專利名稱：超塑性納米氧化物摻雜的氧化鋅壓敏陶瓷材料及制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種超塑性納米氧化物摻雜的氧化鋅壓敏陶瓷材料及制備方法， 屬功能陶瓷材料制造技術領域。
技術背景超塑性是細晶陶瓷在高溫下的固有屬性。陶瓷材料在常溫下是脆性材料，由 于其結構和鍵性的原因，滑移系少，位錯產生和運動困難，而且有沿晶界分離的 傾向，它在本質上是一種脆性材料，在常溫下幾乎不產生塑性變形。但是， 一些 細晶陶瓷材料在較高的溫度下，可以具有一定的塑性。產生超塑性形變的兩個先 決條件是拉伸塑性穩(wěn)定性，即不產生明顯頸縮；有效壓制孔穴和晶界分離。晶 體材料要具有超塑性由以下幾項重要的要求(1)由于超塑過程受擴散控制，因 此實驗溫度應足夠高，以便擴散足夠快。實際中，實驗溫度通常要達到材料熔化 溫度的一半以上。(2)晶粒尺寸要細小(對于金屬材料，通常應〈10um;對于陶 瓷材料，通常應〈lum)，并且要能保持穩(wěn)定細晶結構，沒有或只有輕微地晶粒生 長，以便使得流動應力低于產生孔穴或晶界分離所需要的臨界應力。(3)晶粒具有等軸粒狀，以便于晶界滑移的發(fā)生。與金屬相比，陶瓷材料更容易獲得細晶 結構，在高溫下結構更穩(wěn)定。避雷器是一種能吸收過電壓能量、限制過電壓幅值的保護設備。使用時將避 雷器安裝在被保護設備附近，與被保護設備并聯。避雷器的保護特性是輸配電設 備絕緣配合的基礎，性能優(yōu)良的避雷器能將電力系統(tǒng)中的過電壓限制到對絕緣無 害的水平。改善避雷器的保護性能，不僅能提高輸配電系統(tǒng)的運行可靠性，而且 可以降低電氣設備絕緣水平，從而減輕設備重量，降低設備成本。氧化鋅避雷器 是高壓、超高壓電網及高壓電力設備防雷擊及閃絡事故的關鍵設備，在高壓輸電 線路、城市地鐵直流供電線路以及鐵路電網系統(tǒng)中應用廣泛。為了配合國內電網 向特高電壓等級發(fā)展的需要，實現避雷器閥片的小型化和輕型化，降低制造成本， 開發(fā)高電位梯度、性能優(yōu)良、可靠性高的超高壓避雷器產品。納米材料從廣義上講是指三維空間尺寸中至少有一維是納米量級l一100nm 的材料，從狹義上講，則主要包括納米微粒及由其構成的納米固體。當物質顆粒小到納米量級時，表面曲率大或比表面積大，存在于晶粒表面無序排列的原子百 分數遠大于晶態(tài)材料中表面原子所占的百分數。由于納米材料的獨有特性，在氧 化鋅壓敏瓷中摻雜納米材料，使避雷器的性能明顯得以改善。同時，納米材料具 有更加優(yōu)異的超塑性，再者納米超塑性功能添加劑的晶粒比普通微米級超塑性功 能添加劑的晶粒進一步細化，從而可以降低壓敏瓷的超塑性熱壓燒結溫度和燒結 時間，實現節(jié)能降耗。相對技術先進的國家而言，我國在壓敏電阻材料方面發(fā)展 較慢，其規(guī)模性生產是近幾年才有所發(fā)展，與國際同行業(yè)相比存在一定的差距。 如日本松下、德國西門子、美國Harris等公司的年產量都超過億只，而國內產 量上億值的生產廠家很少，只有一兩家，而且產品性能落后，對于超低(電位梯 度<<200￥/讓)或超高電位梯度(電位梯度》300V/mm)的壓敏電阻仍然依賴進口 。 而日本等國家已經開發(fā)出電位梯度高達400V/mm的ZnO壓敏電阻片，用于1000kV 電力傳輸的避雷保護。日本的幾個大型的電氣公司，如東芝、三菱、日立、富士 通等，都巳經自行開發(fā)出電位梯度為300_400V/mm，通流容量高達300J/cm3的 MOA閥片。 