蝕刻液、補(bǔ)給液及銅配線的形成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及銅的蝕刻液、其補(bǔ)給液、以及銅配線的形成方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 印刷配線板的制造中，以光刻法形成銅配線圖案時，使用氯化鐵系蝕刻液、氯化銅 系蝕刻液、堿性蝕刻液等作為蝕刻液。使用這些蝕刻液有時會產(chǎn)生被稱為側(cè)邊蝕刻，即抗蝕 劑下的銅從配線圖案側(cè)面溶解的情形。即，原本以抗蝕劑保護(hù)而不希望在蝕刻去除的部分 (即銅配線部分）被蝕刻液去除，而產(chǎn)生所述銅配線的寬度從底部往頂部變細(xì)的現(xiàn)象。尤其 銅配線圖案微細(xì)時，必須盡可能減少這樣的側(cè)邊蝕刻。為了抑制所述側(cè)邊蝕刻，已提出一種 摻配唑化合物的蝕刻液（例如可參照下述專利文獻(xiàn)1)。
[0003] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0004] 專利文獻(xiàn)
[0005] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開2005-330572號公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] (發(fā)明所欲解決的課題）
[0007] 根據(jù)專利文獻(xiàn)1所記載的蝕刻液可抑制側(cè)邊蝕刻，但若以一般方法使用專利文獻(xiàn) 1所記載的蝕刻液，則有可能會在銅配線的側(cè)面產(chǎn)生動搖。若銅配線的側(cè)面產(chǎn)生動搖，則會 使得銅配線的直線性降低，在從印刷配線板上方以光學(xué)方式檢查銅配線寬時有可能會造成 誤判。此外，若直線性極端惡化，則可能會降低印刷配線板的阻抗特性。
[0008] 如所述，現(xiàn)在的蝕刻液難以在不損及銅配線的直線性下抑制側(cè)邊蝕刻。
[0009] 本發(fā)明為鑒于所述事實(shí)而研宄，本發(fā)明公開了一種不會損及銅配線的直線性且可 抑制側(cè)邊蝕刻的蝕刻液、其補(bǔ)給液、以及銅配線的形成方法。
[0010] (用以解決課題的手段）
[0011] 本發(fā)明的蝕刻液為銅的蝕刻液，其中，所述蝕刻液為含有脂肪族雜環(huán)化合物、酸與 氧化性金屬離子的水溶液，所述脂肪族雜環(huán)化合物含有僅具有氮作為構(gòu)成環(huán)的雜原子的 5~7元環(huán)脂肪族雜環(huán)，所述脂肪族雜環(huán)化合物為由具有2個以上的氮作為構(gòu)成環(huán)的雜原子 的脂肪族雜環(huán)化合物A、以及以具有氨基的取代基所取代的脂肪族雜環(huán)化合物B所選擇的 一種以上。
[0012] 本發(fā)明的補(bǔ)給液，其中，在連續(xù)或重復(fù)使用所述本發(fā)明的蝕刻液時添加于所述蝕 刻液，所述補(bǔ)給液為含有脂肪族雜環(huán)化合物與酸的水溶液，所述脂肪族雜環(huán)化合物含有僅 具有氮作為構(gòu)成環(huán)的雜原子的5~7元環(huán)脂肪族雜環(huán)，所述脂肪族雜環(huán)化合物為由具有2 個以上的氮作為構(gòu)成環(huán)的雜原子的脂肪族雜環(huán)化合物A、以及以具有氨基的取代基所取代 的脂肪族雜環(huán)化合物B所選擇的一種以上。
[0013] 本發(fā)明的銅配線的形成方法為對銅層未被覆抗蝕劑的部分進(jìn)行蝕刻，使用所述本 發(fā)明的蝕刻液進(jìn)行蝕刻。
[0014] 此外，所述本發(fā)明的"銅"可為包括銅者或包括銅合金者。此外，本說明書中"銅" 是指銅或銅合金。
[0015] (發(fā)明功效）
