隨著蝕刻反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行，三氯化鐵的濃度不斷降低，蝕刻效率也會隨之下降，為了避免蝕刻效率的下降，必須周期性地向反應(yīng)系統(tǒng)中加入新鮮的三氯化鐵蝕刻液以替換剩余的蝕刻廢液，該蝕刻廢液中含有相當(dāng)數(shù)量的Fe2+、Ni2+及少量(約15％)的Fe3+，F(xiàn)e2+可通過氯氣氧化而再生，而Ni2+則必須采用其它方法去除。
常用的蝕刻廢液的再生利用方法為鐵粉還原法，就是用鐵，而且是高質(zhì)量的過量鐵粉來置換蝕刻廢液中的Ni2+，而使金屬鎳成為廢渣丟掉(通常該廢渣中還含有投入的部分鐵粉)，而廢液中的Fe2+則用氯氣氧化成Fe3+。這種置換方法具有如下不足之處所需采用的鐵粉價(jià)格昂貴；該工藝過程是先用鐵置換鎳，再用氯氣氧化Fe2+，因而廢液中的約15％的Fe3+會先被還原成Fe2+，然后用氯氣再氧化成Fe3+，這一還原氧化過程顯然浪費(fèi)了鐵粉及氯氣的用量；廢渣中含有的鐵也屬于浪費(fèi)之列。因而該方法再生蝕刻液成本太高，且鎳鐵廢渣的重新利用價(jià)值較低。同時(shí)，采用鐵粉置換方法1噸廢液可以生產(chǎn)出約1.5噸的三氯化鐵新液，這樣即耗用了原料，且多得的約0.5噸的三氯化鐵蝕刻液并不需要，徒然浪費(fèi)，而復(fù)數(shù)次地對廢液進(jìn)行回收后，顯然成倍上長的三氯化鐵的處理成為一大難題。
本發(fā)明的目的可經(jīng)如下方案來實(shí)現(xiàn)。
含鎳三氯化鐵蝕刻廢液的萃取分離方法，其要點(diǎn)在于，包括如下步驟1、提供一種含鎳三氯化鐵蝕刻廢液，2、在廢液中通入氯氣并在酸性條件下進(jìn)行氧化反應(yīng)得第一廢液，3、在第一廢液中加入氯化鎳得第二廢液，4、提供一種第一萃取裝置，一種第一有機(jī)萃取劑，5、將第一有機(jī)萃取劑導(dǎo)入第一萃取裝置，6、將第二廢液導(dǎo)入第一萃取裝置進(jìn)行分離萃取，其中三氯化鐵溶于有機(jī)相，氯化鎳溶于水相，7、用水清洗有機(jī)相得高濃度三氯化鐵溶液，8、提供一種第二萃取裝置，一種第二有機(jī)萃取劑，9、將第二有機(jī)萃取劑及用H2O2氧化的水相導(dǎo)入第二萃取裝置進(jìn)行氯化鎳的萃取提純，并經(jīng)濃縮結(jié)晶而得氯化鎳晶體。
因?yàn)閺U液中含有相當(dāng)數(shù)量的Fe2+、Ni2+及少量(約15％)的Fe3+，通過在廢液中通入氯氣而把Fe2+氧化成Fe3+，從而得第一廢液。
為了防止萃取過程中因?yàn)槿然F被有機(jī)相萃取而導(dǎo)致水相中的離子濃度降低，萃取反應(yīng)不夠徹底，需在萃取時(shí)或萃取之前在第一廢液中加入氯化鎳而得第二廢液，用以增加廢液中的氯離子的濃度，從而使萃取反應(yīng)偏向于三氯化鐵與有機(jī)相的萃合，提高萃取率。
本發(fā)明提出了以現(xiàn)有技術(shù)中從未有的在第一萃取裝置中添加第一有機(jī)萃取劑來對三氯化鐵進(jìn)行萃取分離的新工藝來取代鐵粉置換方法，第一有機(jī)萃取劑只需滿足對廢液中的三氯化鐵具有萃取功能即可，因而不對有機(jī)萃取劑的種類進(jìn)行限定，例如可以是仲辛醇、甲基異丁基酮等。
至于萃取裝置為常規(guī)使用的萃取設(shè)備，如塔式萃取器，箱式萃取器。