發(fā)明內容本發(fā)明的目的之一是提供一種產品性能良好、生產成本低，可適合于工業(yè)化 生產的超塑性納米氧化物摻雜的氧化鋅壓敏陶瓷材料。本發(fā)明的目的之二是提供一種超塑性納米氧化物摻雜的氧化鋅壓敏陶瓷材 料的制備方法。為實現上述目的，本發(fā)明采用以下技術方案一種超塑性納米氧化物摻雜的氧化鋅壓敏陶瓷材料，其特征在于該材料按摩爾百分比包括下述組分ZnO 94°/。一98%為主體材料，Mn02、 Co203、 Bi203、 Cr203、 SbA各為0. 1%—1. 0。/。為壓敏功能添加劑，Zr02 0. 2%—1. 0%、A1203 0 . 001%—0. 01%、 Y203 0.01°/。一1.0%和Si02 0 . 01%—1.0%為超塑性功能添加劑，超塑性功能添加劑 Zr02、 A1203、 YA和Si02為納米級氧化物，Zr02為30—50nm、 A1203為50nm、 Y203 為50nm、 Si。2為30nm。一種用于上述的超塑性氧化鋅壓敏陶瓷材料的制備方法，其特征在于該方法 包括如下工藝步驟1)按如下摩爾百分比組分進行配料，ZnO 94°/。一98%為主體材料，Mn02、 Co203、BiA、 CrA、 SbA各為0. 1%—1.0%為壓敏功能添加劑，Zr02 0. 2%—1.0%、 A1A 0. 001%—0. 01%、 Y203 0. 01%—1. 0%和Si02 0 . 01%—1. 0%為超塑性功能添 加劑，超塑性功能添加劑Zr02、 A1203、 YA和Si02為納米級氧化物，ZrU為 30—50nm、 A1203為50nm、 丫203為50nm、 Si。2為30nm;
2) 采用氧化鋯球、聚乙烯罐，無水乙醇為球磨介質，氧化鋯球配料粉無水 乙醇的質量比為20: 1: 4，在變頻行星式球磨機中濕磨3—8h，轉速500— 700 rpm;球磨好的漿料在7(TC烘24h成干粉；
3) 采用氧化鋯球、聚乙烯罐，在變頻行星式球磨機中干磨5—10h，轉速500— 700rpm，氧化鋯球粉體質量比為20: 1;干磨后粉體添加2% PVA后壓制成 形；
4) 壓制成形的坯體在電阻爐中以5'C/rain升溫至500—60(TC，空氣氣氛中保溫 2h，隨爐冷卻；預處理后的坯體置于超塑壓接裝置內施加預壓力，以5'C/min 升溫至900—1200'C超塑壓接溫度并在超塑應變速率10—4—10、—'下經3— 5min短時間超塑熱壓燒結，再在900—105(TC空氣氣氛中保溫l一1.5h，隨 爐冷卻，即得超塑性納米氧化物摻雜的氧化鋅壓敏陶瓷材料。
本發(fā)明通過調整壓敏功能添加劑和超塑性納米功能添加劑的合理比例，結合 制備方法制備的超塑性ZnO壓敏陶瓷材料，其在900—105(TC超塑熱壓燒結1— 1.5h得到壓敏陶瓷，產品具有優(yōu)異的綜合性能，致密度高氣孔率低，組織均勻 無明顯團聚體，電位梯度可提高到1700—2000V/mm，非線性系數為30—50，漏 電流為2—20uA。本發(fā)明的壓敏陶瓷可用于制造超高壓電力系統(tǒng)的優(yōu)質避雷器 產品，從而減輕設備掛網重量，降低設備成本，增強高壓輸電網絡抵御冰雪災害 的能力。
具體實施例方式
現將本發(fā)明的實施例敘述于后。 實施例1
(1) 分別稱量按摩爾比為ZnO 95.445%, Mn02 0 . 5%， Co203 0.5%， Bi203 0.5%， Cr203 0. 5%， Sb203 1. 0%，納米級材料Zr02 1. 0%， A1203 0 . 00 5%， Y203 0. 05%， Si02 0.5%，進行配料。