[0016] 根據(jù)本發(fā)明，能提供一種不會損及銅配線的直線性且可抑制側(cè)邊蝕刻的蝕刻液、 其補(bǔ)給液、以及銅配線的形成方法。
【附圖說明】
[0017] 圖1表示以本發(fā)明的蝕刻液蝕刻后的銅配線的一例的部分剖面圖。
[0018] 其中，附圖標(biāo)記說明如下：
[0019] 1、銅配線；2、抗蝕劑；3、保護(hù)皮膜。
【具體實(shí)施方式】
[0020] 本發(fā)明的銅的蝕刻液為包括脂肪族雜環(huán)化合物、酸、及氧化性金屬離子的水溶液， 脂肪族雜環(huán)化合物包括僅具有氮作為構(gòu)成環(huán)的雜原子的5~7元環(huán)脂肪族雜環(huán)。本發(fā)明的 銅的蝕刻液中，作為所述脂肪族雜環(huán)化合物而摻配由具有2個以上的氮作為構(gòu)成環(huán)的雜原 子的脂肪族雜環(huán)化合物A (以下稱為"化合物A"）、以及以具有氨基的取代基（以下稱為含 氨基的取代基）所取代的脂肪族雜環(huán)化合物B (以下稱為"化合物B"）所選擇的一種以上。 圖1為表示以本發(fā)明的蝕刻液蝕刻后的銅配線的一例的部分剖面圖。銅配線1上形成有抗 蝕劑2。接著，抗蝕劑2的端部的正下方的銅配線1的側(cè)面形成有保護(hù)皮膜3。所述保護(hù)皮 膜3,認(rèn)為主要是藉由在蝕刻進(jìn)行同時于蝕刻液中生成的一價(jià)銅離子及其鹽，與化合物A及 /或化合物B所形成。認(rèn)為本發(fā)明的蝕刻液由于含有所述化合物A及/或化合物B，而可形 成均勻的保護(hù)皮膜3。認(rèn)為藉此可減輕銅配線1的動搖，故不損及銅配線1的直線性且可抑 制側(cè)邊蝕刻。因此，本發(fā)明的蝕刻液可改善印刷配線板的制造工序的產(chǎn)率。此外，在蝕刻處 理后可藉由去除液的處理而輕易去除保護(hù)皮膜3。所述去除液優(yōu)選為過氧化氫與硫酸的混 合液、鹽酸等的酸性液、或二丙二醇單甲醚等的有機(jī)溶劑等。
[0021] 此外，相較于以本發(fā)明的蝕刻液進(jìn)行蝕刻，認(rèn)為以所述專利文獻(xiàn)1的蝕刻液形成 銅配線時會形成厚的不均勻的保護(hù)皮膜，因此推測會損及銅配線的直線性。
[0022] 此外，使用所述專利文獻(xiàn)1的蝕刻液時的蝕刻速度較慢，因此會導(dǎo)致處理速度降 低使得生產(chǎn)性降低，但本發(fā)明的蝕刻液可維持與一般氯化鐵系蝕刻液或氯化銅系蝕刻液相 同的蝕刻速度，故不會降低生產(chǎn)性并能改善產(chǎn)率。
[0023] 本發(fā)明的蝕刻液所使用的酸可由無機(jī)酸以及有機(jī)酸適當(dāng)選擇。所述無機(jī)酸可舉例 如硫酸、鹽酸、硝酸、磷酸等。所述有機(jī)酸可舉例如甲酸、乙酸、草酸、順丁烯二酸、苯甲酸、二 醇酸等。以蝕刻速度的穩(wěn)定性以及銅的溶解穩(wěn)定性的觀點(diǎn)來看，所述酸中優(yōu)選為鹽酸。
[0024] 所述酸的濃度優(yōu)選為5~180g/L，更優(yōu)選為7~110g/L。酸的濃度為5g/L以上 時蝕刻速度會加快，故可迅速地蝕刻銅。此外，酸的濃度為180g/L以下時可維持銅的溶解 穩(wěn)定性，并可抑制作業(yè)環(huán)境惡化。
[0025] 本發(fā)明的蝕刻液所使用的氧化性金屬離子只要為可氧化金屬銅的金屬離子則可， 可舉例如二價(jià)銅離子、三價(jià)鐵離子等。從抑制側(cè)邊蝕刻以及蝕刻速度的穩(wěn)定性的觀點(diǎn)來看， 優(yōu)選為使用二價(jià)銅離子作為氧化性金屬離子。
[0026] 所述氧化性金屬離子可藉由摻配氧化性金屬離子源而含有于蝕刻液中。例如使用 二價(jià)銅離子源作為氧化性金屬離子源時，其具體例可舉出氯化銅、硫酸銅、溴化銅、有機(jī)酸 的銅鹽、氫氧化銅等。例如使用三價(jià)鐵離子源作為氧化性金屬離子源時，其具體例可舉出氯 化鐵、溴化鐵、碘化鐵、硫酸鐵、硝酸鐵、有機(jī)酸的鐵鹽等。
