專利名稱：氧化鋅發(fā)光材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及發(fā)光材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種氧化鋅發(fā)光材料。
背景技術(shù)：
氧化鋅(S1O)是一種寬禁帶(Eg = 3. 4eV)直接帶隙半導(dǎo)體材料，具有壓電、電學(xué)和光學(xué)等方面的優(yōu)異性能，已被用于制備氣敏傳感器、超聲振蕩器、太陽能電池的透明電極等功能材料器件。ZnO作為發(fā)光材料，在發(fā)光二極管、激光器、陰極射線發(fā)光等領(lǐng)域也有廣泛的應(yīng)用，受到人們的關(guān)注。但是，一直以來，氧化鋅都存在發(fā)光效率低的問題。目前已有不少研究通過摻雜金屬離子來改變或提高ZnO的發(fā)光性能。如中國專利 CNlOl 104798A通過摻雜Ca2+離子來得到發(fā)射藍(lán)光的SiO發(fā)光材料；中國專利CNlOl 104797A 通過摻雜Mg2+離子得到發(fā)射白光的ZnO發(fā)光材料。美國專利US2408475和US4468589分別通過添加Bi的化合物和W、Mo、V的氧化物來提高SiO的發(fā)光性能。日本專利JP08-245956 通過在SiO中摻雜稀土離子得到ZnO發(fā)光材料。但是，目前的ZnO發(fā)光材料仍存在著發(fā)光效率低的問題，如何提高其發(fā)光效率仍是亟需解決的一個(gè)難題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于，針對現(xiàn)有技術(shù)的上述缺陷，提供一種發(fā)光效率高的氧化鋅發(fā)光材料。本發(fā)明進(jìn)一步要解決的技術(shù)問題在于，提供一種氧化鋅發(fā)光材料的制備方法，其工藝簡單、成本低廉，制備的氧化鋅發(fā)光材料發(fā)光發(fā)光效率高。為了達(dá)成上述目的，依據(jù)本發(fā)明，提供一種氧化鋅發(fā)光材料，在氧化鋅中摻雜有M 金屬納米顆粒，化學(xué)式為aiO:yM，其中，M為Ag、Au、Pt、Pd或Cu，y為M金屬納米顆粒與氧化鋅的摩爾比值，y的取值范圍為0 < y≤0. 05。在本發(fā)明所述的氧化鋅發(fā)光材料中，所述y的取值范圍優(yōu)選為 0. 0002 ≤ y ≤ 0. 02。為了達(dá)成上述目的，依據(jù)本發(fā)明，還提供一種氧化鋅發(fā)光材料的制備方法，包括以下步驟①以鋅鹽和M金屬納米顆粒為原料，用液相法合成含有鋅的化合物和M金屬納米顆粒的前驅(qū)體，其中M金屬納米顆粒與鋅的摩爾比值為y，y的取值范圍為0 < y ≤ 0. 05，M 為 Ag、Au、Pt、Pd 或 Cu ；②將步驟①得到的前驅(qū)體在100 900°C下煅燒，得到摻雜有M金屬納米顆粒的氧化鋅、氫氧化鋅或鋅的含氧酸鹽等煅燒產(chǎn)物；③將步驟②得到的煅燒產(chǎn)物，即摻雜有M金屬納米顆粒的氧化鋅、氫氧化鋅或鋅的含氧酸鹽置于還原氣氛中在500 1000°C煅燒，冷卻得到氧化鋅發(fā)光材料。在本發(fā)明所述的氧化鋅發(fā)光材料的制備方法中，優(yōu)選地，所述步驟①中液相法為沉淀法、溶膠凝膠法、水解法或水熱法。在本發(fā)明所述的氧化鋅發(fā)光材料的制備方法中，優(yōu)選地，所述鋅的化合物為鋅的氧化物、氫氧化物或鹽類。在本發(fā)明所述的氧化鋅發(fā)光材料的制備方法中，優(yōu)選地，所述步驟②中煅燒時(shí)間為1 18h。在本發(fā)明所述的氧化鋅發(fā)光材料的制備方法中，進(jìn)一步優(yōu)選地，所述步驟②中煅燒溫度為200 900°C，煅燒時(shí)間為3 IOh。在本發(fā)明所述的氧化鋅發(fā)光材料的制備方法中，優(yōu)選地，所述步驟③中煅燒時(shí)間為1 18h。在本發(fā)明所述的氧化鋅發(fā)光材料的制備方法中，進(jìn)一步優(yōu)選地，所述步驟③中煅燒溫度為600 900°C，煅燒時(shí)間為2 IOh。