專利名稱：直接醇燃料電池用管狀陰極的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種燃料電池技術(shù)領(lǐng)域的制備方法，尤其涉及一種直接醇燃料電 池用管狀陰極的制備方法。
技術(shù)背景甲醇、乙醇和丙醇等均可作為直接醇燃料電池的燃料，其中，直接甲醇燃料 電池與直接乙醇燃料電池因所用的甲醇或乙醇來源廣泛，價格低廉，而且其能量 利用效率高，環(huán)境友好的運行方式，常溫可操作性以及便于攜帶等優(yōu)點，從而成 為新型燃料電池中的佼佼者，在軍事、交通運輸、電子通訊等領(lǐng)域具有著廣泛的 應用前景。傳統(tǒng)的直接醇燃料電池主要由雙極板(主要采用石墨或金屬來制備)、 催化-擴散層和聚合物電解質(zhì)膜構(gòu)成，燃料電池的形狀多為平板式，陰極和陽極 的催化-擴散層與膜系采用熱壓方式成型為"三合一"膜電極系統(tǒng)。傳統(tǒng)的直接醇燃料電池存在以下缺點1)石墨或金屬雙極板占整個燃料電 池系統(tǒng)的重量和成本的比重較大，不能很好地滿足作為筆記本電腦、手機等小型 電源的需要；2)陽極結(jié)構(gòu)不利于反應副產(chǎn)物(如二氧化碳)的排放，而陰極結(jié) 構(gòu)也不利于反應副產(chǎn)物(如水)的排出，影響電池在長期工作下的性能穩(wěn)定性。經(jīng)對現(xiàn)有技術(shù)的文獻檢索發(fā)現(xiàn)，Zhi-Gang Shao等人在《Journal of Power Sources》160 (2006) 1003-1008上發(fā)表的《A tubular direct methanol fuel cell with Ti mesh anode》 一文，該文介紹了一種管狀的膜-電極結(jié)構(gòu)。陰極的 制備過程是以管狀的鈦網(wǎng)作為支撐體，在其表面依次以浸漬涂覆的方法，制備 擴散層和催化層，然后再在擴散層表面用滴全氟磺酸固體聚合物電解質(zhì)溶液，該 溶液固化后成為聚合物電解質(zhì)膜；陽極的制備過程是以管狀的鈦網(wǎng)作為支撐體， 在其表面涂覆以鉑(Pt)為主的金屬氯化物涂層，再將其在450'C下進行熱分解， 得到陽極催化劑涂層，再在催化劑涂層表面用滴管涂覆全氟磺酸固體聚合物電解 質(zhì)溶液，該溶液固化后成為聚合物電解質(zhì)膜。膜-電極的制備過程是將管狀陰 極和陽極套在一起，其中管狀陰極置于管狀陽極中，將通氣管路與陰極相接后，置于裝有甲醇與硫酸的混合水溶液的容器之中，即可進行發(fā)電測試。該論文為管 狀直接醇燃料電池的制作提供了一個全新的思路。管狀直接醇燃料電池與傳統(tǒng)的 平板式直接醇燃料電池相比，具有以下幾個優(yōu)點1)省卻了雙極板，大大降低 了燃料電池的重量和成本；2)陽極產(chǎn)生的副產(chǎn)物，如二氧化碳，因無擴散層阻但是，該論文中所使用的用于制作陰極的管狀鈦網(wǎng)由德國的Heggemarm公司提 供，因其純度高(>99.99%)并且采用激光焊接技術(shù)制作，成本較高昂，故難以 普及使用。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，提供一種直接醇燃料電 池用管狀陰極的制備方法，使采用該方法制作的管狀陰極具有較高的機械強度， 而且重量輕、導電性能好、長期運行對直接醇燃料電池無毒害與污染。由于所采 用的作為支撐體的材料相對鈦網(wǎng)成本低廉，不需要進口，從而解決了上述不足。