(2) 采用氧化鋯球、聚乙烯罐，無水乙醇為球磨介質，在變頻行星式球磨機中濕磨5h，轉速500 rpm，球粉無水乙醇的質量比為20: 1: 4。(3) 球磨好的漿料在7(TC烘24h成干粉。(4) 采用氧化鋯球、聚乙烯罐，在變頻行星式球磨機中干磨3h，轉速600rpm， 球粉質量比為20: 1。(5) 干磨后粉體添加2% PVA后壓制成形。(6) 壓制成形的坯體在電阻爐中以5'C/min升溫至50(TC，空氣氣氛中保溫2 h， 隨爐冷卻。(7) 預處理后的坯體置于超塑壓接裝置內施加預壓力，以5。C/min升溫至1050 'C超塑壓接溫度并在超塑應變速率10—4—10—2s—'下經3—5min短時間超塑熱壓燒 結，再在1050'C空氣氣氛中保溫L5h，隨爐冷卻。本實施例所制作的氧化鋅壓敏電阻經性能測試，電位梯度達到2000V/mm ，漏電 流2uA，非線性系數為49。 實施例2(1) 分別稱量按摩爾比為Zn0 95. 49%， Mn02 0 . 5%， Co203 0. 80/o， Bi A 0. 7%， Cr203 0. 5%， Sb203 1. 0%，納米級材料Zr02 0. 475%， A1A 0. 01%， Y203 0. 02 5%， Si02 0. 5%， 進行配料。(2) 采用氧化鋯球、聚乙烯罐，無水乙醇為球磨介質，在變頻行星式球磨機中 濕磨5h，轉速600 rpm，球粉無水乙醇的質量比為20: 1: 4。(3) 球磨好的漿料在7(TC烘24h成干粉。(4) 采用氧化鋯球、聚乙烯罐，在變頻行星式球磨機中干磨2h，轉速500rpm， 球粉質量比為20: 1。(5) 干磨后粉體添加2% PVA后壓制成形。(6) 壓制成形的坯體在電阻爐中以5'C/min升溫至50(TC，空氣氣氛中保溫2h， 隨爐冷卻。(7) 預處理后的坯體置于超塑壓接裝置內施加預壓力，以5'C/min升溫至1000 'C超塑壓接溫度并在超塑應變速率10—4—10—2s—'下經3—5min短時間超塑熱壓燒 結，再在100(TC空氣氣氛中保溫1.25h，隨爐冷卻。本實施例所制作的氧化鋅壓敏電阻經性能測試，電位梯度達到1800V/mm ，漏電 流4uA，非線性系數為43。實施例3
(1) 分別稱量按摩爾比為Zn0 95. 29%， Mn02 0 . 5%， Co203 0. 8%， Bi203 0. 7%， Cr203 0.5%， Sb203 1.0%，納米級材料Zr02 0. 38%, Al2O30. 01%, Y203 0. 02%， Si02 0. 8%, 進行配料。
(2) 采用氧化鋯球、聚乙烯罐，無水乙醇為球磨介質，在變頻行星式球磨機中 濕磨5h，轉速500 rpm，球粉無水乙醇的質量比為20: 1: 4。
(3) 球磨好的漿料在7(TC烘24h成干粉。
(4) 采用氧化鋯球、聚乙烯罐，在變頻行星式球磨機中干磨2h，轉速500rpm， 球粉質量比為20: 1。
(5) 干磨后粉體添加2% PVA后壓制成形。
(6) 壓制成形的坯體在電阻爐中以5'C/min升溫至50(TC，空氣氣氛中保溫2 h， 隨爐冷卻。
(7) 預處理后的坯體置于超塑壓接裝置內施加預壓力，以5'C/min升溫至950 t:超塑壓接溫度并在超塑應變速率10—4—10—2s—'下經3—5min短時間超塑熱壓燒 結，再在95(TC空氣氣氛中保溫lh，隨爐冷卻。