在本發(fā)明所述的氧化鋅發(fā)光材料的制備方法中，優(yōu)選地，所述還原氣氛為體積比為95 5的氮?dú)夂蜌錃饣旌蠚怏w、一氧化碳?xì)怏w或氫氣形成的氣氛。本發(fā)明的氧化鋅發(fā)光材料，在氧化鋅中摻雜有Ag、Au、Pt、Pd或Cu金屬納米顆粒， 具有較高的發(fā)光強(qiáng)度，發(fā)光效率高，穩(wěn)定性好，可用于照明及顯示領(lǐng)域。本發(fā)明的氧化鋅發(fā)光材料的制備方法，工藝簡單、成本低廉，制備的氧化鋅發(fā)光材料具有較高的發(fā)光效率。


下面將結(jié)合附圖及實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，附圖中圖1是本發(fā)明實(shí)施例2、3、4制備的氧化鋅發(fā)光材料與未加金屬納米顆粒的氧化鋅發(fā)光材料的發(fā)光光譜對比圖。上述發(fā)光光譜圖是在加速電壓為1. 5kV的陰極射線激發(fā)下得到。
具體實(shí)施例方式為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的詳細(xì)說明。在以下具體的實(shí)施例中，金屬納米顆粒是以金屬納米顆粒溶膠的方式加入的。金屬納米顆粒溶膠的制備包括以下步驟1)稱取合適的金屬化合物溶解到溶劑中，配制成濃度為0. 001mol/L 0. lmol/L 的溶液；所述的金屬化合物為硝酸銀、氯金酸、氯鉬酸、氯化鈀、硝酸銅；所述的溶劑為水和乙醇；2)在磁力攪拌的狀態(tài)下，將一種或一種以上的助劑溶解到上述1)溶液中，并使助劑能在最終得到的金屬納米顆粒溶膠中的含量為1.5X10_4g/mL 2. 1 X 10_3g/mL ；所述的助劑為聚乙烯砒咯烷酮(PVP)、檸檬酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基硫酸鈉、十二烷基磺酸鈉；3)稱取相應(yīng)質(zhì)量的還原劑物質(zhì)溶解到溶劑中，配制成濃度范圍為lX10_3mol/L lX10_2mol/L的還原劑溶液；所述的還原劑物質(zhì)為水合胼、抗壞血酸、硼氫化鈉；所述的溶劑為水和乙醇；
4)在磁力攪拌的環(huán)境下，按還原劑與金屬離子的物質(zhì)的量之比為1.2 1 4.8 1的比例，往上述2)所得到的溶液中加入上述3)得到的還原液，整個(gè)體系反應(yīng) IOmin 45min后即得到濃度為1 X 10_3mol/L 1 X 10_2mol/L金屬納米顆粒溶膠；5)量取一定體積的上述4)制備的金屬納米顆粒溶膠，加入表面處理劑攪拌處理 3h 12h，表面處理劑的加入量為0. 001g/mL 0. 01g/mL ；所述的表面處理劑為聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。在以下實(shí)施例中的金屬納米顆粒溶膠，均為使用上述方法，使用不同金屬化合物制備得到不同的金屬納米顆粒溶膠。實(shí)施例1制備ZnO 0. 0002Au氧化鋅發(fā)光材料水熱法合成前驅(qū)體稱量2. 975g六水合硝酸鋅溶解于IOmL水中，加入2mL濃度為 10_3mol/L的Au金屬納米顆粒溶膠，持續(xù)攪拌5h，加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值至8 10 ；然后將溶液加入到50mL反應(yīng)釜中后密封，在160°C保溫M小時(shí)，得到包含Au金屬納米顆粒的前驅(qū)體。將得到的前驅(qū)體在500°C下煅燒證得到摻雜Au金屬納米顆粒的ZnO粉體。最后將摻雜Au金屬納米顆粒的ZnO粉體在體積比為95 5的N2和H2混合氣體形成的氣氛下于800°c煅燒他，冷卻至室溫，即得到摻雜Au金屬納米顆粒的ai0:0. 0002Au 氧化鋅發(fā)光材料。實(shí)施例2制備SiO 0. 000 IAg氧化鋅發(fā)光材料溶膠凝膠法合成前驅(qū)體稱量2. 