本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的，本發(fā)明采用中間相瀝青炭微球為原料， 通過凝膠注模成型工藝和浸漬涂覆工藝制備直接醇燃料電池管狀陰極。首先，配 制凝膠注模用單體溶液，在單體溶液中加入中間相瀝青炭微球，攪拌均勻得到穩(wěn) 定的漿料，將漿料澆注到模具中，保溫至單體與交聯(lián)劑完全反應，得到中間相瀝 青炭微球管狀素坯，將素坯烘干、燒結(jié)，將燒結(jié)好的炭管在丙酮中超聲清洗，得 到用于制備直接醇燃料電池管狀陰極的炭管支撐體，在該支撐體表面，采用浸漬 涂覆工藝分別制備擴散層和分散劑層，并將聚合物電解質(zhì)膜覆蓋在擴散層表面并 在加熱臺上滾壓固化，即得到直接醇燃料電池管狀陰極。本發(fā)明方法包括如下步驟(1) 配制凝膠注模用單體溶液，以丙烯酰胺為單體，以N， N'-亞甲基雙 丙烯酰胺為交聯(lián)劑，以吐溫(Tween80)作為分散劑，以去離子水為分散介質(zhì)， 混合成為單體溶液。 '所述單體溶液，其各成分的重量百分比為單體5%-15%，交聯(lián)劑0. 25%_1. 5%， 分散劑0. 4%-4%，分散介質(zhì)94. 35%-79. 5%。(2) 將中間相瀝青炭微球加到步驟(1)中得到的單體溶液中，通過球磨將 各成分混合均勻，得到穩(wěn)定的漿料。所述中間相瀝青炭微球，其粒徑范圍為5-30微米。所述漿料，其各成分的重量百分比為中間相瀝青炭微球40%-80%，單體溶 液20%-60%。(3) 將步驟(2)中得到的漿料中加入過硫酸銨作為引發(fā)劑，同時加入催化 劑N， N， N'， N'-四甲基乙二胺，將漿料采用電動攪拌機混合均勻后，注入到成 型管狀素坯的模具中，然后保溫，直到漿料中的單體分子聚合成為凝膠網(wǎng)絡，脫 模后，得到中間相瀝青炭微球素坯，將素坯干燥，得到質(zhì)地堅硬，且無裂紋的管 狀中間相瀝青炭微球素坯。所述引發(fā)劑的加入量為0. 05%-0. 2%，催化劑的加入量為0. 02%-0. 1% (均相 對于步驟(2)中漿料的重量百分比)。所述保溫，是指置于60'C-8(TC的烘箱中保溫。所述將素坯干燥，是指將素坯在濕度為85%以上空氣中于常溫干燥，直到 素坯體積恒定。然后將素坯在IO(TC條件下于空氣中再進行干燥。(4) 將步驟(3)中所得的管狀中間相瀝青炭微球素坯在真空條件下進行燒 結(jié)，得到作為直接醇燃料電池陰極用的炭管支撐體。所述燒結(jié)，分以下階段進行第一階段是室溫到60(TC，升溫速度為3CTC-60 。C/小時；第二階段是在60(TC下保溫1-5小時；第三階段是從600。C升溫到1100 °C，升溫速度為30'C/小時-6(TC/小時；第四階段是在IIO(TC下保溫1小時-5 小時；第五階段是從IIO(TC升到1450°C-1800°C，升溫速度為6(TC/小時-120°C /小時，第六階段是在1450'C-180(TC下保溫1小時-5小時；第七階段是從最高 燒結(jié)溫度到室溫，降溫速度控制在12(TC/小時以下。將燒結(jié)后得到的炭管在水 中和丙酮中進行超聲清洗，以去除因各種原因可能造成的表面污染。(5) 將步驟(4)中燒結(jié)后的炭管表面采用浸漬、提拉和干燥的方法，在其 表面分別制備擴散層、催化劑層，并采用滴管滴涂的方式在分散劑層表面涂覆聚 合物電解質(zhì)層，待電解質(zhì)層干燥以后，在加熱臺表面上滾壓固化之后，得到了用 于直接醇燃料電池的管狀陰極。所述制備擴散層，具體為在步驟(4)中得到的多孔炭管表面制備擴散層。 稱取炭黑(Vulcan XC 72R為首選)和聚四氟乙烯乳液(聚四氟乙烯含量為60wt. %) 置于容器中，加入異丙醇為分散介質(zhì)，經(jīng)超聲分散后得到用于制備擴散層的漿料；7將多孔炭管的兩端孔采用聚四氟乙烯密封帶密封，然后將炭管浸漬到該漿料中， 再提拉出來，并于空氣中進行干燥，重復該過程，直到達到所要求的載量。