通常采用有機(jī)萃取劑對金屬或金屬鹽進(jìn)行萃取需在酸性反應(yīng)體系中進(jìn)行，區(qū)別的僅是采用何種酸或采用何種濃度的酸。本發(fā)明為實(shí)現(xiàn)反應(yīng)體系在酸性條件下進(jìn)行，可在廢液中加入HCl，使之在廢液反應(yīng)體系中濃度為0.2～1.8％，而最佳的濃度為0.5％。
本發(fā)明還用水對有機(jī)相的三氯化鐵進(jìn)行洗脫，從而使三氯化鐵與有機(jī)相分離，而且現(xiàn)有技術(shù)中具有的萃取設(shè)備一般都具有同時(shí)進(jìn)行萃取與洗脫的功能。
對于水相中的氯化鎳的回收，本發(fā)明采用的是萃取的方法，萃取設(shè)備可與萃取氯化鐵的設(shè)備相同，而第二有機(jī)萃取劑則只需滿足對水相中的氯化鎳與其它內(nèi)容物之間具有分離萃取的功能即可。
該新工藝達(dá)到了如下有益的技術(shù)效果先對廢液中的Fe2+用氯氣氧化，因?yàn)樯倭嗽蠪e3+還原氧化所需的氯氣，因而氯氣用量比鐵粉置換法少，成本降低；整個工藝無需價(jià)格昂貴的鐵粉，成本大大減少；采用有機(jī)萃取劑對三氯化鐵進(jìn)行萃取，從而使三氯化鐵與氯化鎳分離徹底，原有蝕刻廢液中的Ni的含量約為1％～3％，而萃取后的高濃度三氯化鐵溶液中的Ni的含量小于0.01％，原有鐵粉置換法所得三氯化鐵溶液中的Ni的含量約近0.1％，而且本方法水洗出的三氯化鐵的濃度可達(dá)38％以上，可見該工藝令廢液中的鐵、鎳分離較為徹底，充分實(shí)現(xiàn)了蝕刻廢液中三氯化鐵的再生利用。
而且本方法基本上是1噸的廢液生產(chǎn)1噸的三氯化鐵新液，不浪費(fèi)原料，也不會存在多余三氯化鐵溶液無法處理的問題。
總而言之，本萃取分離方法在充分保證蝕刻廢液中鐵、鎳的分離的同時(shí)，大大降低了成本。
進(jìn)而，在鐵、鎳分離徹底的基礎(chǔ)上，對水相進(jìn)行萃取結(jié)晶而再生得比三氯化鐵經(jīng)濟(jì)價(jià)值還高的氯化鎳產(chǎn)品，充分實(shí)現(xiàn)了廢物的再利用，從而進(jìn)一步降低了成本，提高了經(jīng)濟(jì)效益，這是本發(fā)明的一出乎意料的技術(shù)效果。
再則，本發(fā)明采用水對三氯化鐵進(jìn)行洗脫，不會引入新離子，且操作費(fèi)用低，這是本發(fā)明的另一出乎意料的技術(shù)效果。
本發(fā)明的目的還可經(jīng)如下方案實(shí)現(xiàn)。
第一有機(jī)萃取劑的組份中包含有有機(jī)磷萃取劑。
有機(jī)磷萃取劑為一類能與金屬離子或其鹽類螯合或配位的油溶性有機(jī)磷化合物，有機(jī)磷萃取劑與蝕刻廢液中的三氯化鐵化學(xué)結(jié)合成萃合物而溶于有機(jī)相中，其富集結(jié)合率高，因而萃取率高，故蝕刻廢液中的鐵、鎳的分離效果好，進(jìn)而三氯化鐵的再生率高，成本就降低。
有機(jī)磷萃取劑主要有中性磷型和酸性磷型，中性磷型有磷酸三丁酯，酸性磷型有二(2-乙基已基)磷酸(代號P204)、2-乙基已基磷酸單2-乙基乙酯(代號P507)、二(1-甲庚基)磷酸(代號P215)。
本發(fā)明還在于有機(jī)磷萃取劑具體為甲基磷酸二甲庚酯(代號P350)。