195g 二水合醋酸鋅溶解于20mL乙醇中，加入ImL 濃度為10_3mol/L的Ag金屬納米顆粒溶膠，持續(xù)攪拌10h，然后稱量1.5g 二水合草酸和0. 5g 檸檬酸溶于30mL乙醇溶液中。在80°C水浴中，持續(xù)攪拌下緩慢將草酸溶液加入到醋酸鋅溶液中，持續(xù)攪拌反應(yīng)1 形成濕凝膠，將濕凝膠靜置干燥后得到包含Ag金屬納米顆粒的前驅(qū)體。將得到的前驅(qū)體在320°C下煅燒證得到摻雜Ag金屬納米顆粒的SiC2O4粉體。最后將摻雜Ag金屬納米顆粒的SiC2O4粉體在體積比為95 5的N2和H2混合氣體形成的氣氛下于700°C煅燒18h，冷卻至室溫，即得到摻雜Ag金屬納米顆粒的&ι0:0. OOOlAg 氧化鋅發(fā)光材料。 實(shí)施例3制備SiO 0. 00 IAg氧化鋅發(fā)光材料按照實(shí)施例2中所述方法，使用ImL濃度為10_2mol/L的Ag金屬納米顆粒溶膠，制備摻雜Ag金屬納米顆粒的SiO:0. OOlAg氧化鋅發(fā)光材料。實(shí)施例4制備SiO 0. 0 IAg氧化鋅發(fā)光材料按照實(shí)施例2中所述方法，使用IOmL濃度為10_2mol/L的Ag金屬納米顆粒溶膠， 制備摻雜Ag金屬納米顆粒的SiO :0. OlAg氧化鋅發(fā)光材料。圖1是本發(fā)明實(shí)施例2、3、4制備的氧化鋅發(fā)光材料與未加金屬納米顆粒的氧化鋅發(fā)光材料的發(fā)光光譜對比圖。如圖1所示，曲線1是未加^Vg金屬納米顆粒的氧化鋅發(fā)光材料的發(fā)光光譜，曲線2是本發(fā)明實(shí)施例2制備的ai0:0. OOOlAg氧化鋅發(fā)光材料的發(fā)光光譜，曲線3是本發(fā)明實(shí)施例3制備的ai0:0. OOlAg氧化鋅發(fā)光材料的發(fā)光光譜，曲線4是本發(fā)明實(shí)施例4制備的ai0:0. OOlAg氧化鋅發(fā)光材料的發(fā)光光譜。從圖中可以看出，在波長為500nm左右的發(fā)射峰處，本發(fā)明實(shí)施例2、3和4的氧化鋅發(fā)光材料的發(fā)光強(qiáng)度較未加金屬納米顆粒的氧化鋅發(fā)光材料有了明顯的增強(qiáng)，具有發(fā)光效率高、穩(wěn)定性好的特點(diǎn)。實(shí)施例5制備SiO 0. 00 IPt氧化鋅發(fā)光材料沉淀法合成前驅(qū)體稱量2. 195g 二水合醋酸鋅、0. 75g硫代乙酰胺、IOmL濃度為 10_3mol/L的Pt金屬納米顆粒溶膠和5mL lmol/L硝酸溶于IOOmL乙醇溶液中，然后將溶液置于60°C緩慢攪拌反應(yīng)4h，分離洗滌干燥后得到包含Pt金屬納米顆粒的前驅(qū)體。將得到的前驅(qū)體在900°C下煅燒他得到摻雜Pt金屬納米顆粒的ZnO粉體。最后將摻雜Pt金屬納米顆粒的ZnO粉體在體積比為95 5的N2和H2混合氣體形成的氣氛下于600°c煅燒12h，冷卻至室溫，即得到摻雜Pt金屬納米顆粒的ai0:0. OOlPt 氧化鋅發(fā)光材料。實(shí)施例6制備ZnO 0. 0025Pd氧化鋅發(fā)光材料水解法前驅(qū)體稱量2. 195g 二水合醋酸鋅溶解于20mL去離子水中，加入25mL濃度為10_3mol/L的Pd金屬納米顆粒溶膠，將溶液加熱到沸騰，并循環(huán)加水保持溶液為20mL 左右，保持沸騰狀態(tài)反應(yīng)證，過濾后得到包含Pd金屬納米顆粒的前驅(qū)體。將得到的前驅(qū)體在100°C下煅燒Ih得到摻雜Pd金屬納米顆粒的Si (OH)2粉體。最后將摻雜Pd金屬納米顆粒的Si(OH)2粉體在體積比為95 5的N2和H2混合氣體形成的氣氛下于500°C煅燒16h，冷卻至室溫，即得到摻雜Pd金屬納米顆粒的 ZnO :0. 0025Pd氧化鋅發(fā)光材料。實(shí)施例7制備SiO 0. OlCu氧化鋅發(fā)光材料溶膠凝膠法合成前驅(qū)體稱量2. 195g 二水合醋酸鋅溶于20mL水中，將溶液加入到IOOmL濃度為10_3mol/L的Cu金屬納米顆粒溶膠中，持續(xù)攪拌，并逐滴加入20mL濃度為 lmol/L的檸檬酸三胺溶液，加熱至80°C保溫池，得到凝膠狀沉淀，然后逐滴加入濃硝酸，得到溶膠，將溶膠加熱至120°C得到包含Cu金屬納米顆粒的前驅(qū)體。