將外 表面覆蓋了擴散層的炭管在氮氣保護條件下，于34(TC下進行熱處理，在340'C 下的保溫時間不少于0.5小時，然后在氮氣保護條件下自然冷卻到室溫，即得到 表面覆蓋了擴散層的炭管。所述制備催化劑層，具體為在得到的炭管的擴散層表面，制備催化劑層。 配制以鉑(Pt,下同)為主(如納米級純金屬Pt黑或Pt碳以及Pt基合金催化劑) 的催化劑漿料，該漿料以乙醇作為分散介質(zhì)，加入5wt.%全氟磺酸固體聚合物電解質(zhì)(商品名稱為全氟磺酸固體聚合物電解質(zhì))溶液和Pt催化劑，超聲分散后，采用與制備擴散層相同的工藝，在擴散層表面涂覆催化劑層，重復該過程， 直到達到所要求的載量，在進行下一步驟前，須保證催化劑層在空氣中于室溫下 完全干燥。所述制備聚合物電解質(zhì)膜，具體為在表面分別覆蓋擴散層和催化劑層的炭管表面制備全氟磺酸固體聚合物電解質(zhì)膜。在催化劑層表面用滴管滴涂20wt.%全氟磺酸固體聚合物電解質(zhì)溶液，并在空氣中自然干燥，重復該過程，直到達到 所要求的載量。所述在加熱臺表面上滾壓固化，是指將加熱臺表面預熱到130°C-140°C， 然后將表面覆蓋全氟磺酸固體聚合物電解質(zhì)膜的炭管進行滾壓，壓制時間為3 分鐘-5分鐘。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點1) 本發(fā)明所用的中間相瀝青炭微球主要由環(huán)狀芳烴組成，具有球狀晶結(jié)構(gòu)， 易于燒結(jié)，而且由于有機物含量較高，故由其素坯燒結(jié)而得到的制品具有開孔結(jié) 構(gòu)，利于氣體傳輸，故首次被選擇作為直接醇燃料電池管狀陰極的支撐體用材料。2) 本發(fā)明所用的以中間相瀝青炭微球為原料的凝膠注模成型工藝為一種近凈尺寸的成型工藝，即干燥后的素坯與燒結(jié)體之間的形狀和尺寸差異較小，這樣 可有效地控制制品的尺寸，實現(xiàn)管狀陰極支撐體的一次成型，而不需對其進行機 械加工，大大降低了生產(chǎn)成本，提高了產(chǎn)品的成品率，縮短了產(chǎn)品的生產(chǎn)周期。3) 與管狀鈦網(wǎng)作為支撐體制備的直接醇燃料電池陰極相比，采用本發(fā)明制 備的以多孔炭管為支撐體的管狀陰極，不僅具有較高的機械強度，而且重量輕、導電導熱性能好、長期運行對直接醇燃料電池無任何毒害與污染。目前，國外所 采用的管狀鈦網(wǎng)采用粉末冶金或激光焊接的方法制作，銷售價格約為500-750元人民幣/根(直徑3毫米，長度100毫米)，而本發(fā)明中所制備的同樣尺寸的多孔炭管的制作成本約為50元人民幣/根(以批量為100根，生產(chǎn)周期為3天，模具一副，成品率80%來計算)，因此采用的作為支撐體的材料相對鈦網(wǎng)成本低廉，不需要進口，從而有望在管狀直接醇燃料電池中推廣普及。
具體實施方式
下面對本發(fā)明的實施例作詳細說明本實施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進行實施，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護范圍不限 于下述的實施例。實施例l:將5g的丙烯酰胺、0. 25gN， N'-亞甲基雙丙烯酰胺、0. 5g吐溫溶于94. 