[0027] 所述氧化性金屬離子的濃度優(yōu)選為10~250g/L，更優(yōu)選為10~200g/L，又更優(yōu) 選為15~160g/L，又再更優(yōu)選為30~160g/L。氧化性金屬離子的濃度為10g/L以上時蝕 刻速度會加快，故可迅速地蝕刻銅。此外，氧化性金屬離子的濃度為250g/L以下時，可維持 銅的溶解穩(wěn)定性。
[0028] 本發(fā)明的蝕刻液為了不損及銅配線的直線性且可抑制側(cè)邊蝕刻，而摻配由具有2 個以上的氮作為構(gòu)成環(huán)的雜原子的脂肪族雜環(huán)化合物A(化合物A)、以及含氨基的取代基 所取代的脂肪族雜環(huán)化合物B(化合物B)所選擇的一種以上。所述化合物A以及化合物B 為含有僅具有氮作為構(gòu)成環(huán)的雜原子且為5~7元環(huán)脂肪族雜環(huán)的脂肪族雜環(huán)化合物，故 構(gòu)造穩(wěn)定性及對酸性液的溶解性高。此外，所述氨基是指-NH 2、-NHR、及-NRR'的任一者，所 述R、R'各自獨(dú)立地表示碳數(shù)1~6的烴衍生基，R與R'可互相鍵結(jié)形成飽和環(huán)構(gòu)造。所 述含氨基的取代基是指包括氨基的取代基、以及碳數(shù)1~6的烴衍生基的一部分氫被氨基 取代的取代基的任一者。從有效抑制側(cè)邊蝕刻且進(jìn)一步提升銅配線的直線性的觀點(diǎn)來看， 優(yōu)選為包括氨基的取代基；或包括碳、氫及氮的含氨基的取代基。
[0029] 此外，所述烴衍生基是指烴基的一部分碳或氫可被其它原子或取代基所取代者。 烴衍生基可舉例如甲基、乙基、丙基、丁基、羥甲基、羥乙基、羥丙基、丙烯基、乙?；?、苯基、 羥乙氧基甲基、羥乙氧基乙基、羥乙氧基丙基等，從有效抑制側(cè)邊蝕刻且進(jìn)一步提升銅配線 的直線性的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選為包括碳及氫的烴衍生基。以下的烴衍生基亦相同。
[0030] 所述化合物A及/或化合物B可由包含僅具有氮作為構(gòu)成環(huán)的雜原子的5~7元 環(huán)脂肪族雜環(huán)的脂肪族雜環(huán)化合物中適當(dāng)選擇，但由蝕刻液的穩(wěn)定性的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選為 構(gòu)成環(huán)的氮數(shù)為1~3的脂肪族雜環(huán)化合物。此外，可摻配具有化合物A及化合物B雙方特 征的脂肪族雜環(huán)化合物作為化合物A或化合物B。如此脂肪族雜環(huán)化合物可舉例如1-(2-氨 基乙基）哌嗪、1-氨基-4-甲基哌嗪、六氫-1，3, 5-三（3-二甲基氨基丙基）-1，3, 5-三嗪 等。
[0031] 其中，從提升銅配線的直線性及有效抑制側(cè)邊蝕刻的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選為由吡咯烷 化合物、哌啶化合物、哌嗪化合物、高哌嗪化合物及六氫-1，3, 5-三嗪化合物所選擇的一種 以上作為化合物A及/或化合物B。
[0032] 所述吡咯烷化合物只要是具有吡咯烷骨架的化合物則無特別限定，但可舉例如下 述式（I)所示的吡咯烷化合物。
[0033]
[0034] 式中，R1~R 5各自獨(dú)立地表示氫、含氨基的取代基、或除了含氨基的取代基以外的 碳數(shù)1~6的烴衍生基。但，R1~R 5的至少1者表示含氨基的取代基。所述取代基可互相 鍵結(jié)形成環(huán)構(gòu)造。
[0035] 所述吡咯烷化合物的具體例可舉例如1-(3-氨基丙基）吡咯烷、1-(2-氨基乙基） P比