本實施例所制作的氧化鋅壓敏電阻經性能測試，電位梯度達到1700V/mm ，漏電 流13"A，非線性系數為38。
權利要求
1.一種超塑性納米氧化物摻雜的氧化鋅壓敏陶瓷材料，其特征在于該材料按摩爾百分比包括下述組分ZnO 94％-98％為主體材料，MnO2、Co2O3、Bi2O3、Cr2O3、Sb2O3各為0.1％-1.0％為壓敏功能添加劑，ZrO20.2％-1.0％、Al2O3 0.001％-0.01％、Y2O3 0.01％-1.0％和SiO2 0.01％-1.0％為超塑性功能添加劑，超塑性功能添加劑ZrO2、Al2O3、Y2O3和SiO2為納米級氧化物，ZrO2為30-50nm、Al2O3為50nm、Y2O3為50nm、SiO2為30nm。
2. —種用于權利要求1所述的超塑性氧化鋅壓敏陶瓷材料的制備方法，其特征 在于該方法包括如下工藝步驟1) 按如下摩爾百分比組分進行配料，ZnO 94%—98%為主體材料，Mn02、 Co203、 Bi203、 Cr203、 SbA各為0. 1%—1. 0%為壓敏功能添加劑，Zr02 0. 2%—1. 0%、 A1203 0 . 001%—0. 01%、 Y203 0. 01%_1. 0%和Si02 0. 01%—1. 0%為超塑性功能添 加劑，超塑性功能添加劑Zr02、 A1203、 YA禾n Si02為納米級氧化物，ZrU為 30—50nm、 A1203為50nm、 YA為50nm、 Si。2為30nm;2) 采用氧化鋯球、聚乙烯罐，無水乙醇為球磨介質，氧化鋯球配料粉無水乙醇的質量比為20: 1: 4，在變頻行星式球磨機中濕磨3—8h，轉速500— 700 rpm;球磨好的漿料在7(TC烘24h成干粉；3) 采用氧化鋯球、聚乙烯罐，在變頻行星式球磨機中干磨5—10h，轉速500— 700rpm，氧化鋯球粉體質量比為20: 1;干磨后粉體添加2% PVA后壓制成 形；4) 壓制成形的坯體在電阻爐中以5'C/min升溫至500—600°C，空氣氣氛中保溫 2h，隨爐冷卻；預處理后的坯體置于超塑壓接裝置內施加預壓力，以5'C/min 升溫至900—120(TC超塑壓接溫度并在超塑應變速率10—4—10—下經3— 5min短時間超塑熱壓燒結，再在900—1050。C空氣氣氛中保溫1—1.5h，隨 爐冷卻，即得超塑性納米氧化物摻雜的氧化鋅壓敏陶瓷材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種超塑性納米氧化物摻雜的氧化鋅壓敏陶瓷材料及制備方法，屬功能陶瓷材料制造技術領域。其特征在于氧化鋅壓敏電阻材料按摩爾百分比包括下述組分ZnO 94％-98％為主體材料，MnO₂、Co₂O₃、Bi₂O₃、Cr₂O₃、Sb₂O₃各為0.1％-1.0％為壓敏功能添加劑，少量ZrO₂、Al₂O₃、Y₂O₃和SiO₂為超塑性功能添加劑，超塑性功能添加劑為納米級材料。在900-1050℃超塑熱壓燒結得到壓敏陶瓷，電位梯度可提高到1700-2000V/mm。本發(fā)明制備的壓敏陶瓷可用于制造超高壓電力系統(tǒng)的優(yōu)質避雷器產品，從而減輕設備掛網重量，降低設備成本，增強高壓輸電網絡抵御冰雪災害的能力。
文檔編號H01C7/10GK101333104SQ200810037820
公開日2008年12月31日 申請日期2008年5月20日 優(yōu)先權日2008年5月20日
發(fā)明者吳振紅, 巫欣欣, 東 徐, 施利毅, 鐘慶東 申請人:上海大學