25g 水中，攪拌均勻成溶液，保證丙烯酰胺和N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺完全溶解， 得到單體溶液；然后稱取該溶液60g，加入40g平均粒徑范圍為5-30微米的中 間相瀝青炭微球，經(jīng)球磨1小時共混均勻后，得到穩(wěn)定的漿料；然后再向漿料中 添加0. 2g過硫酸銨和0. lgN， N， N'， N'-四甲基乙二胺，用電動攪拌機稍加混 合后，立即將漿料注入成型管狀制品的模具中，在6(TC下15分鐘后，漿料中的 高分子單體在交聯(lián)劑的作用下形成凝膠網(wǎng)絡，得到中間相瀝青炭微球管狀素坯； 將素坯脫模后，放入空氣濕度85%以上的干燥器中在室溫下保持到素坯體積恒 定，然后在IO(TC下于空氣中干燥24小時，再在真空爐中進行真空燒結(jié)。燒結(jié) 工藝分以下階段進行第一階段是室溫到60(TC，升溫速度為30'C/小時；第二 階段是在600'C下保溫5小時；第三階段是從60(rC升溫到110(TC，升溫速度為 3(TC/小時；第四階段是在IIOO'C下保溫5小時；第五階段是從IIO(TC升到1450 °C，升溫速度為120'C/小時，第六階段是在145(TC下保溫5小時；第七階段是 從145(TC到室溫，降溫速度控制在120'C/小時以下。待燒結(jié)完成后，用丙酮超 聲清洗10分鐘，置于7(TC的烘箱中備用。擴散層制備取燒結(jié)好的多孔炭管一根，兩端用聚四氟乙烯密封帶封好，稱 重后，將炭管浸入由1.2g炭黑(Vulcan XC 72R), 2. 0g聚四氟乙烯乳液(60wt. %) 和lOOmL異丙醇經(jīng)攪拌和超聲分散后得到的漿料中，然后將炭管提拉出來，于空氣中自然干燥，重復此過程約15次，再將其置于氮氣保護條件下的燒結(jié)爐中， 在340'C下保溫0.5小時，冷卻后取出，稱重后，計算得到的擴散層載量為 7- 8mg/cm2。催化劑層制備稱取1.5g Pt/C (Pt: 50wt.%)催化劑，然后加入60mL無 水乙醇(分析純)，攪拌兩分鐘后，再加入3.75g全氟磺酸固體聚合物電解質(zhì)溶 液(5wtJ)，攪拌并超聲分散均勻后，得到催化劑漿料。將表面覆蓋擴散層的炭 管兩端用聚四氟乙烯密封帶封好，稱重后，浸入催化劑漿料中，提拉出來，于空 氣中自然干燥，重復此過程約10次，然后稱重，計算得到的分散劑層載量為 3. 0mg/cm2。聚合物電解質(zhì)膜制備用滴管吸取20wt.y。全氟磺酸固體聚合物電解質(zhì)溶液， 然后涂覆在己經(jīng)稱重的炭管的分散劑層表面，在空氣中自然干燥，然后在表面溫 度為135。C的加熱臺上(加熱臺表面覆蓋厚度為lmm的聚四氟乙烯薄膜)，滾壓3 分鐘，使全氟磺酸固體聚合物電解質(zhì)膜固化，然后稱重，計算聚合物電解質(zhì)膜的 載量為20mg/cm2。將按照上述步驟制作的直接醇燃料電池的管狀陰極進行發(fā)電性能測試，測試 條件為1)電解質(zhì)溶液0.5 M H2S04+1. OM CH30H; 2)工作溫度60 。C; 3) 陰極氧氣流量20mL/min; 4)陰極催化劑(Pt/C， Pt:50。/。)載量3mg±0. lmg/cm2; 5)陽極催化劑(PtRu/C， PtRu:5(F。)載量4 mg/cm2。其中，采用管狀鈦網(wǎng)陰 極的直接甲醇燃料電池的最大功率密度為10mW/ cm2，采用實施m例1中的炭管陰 極的直接甲醇燃料電池的最大功率密度為14 mW/ cm2，后者比前者性能高。說明 實施例2中的炭管陰極的性能高于管狀鈦網(wǎng)陰極。實施例2:將10g的丙烯酰胺、0.8gN,N，-亞甲基雙丙烯酰胺、0.5g吐溫溶于98. 