將得到的前驅(qū)體在500°C下煅燒Ih得到摻雜Cu金屬納米顆粒的ZnO粉體。最后將摻雜Cu金屬納米顆粒的ZnO粉體在體積比為95 5的N2和H2混合氣體形成的氣氛下于1000°c煅燒2h，冷卻至室溫，即得到摻雜Cu金屬納米顆粒的ai0:0. OlCu 氧化鋅發(fā)光材料。實(shí)施例8制備ZnO 0. 02Au氧化鋅發(fā)光材料水熱法合成前驅(qū)體稱量3. Og六水合硝酸鋅溶解于IOmL水中，將溶液加入到 200mL濃度為10_3mol/L的Au金屬納米顆粒溶膠中，持續(xù)攪拌證，加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值至8 10 ；然后將溶液加入到50mL反應(yīng)釜中后密封，在160°C保溫M小時(shí)，得到包含Au金屬納米顆粒的前驅(qū)體。將得到的前驅(qū)體在200°C下煅燒IOh得到摻雜Au金屬納米顆粒的ZnO粉體。最后將摻雜Au金屬納米顆粒的ZnO粉體在體積比為95 5的N2和H2混合氣體形成的氣氛下于600°c煅燒10h，冷卻至室溫，即得到摻雜Au金屬納米顆粒的ai0:0. 02Au 氧化鋅發(fā)光材料。實(shí)施例9制備ZnO 0. 05Pt氧化鋅發(fā)光材料沉淀法合成前驅(qū)體稱量2. 195g 二水合醋酸鋅、0. 75g硫代乙酰胺、50mL濃度為 10_2mol/L的Pt金屬納米顆粒溶膠和5mL lmol/L硝酸溶于IOOmL乙醇溶液中，然后將溶液置于60°C緩慢攪拌反應(yīng)4h，分離洗滌干燥后得到包含Pt金屬納米顆粒的前驅(qū)體。
將得到的前驅(qū)體在700°C下煅燒池得到摻雜Pt金屬納米顆粒的ZnO粉體。最后將摻雜Pt金屬納米顆粒的ZnO粉體在體積比為95 5的N2和H2混合氣體形成的氣氛下于500°c煅燒18h，冷卻至室溫，即得到摻雜Pt金屬納米顆粒的ai0:0. 05Pt 氧化鋅發(fā)光材料。實(shí)施例10制備SiO :0. 0025Pd氧化鋅發(fā)光材料水解法前驅(qū)體稱量2. 195g 二水合醋酸鋅溶解于20mL去離子水中，加入25mL濃度為10_3mol/L的Pd金屬納米顆粒溶膠，將溶液加熱到沸騰，并循環(huán)加水保持溶液為20mL 左右，保持沸騰狀態(tài)反應(yīng)證，過濾后得到包含Pd金屬納米顆粒的前驅(qū)體。將得到的前驅(qū)體在100°C下煅燒1 得到摻雜Pd金屬納米顆粒的Si (OH)2粉體。最后將摻雜Pd金屬納米顆粒的Si(OH)2粉體在體積比為95 5的N2和H2 混合氣體形成的氣氛下于900°C煅燒池，冷卻至室溫，即得到摻雜Pd金屬納米顆粒的 ZnO :0. 0025Pd氧化鋅發(fā)光材料。實(shí)施例11制備SiO:0. OlCu氧化鋅發(fā)光材料溶膠凝膠法合成前驅(qū)體稱量2. 195g 二水合醋酸鋅溶于20mL水中，將溶液加入到IOOmL濃度為10_3mol/L的Cu金屬納米顆粒溶膠中，持續(xù)攪拌，并逐滴加入20mL濃度為 lmol/L的檸檬酸三胺溶液，加熱至80°C保溫池，得到凝膠狀沉淀，然后逐滴加入濃硝酸，得到溶膠，將溶膠加熱至120°C得到包含Cu金屬納米顆粒的前驅(qū)體。將得到的前驅(qū)體在200°C下煅燒1 得到摻雜Cu金屬納米顆粒的ZnO粉體。最后將摻雜Cu金屬納米顆粒的ZnO粉體在體積比為95 5的N2和H2混合氣體形成的氣氛下于1000°c煅燒lh，冷卻至室溫，即得到摻雜Cu金屬納米顆粒的ai0:0. OlCu 氧化鋅發(fā)光材料。以上所述僅為本發(fā)明的具有代表性的實(shí)施例，不以任何方式限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換或改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。例如，還原氣氛除了是由體積比為95 5的N2和H2混合氣體形成的氣氛外，也可以是一氧化碳?xì)怏w或氫氣形成的氣氛。