分子式為 甲基磷酸二甲庚酯屬于中性磷型萃取劑(通式為XYZPO，X、Y、Z為不同基團(tuán))，它們對金屬鹽的萃取是通過金屬與磷酰基氧原子的配位絡(luò)合反應(yīng)而實(shí)現(xiàn)的，因?yàn)榧谆姿岫赘ブ辛柞；踉拥碾姾擅芏葟?qiáng)，因而對鐵鹽的配位能力強(qiáng)，進(jìn)而萃取能力增加，試驗(yàn)表明，采用甲基磷酸二甲庚酯作為萃取劑對鐵鹽的萃取率高，因而令洗脫后的三氯化鐵的濃度可達(dá)38％以上，離成品蝕刻液的工業(yè)用標(biāo)準(zhǔn)43.5％較為接近，故而濃縮至成品的成本低。
該有機(jī)磷萃取劑或者還可以是磷酸三丁酯(X、Y、Z為OC4H9)。
第一有機(jī)萃取劑的組份中還包含有煤油。
煤油起稀釋的作用，它可以增加有機(jī)相的流動性，防止有機(jī)相在萃得三氯化鐵后太稠，不利于后續(xù)反萃取的進(jìn)行。
同時(shí)加入煤油可以增加有機(jī)相的體積，而萃取效率E(以百分率表示)與有機(jī)相的體積有關(guān)，詳見如下公式 其中，D表示有機(jī)相中被萃取物(三氯化鐵)的總濃度與水相中被萃取物的總濃度之比，V水表示水相的體積，V有表示有機(jī)相的體積，可見如果D固定，減小V水/V有，即增加有機(jī)相的體積，則可以提高萃取效率，因而增加一定的煤油可以增加有機(jī)相的體積，從而進(jìn)一步降低成本，但是效率的提高又是相對的，如果有機(jī)相的體積一定，煤油所占的比例越多，顯然就會減少甲基磷酸二甲庚酯的用量而降低萃取效率，因而甲基磷酸二甲庚酯與煤油的用量需要一定的比例，本發(fā)明人經(jīng)試驗(yàn)表明，采用如下比例，在保證良好的萃取率的同時(shí)，可以達(dá)到較好的節(jié)約成本的目的。
第一萃取劑中各組份的重量比為甲基磷酸二甲庚酯25％～45％，煤油55％～75％。
其中最佳的比例為甲基磷酸二甲庚酯35％，煤油65％。
本發(fā)明的目的進(jìn)一步還可以經(jīng)如下方案實(shí)現(xiàn)。
廢液與第一有機(jī)萃取劑在萃取時(shí)的體積配比需滿足三氯化鐵在第一有機(jī)萃取劑中的充分溶解，例如按約5份的第一有機(jī)萃取劑與1份的廢液的體積配比進(jìn)行萃取可令三氯化鐵在第一有機(jī)萃取劑中超飽和，此時(shí)的第一有機(jī)萃取劑的用量較少，當(dāng)然也可以增加第一有機(jī)萃取劑的用量，因?yàn)镈固定，V水/V有越小，萃取效率E越好，但成本加高，常規(guī)的取值范圍廢液與第一有機(jī)萃取劑的體積比為1∶5～8。
以廢液與第一有機(jī)萃取劑的體積比為1∶6為最佳。
本發(fā)明人依據(jù)經(jīng)驗(yàn)及實(shí)際進(jìn)行的操作，將第一廢液導(dǎo)入萃取裝置進(jìn)行分離萃取的步驟具體如下將第一廢液導(dǎo)入萃取裝置中進(jìn)行12級的逆流萃取分離。
為了提高萃取效率，本方法可以采取多級逆流萃取，即廢液從首端進(jìn)入，通過各級最后由末端排出，而有機(jī)相則從末端進(jìn)入，通過各級而從首端排出，這樣可以增加萃取劑與被萃取物的接觸時(shí)間，從而保證被萃取物能被萃取得更為徹底，而且有機(jī)相的用量也小，從而提高成品的三氯化鐵的含量，進(jìn)而節(jié)省成本。
至于萃取裝置中的級數(shù)越多，鐵、鎳分離越為徹底，但是操作成本同樣也會同級數(shù)一起增加，而級數(shù)太少，可能分離會不徹底，因而采用12級的萃取裝置在性價(jià)比方面可以達(dá)到最佳。