7g 水中，攪拌均勻成溶液，保證丙烯酰胺和N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺完全溶解， 得到單體溶液；然后稱取該溶液40g，加入60g平均粒徑范圍為5-30微米的中 間相瀝青炭微球，經(jīng)球磨1小時共混均勻后，得到穩(wěn)定的漿料；然后再向漿料中 添加0. lg過硫酸銨和0. 05gN， N， N'， N'-四甲基乙二胺，用電動攪拌機稍加混 合后，立即將漿料注入成型管狀制品的模具中，在7(TC下13分鐘后，槳料中的高分子單體在交聯(lián)劑的作用下形成凝膠網(wǎng)絡，得到中間相瀝青炭微球管狀素坯；將素坯脫模后，放入空氣濕度85%以上的干燥器中在室溫下保持到素坯體積恒 定，然后在IO(TC下于空氣中干燥24小時，再在真空爐中進行真空燒結(jié)。燒結(jié) 工藝分以下階段進行第一階段是室溫到60(TC，升溫速度為3(TC/小時；第二 階段是在600'C下保溫5小時；第三階段是從60(TC升溫到110(rC，升溫速度為 3(TC/小時；第四階段是在IIO(TC下保溫5小時；第五階段是從IIOO'C升到1600 'C，升溫速度為12(TC/小時，第六階段是在160(TC下保溫5小時；第七階段是 從160(TC到室溫，降溫速度控制在120'C/小時以下。待燒結(jié)完成后，用丙酮超 聲清洗10分鐘，置于7(TC的烘箱中備用。擴散層制備取燒結(jié)好的多孔炭管一根，兩端用聚四氟乙烯密封帶封好，稱 重后，將炭管浸入由1. 2g炭黑(Vulcan XC 72R)， 2. Og聚四氟乙烯乳液(60wt. %) 和lOOmL異丙醇經(jīng)攪拌和超聲分散后得到的漿料中，然后將炭管提拉出來，于空 氣中自然干燥，重復此過程約15次，再將其置于氮氣保護條件下的燒結(jié)爐中， 在340'C下保溫0.5小時，冷卻后取出，稱重后，計算得到的擴散層載量為 7. 9mg/cm2。催化劑層制備稱取1.5g Pt/C (Pt: 50wt.%)催化劑，然后加入60mL無 水乙醇(分析純)，攪拌兩分鐘后，再加入3.75g全氟磺酸固體聚合物電解質(zhì)溶 液(5wt.y。)，攪拌并超聲分散均勻后，得到催化劑漿料。將表面覆蓋擴散層的炭 管兩端用聚四氟乙烯密封帶封好，稱重后，浸入催化劑漿料中，提拉出來，于空 氣中自然干燥，重復此過程約10次，然后稱重，計算計算得到的分散劑層載量 為3. lmg/cm2。聚合物電解質(zhì)膜制備用滴管吸取20wt. °/。全氟磺酸固體聚合物電解質(zhì)溶液，然后涂覆在已經(jīng)稱重的炭管的分散劑層表面，在空氣中自然干燥，然后在表面溫度為135'C的加熱臺上(加熱臺表面覆蓋厚度為lrnrn的聚四氟乙烯薄膜)，滾壓3 分鐘，使全氟磺酸固體聚合物電解質(zhì)膜固化，然后稱重，計算聚合物電解質(zhì)膜的 載量為19. 2mg/cm2。將按照上述步驟制作的直接醇燃料電池的管狀陰極進行發(fā)電性能測試，將按照上述步驟制作的直接醇燃料電池的管狀陰極進行發(fā)電性能測試，測試條件為1)電解質(zhì)溶液0. 5 M H2S04+1. OM CH3OH; 2)工作溫度60 °C; 3)陰極氧氣流量20mL/min; 4)陰極催化劑(Pt/C， Pt:50。/0載量3mg±0. lmg/cm2; 5)陽 極催化劑(PtRu/C， PtRu:50。/。)載量4 mg/cm2。其中，采用管狀鈦網(wǎng)陰極的直 接甲醇燃料電池的最大功率密度為10mW/ cm2，采用實施m例1中的炭管陰極的直 接甲醇燃料電池的最大功率密度為18 mW/ cm2，后者比前者性能高，說明實施例 2中的炭管陰極的性能高于管狀鈦網(wǎng)陰極。實施例3:將15g的丙烯酰胺、1. 5gN，N'-亞甲基雙丙烯酰胺、4g吐溫溶于79. 