權(quán)利要求
1.一種氧化鋅發(fā)光材料，其特征在于，在氧化鋅中摻雜有M金屬納米顆粒，化學(xué)式為 SiO:yM，其中，M為Ag、Au、Pt、Pd或Cu，y為M金屬納米顆粒與氧化鋅的摩爾比值，y的取值范圍為O < y < 0. 05。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧化鋅發(fā)光材料，其特征在于，所述y的取值范圍為 0. 0002 ^ y ^ 0. 02。
3.一種氧化鋅發(fā)光材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟①以鋅鹽和M金屬納米顆粒為原料，用液相法合成含有鋅的化合物和M金屬納米顆粒的前驅(qū)體，其中M金屬納米顆粒與鋅的摩爾比值為y，y的取值范圍為0 < y < 0. 05，M為 Ag、Au、Pt、Pd 或 Cu ；②將步驟①得到的前驅(qū)體在100 900°C下煅燒；③將步驟②得到的煅燒產(chǎn)物置于還原氣氛中在500 1000°C煅燒，冷卻得到氧化鋅發(fā)光材料。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的氧化鋅發(fā)光材料的制備方法，其特征在于，所述步驟①中液相法為沉淀法、溶膠凝膠法、水解法或水熱法。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的氧化鋅發(fā)光材料的制備方法，其特征在于，所述鋅的化合物為鋅的氧化物、氫氧化物或鹽類。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的氧化鋅發(fā)光材料的制備方法，其特征在于，所述步驟②中煅燒時(shí)間為1 18h。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的氧化鋅發(fā)光材料的制備方法，其特征在于，所述步驟②中煅燒溫度為200 900°C，煅燒時(shí)間為3 IOh。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的氧化鋅發(fā)光材料的制備方法，其特征在于，所述步驟③中煅燒時(shí)間為1 18h。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的氧化鋅發(fā)光材料的制備方法，其特征在于，所述步驟③中煅燒溫度為600 900°C，煅燒時(shí)間為2 IOh。
10.根據(jù)權(quán)利要求3所述的氧化鋅發(fā)光材料的制備方法，其特征在于，所述步驟③中還原氣氛為體積比為95 5的氮?dú)夂蜌錃饣旌蠚怏w、一氧化碳?xì)怏w或氫氣形成的氣氛。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種氧化鋅發(fā)光材料及其制備方法，氧化鋅發(fā)光材料是在氧化鋅中摻雜有M金屬納米顆粒，化學(xué)式為ZnO:yM，其中，M為Ag、Au、Pt、Pd或Cu，y為M金屬納米顆粒與氧化鋅的摩爾比值，y的取值范圍為0＜y≤0.05。制備方法為采用液相法合成含有鋅的化合物及金屬納米顆粒的前驅(qū)體，然后在100～900℃下煅燒，最后在還原氣氛中在500～1000℃煅燒，冷卻得到氧化鋅發(fā)光材料。本發(fā)明的氧化鋅發(fā)光材料發(fā)光強(qiáng)度高，具有發(fā)光效率好、穩(wěn)定性好的特點(diǎn)，制備方法工藝簡單、成本低廉。
文檔編號C09K11/54GK102191043SQ20101011978
公開日2011年9月21日 申請日期2010年3月8日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月8日
發(fā)明者周明杰, 廖秋榮, 馬文波 申請人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技術(shù)有限公司