本發(fā)明進(jìn)一步還在于第一廢液與濃度為180g/l氯化鎳溶液的體積比為1.5∶1。
在此濃度及體積比的條件下可以滿足水相中對氯離子濃度的要求，從而提高三氯化鐵與有機(jī)相的萃合程度，進(jìn)而提高萃取率。
本發(fā)明還包括如下步驟(1)將部分的水相濃縮為含氯化鎳180g/l的第一溶液，(2)依第一廢液與第一溶液的體積比為1.5∶1混合二者而得第二廢液，(3)將剩余的水相用雙氧水深度氧化后在第二萃取裝置中采用第二有機(jī)萃取劑進(jìn)行氯化鎳的萃取提純，并經(jīng)濃縮結(jié)晶而得氯化鎳晶體產(chǎn)品。
該增加的步驟令回收的氯化鎳先用于滿足本方法所需，從而減少原料的損耗，而后將多余地的氯化鎳結(jié)晶成品以實(shí)現(xiàn)其另一經(jīng)濟(jì)價(jià)值，達(dá)到雙重節(jié)約成本的目的。
而本方法中對氯化鎳的萃取本技術(shù)領(lǐng)域具有很多成熟的工藝，本發(fā)明提供如下方案第二有機(jī)萃取劑具體為20％的N235、10％的仲辛醇、70％的煤油。
綜上所述，本發(fā)明較之現(xiàn)有技術(shù)具有如下優(yōu)點(diǎn)提出了采用萃取來分離蝕刻廢液中的鐵、鎳等的新方法，該方法在充分保證蝕刻廢液中鐵、鎳的分離的同時(shí)，大大降低了成本，不會存在多余三氯化鐵溶液無法處理的問題，同時(shí)還生成了回收價(jià)值高的氯化鎳。
圖2為本發(fā)明實(shí)施例2、實(shí)施例3、最佳實(shí)施例的工藝流程圖。
實(shí)施例1如

圖1所示的含鎳三氯化鐵蝕刻廢液的萃取分離方法，包括如下步驟1、提供一種蝕刻廢液，其中FeCl333％，F(xiàn)eCl27.7±3％，Ni3％，2、在裝有蝕刻廢液的容器中通入氯氣進(jìn)行氧化反應(yīng)，并加入HCl以保證整個反應(yīng)在酸性體系中進(jìn)行，且廢液中HCl的濃度為1.8％，而得第一廢液(FeCl2≤0.1％)，3、在第一廢液中按第一廢液與氯化鎳溶液的體積比為1.5∶1加入氯化鎳(180g/l)得第二廢液，4、提供一種第一塔式萃取器，一種第一有機(jī)萃取劑，其中，第一有機(jī)萃取劑含有磷酸三丁酯25％，煤油75％，5、按廢液與第一有機(jī)萃取劑的體積比為1∶8的配比將第一有機(jī)萃取劑導(dǎo)入第一塔式萃取器，6、將第二廢液導(dǎo)入第一塔式萃取器進(jìn)行6級的逆流分離萃取，其中三氯化鐵溶于有機(jī)相，氯化鎳溶于水相，7、提取有機(jī)相，用水清洗分6級對有機(jī)相進(jìn)地洗脫，得三氯化鐵濃度為30％、FeCl2＜0.1％、Ni＜0.03％的溶液，將該溶液高溫濃縮至43.5％的工業(yè)用蝕刻液；8、提供一種第二塔式萃取器，一種含有20％的N235、10％的仲辛醇、70％的煤油的第二有機(jī)萃取劑，9、在水相中加入H2O2進(jìn)行深度氧化，令水相中的Fe3+＜0.001％，然后將水相導(dǎo)入第二塔式萃取器，經(jīng)4級逆流萃取提純，使NiCl2濃縮液中含F(xiàn)e＜0.005g/l，Cu＜0.005g/l，Zn＜0.01g/l，并經(jīng)濃縮結(jié)晶而得工業(yè)用氯化鎳晶體產(chǎn)品，殘液另行處理。
本實(shí)施例未述部分與現(xiàn)有技術(shù)相同。
實(shí)施例2如圖2所示的含鎳三氯化鐵蝕刻廢液的萃取分離方法，包括如下步驟1、提供一種蝕刻廢液，其中FeCl333％，F(xiàn)eCl27.7±3％，Ni3％，2、在裝有蝕刻廢液的容器中通入氯氣進(jìn)行氧化反應(yīng)，并加入HCl以保證整個反應(yīng)在酸性體系中進(jìn)行，且HCl的濃度為0.2％，而得第一廢液，3、在第一廢液中按第一廢液與氯化鎳溶液的體積比為1.5∶1加入氯化鎳(180g/l)得第二廢液(FeCl2≤0.1％)，4、提供一種第一箱式萃取器，一種第一有機(jī)萃取劑，其中，第一有機(jī)萃取劑含有甲基磷酸二甲庚酯45％，煤油55％，5、以廢液與第一有機(jī)萃取劑的體積比為1∶6的配比將第一有機(jī)萃取劑導(dǎo)入第一箱式萃取器，6、接著將第二廢液導(dǎo)入第一箱式萃取器進(jìn)行13級的逆流分離萃取，其中三氯化鐵溶于有機(jī)相，氯化鎳溶于水相，7、提取有機(jī)相，用水清洗分13級對有機(jī)相進(jìn)地洗脫，得三氯化鐵濃度為34％、FeCl2＜0.1％、Ni＜0.03％的溶液，將該溶液高溫濃縮至43.5％的工業(yè)用蝕刻液；8、提取水相，將部分的水相濃縮為含氯化鎳180g/l的第一溶液，該第一溶液作為氯化鎳溶液用于本方法的步驟3。
9、提供一種第二箱式萃取器，一種含有20％的N235、10％的仲辛醇、70％的煤油的第二有機(jī)萃取劑，
10、在剩余的水相中加入H2O2進(jìn)行深度氧化，令水相中的Fe3+＜0.001％，然后導(dǎo)入第二箱式萃取器，經(jīng)4級逆流萃取提純，使NiCl2濃縮液中含F(xiàn)e＜0.005g/l，Cu＜0.005g/l，Zn＜0.01g/l，并經(jīng)濃縮結(jié)晶而得工業(yè)用氯化鎳晶體產(chǎn)品，殘液另行處理。
本發(fā)明中其余工藝步驟與實(shí)施例1相同。
實(shí)施例3如圖2所示的含鎳三氯化鐵蝕刻廢液的萃取分離方法，包括如下步驟第一有機(jī)萃取劑含有甲基磷酸二甲庚酯25％，煤油75％。
本發(fā)明中其余工藝步驟與實(shí)施例2相同。
最佳實(shí)施例如圖2所示的含鎳三氯化鐵蝕刻廢液的萃取分離方法，包括如下步驟在裝有蝕刻廢液的容器中加入HCl的濃度為0.5％；第一有機(jī)萃取劑含有甲基磷酸二甲庚酯35％，煤油65％；將第二廢液導(dǎo)入第一萃取裝置進(jìn)行12級的逆流分離萃取，其中三氯化鐵溶于有機(jī)相，氯化鎳溶于水相；用水清洗分12級對有機(jī)相進(jìn)地洗脫，得濃度為38％的三氯化鐵溶液。
本發(fā)明中其余工藝步驟與實(shí)施例2相同。
權(quán)利要求
1.含鎳三氯化鐵蝕刻廢液的萃取分離方法，其特征在于，包括如下步驟(1)提供一種含鎳三氯化鐵蝕刻廢液，(2)在廢液中通入氯氣并在酸性條件下進(jìn)行氧化反應(yīng)得第一廢液，(3)在第一廢液中加入氯化鎳得第.二廢液，(4)提供一種第一萃取裝置，一種第一有機(jī)萃取劑，(5)將第一有機(jī)萃取劑導(dǎo)入第一萃取裝置，(6)將第二廢液導(dǎo)入第一萃取裝置進(jìn)行分離萃取，其中三氯化鐵溶于有機(jī)相，氯化鎳溶于水相，(7)用水清洗有機(jī)相得高濃度三氯化鐵溶液，(8)提供一種第二萃取裝置，一種第二有機(jī)萃取劑，(9)將第二有機(jī)萃取劑及用H2O2氧化的水相導(dǎo)入第二萃取裝置進(jìn)行氯化鎳的萃取提純，并經(jīng)濃縮結(jié)晶而得氯化鎳晶體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含鎳三氯化鐵蝕刻廢液的萃取分離方法，其特征在于，第一有機(jī)萃取劑的組份中包含有有機(jī)磷萃取劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的含鎳三氯化鐵蝕刻廢液的萃取分離方法，其特征在于，有機(jī)磷萃取劑具體為甲基磷酸二甲庚酯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含鎳三氯化鐵蝕刻廢液的萃取分離方法，其特征在于，第一有機(jī)萃取劑的組份中還包含有煤油。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的含鎳三氯化鐵蝕刻廢液的萃取分離方法，其特征在于，第一萃取劑中各組份的重量比為甲基磷酸二甲庚酯25％～45％，煤油55％～75％。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的含鎳三氯化鐵蝕刻廢液的萃取分離方法，其特征在于，第一萃取劑中各組份的重量比為甲基磷酸二甲庚酯35％，煤油65％。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含鎳三氯化鐵蝕刻廢液的萃取分離方法，其特征在于，廢液與第一有機(jī)萃取劑的體積比為1∶6。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含鎳三氯化鐵蝕刻廢液的萃取分離方法，其特征在于，將第一廢液導(dǎo)入萃取裝置中進(jìn)行12級的逆流萃取分離。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含鎳三氯化鐵蝕刻廢液的萃取分離方法，其特征在于，第一廢液與濃度為180g/l氯化鎳溶液的體積比為1.5∶1。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的含鎳三氯化鐵蝕刻廢液的萃取分離方法，其特征在于，還包括如下步驟(1)將部分的水相濃縮為含氯化鎳180g/l的第一溶液，(2)令第一廢液與第一溶液的體積比為1.5∶1混合二者而得第二廢液，(3)將剩余的水相用雙氧水深度氧化后在第二萃取裝置中采用第二有機(jī)萃取劑進(jìn)行氯化鎳的萃取提純，并經(jīng)濃縮結(jié)晶而得氯化鎳晶體產(chǎn)品。
11.根據(jù)權(quán)利要求1或10所述的含鎳三氯化鐵蝕刻廢液的萃取分離方法，其特征在于，第二有機(jī)萃取劑具體為20％的N235、10％的仲辛醇、70％的煤油。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種蝕刻鐵族金屬的含鎳三氯化鐵蝕刻廢液的萃取分離方法，包括如下步驟①提供一種含鎳FeCl
文檔編號C02F1/26GK1470674SQ0313194
公開日2004年1月28日 申請日期2003年6月17日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月17日
發(fā)明者吳明煌 申請人:吳明煌