5g水 中，攪拌均勻成溶液，保證丙烯酰胺和N，N，-亞甲基雙丙烯酰胺完全溶解，得 到單體溶液；然后稱取該溶液20g，加入80g平均粒徑范圍為5-30微米的中間 相瀝青炭微球，經(jīng)球磨1小時共混均勻后，得到穩(wěn)定的漿料；然后再向漿料中添 加0. 05g過硫酸銨和0. 02gN， N， N', N'-四甲基乙二胺，用電動攪拌機稍加混 合后，立即將漿料注入成型管狀制品的模具中，在8(TC下10分鐘后，漿料中的 高分子單體在交聯(lián)劑的作用下形成凝膠網(wǎng)絡，得到中間相瀝青炭微球管狀素坯； 將素坯脫模后，放入空氣濕度85%以上的干燥器中在室溫下保持到素坯體積恒 定，然后在IOO'C下于空氣中干燥24小時，再在真空爐中進行真空燒結(jié)。燒結(jié) 工藝分以下階段進行第一階段是室溫到60(TC，升溫速度為3(TC/小時；第二 階段是在600。C下保溫5小時；第三階段是從60(TC升溫到110(TC，升溫速度為 30。C/小時；第四階段是在IIO(TC下保溫5小時；第五階段是從IIO(TC升到1800 °C，升溫速度為12(TC/小時，第六階段是在180(TC下保溫5小時；第七階段是 從180(TC到室溫，降溫速度控制在120。C/小時以下。待燒結(jié)完成后，用丙酮超 聲清洗10分鐘，置于70'C的烘箱中備用。擴散層制備取燒結(jié)好的多孔炭管一根，兩端用聚四氟乙烯密封帶封好，稱 重后，將炭管浸入由1. 2g炭黑(Vulcan XC 72R)， 2. Og聚四氟乙烯乳液(60wt. %) 和100mL異丙醇經(jīng)攪拌和超聲分散后得到的漿料中，然后將炭管提拉出來，于空 氣中自然干燥，重復此過程約15次，再將其置于氮氣保護條件下的燒結(jié)爐中， 在34(TC下保溫0.5小時，冷卻后取出，稱重后，計算得到的擴散層載量為 8. Omg/cm2。催化劑層制備稱取1.5g Pt/C (Pt: 50wt.%)催化劑，然后加入60mL無水乙醇(分析純)，攪拌兩分鐘后，再加入3.75g全氟磺酸固體聚合物電解質(zhì)溶 液(5wtJ)，攪拌并超聲分散均勻后，得到催化劑漿料。將表面覆蓋擴散層的炭 管兩端用聚四氟乙烯密封帶封好，稱重后，浸入催化劑漿料中，提拉出來，于空 氣中自然干燥，重復此過程約10次，然后稱重，計算計算得到的分散劑層載量 為2. 9mg/cm2。聚合物電解質(zhì)膜制備用滴管吸取20wt. %全氟磺酸固體聚合物電解質(zhì)溶液， 然后涂覆在已經(jīng)稱重的炭管的分散劑層表面，在空氣中自然干燥，然后在表面溫 度為135。C的加熱臺上(加熱臺表面覆蓋厚度為lmm的聚四氟乙烯薄膜)，滾壓3 分鐘，使全氟磺酸固體聚合物電解質(zhì)膜固化，然后稱重，計算聚合物電解質(zhì)膜的 載量為20. 5mg/cm2。將按照上述步驟制作的直接醇燃料電池的管狀陰極進行發(fā)電性能測試，將按照上述步驟制作的直接醇燃料電池的管狀陰極進行發(fā)電性能測試，測試條件為1)電解質(zhì)溶液0.5 M H2S04+1.0M CH30H; 2)工作溫度60 °C; 3)陰極氧氣流 量20mL/min; 4)陰極催化劑(Pt/C， Pt:50。/。)載量3mg±0. lmg/cm2; 5)陽 極催化劑(PtRu/C， PtRu:50。/。)載量4 mg/cm2。其中，采用管狀鈦網(wǎng)陰極的直 接甲醇燃料電池的最大功率密度為14mW/ cm2，采用實施m例1中的炭管陰極的直 接甲醇燃料電池的最大功率密度為20 mW/ cm2，后者比前者性能高，說明實施例 2中的炭管陰極的性能高于管狀鈦網(wǎng)陰極。
權(quán)利要求
1、一種制備直接醇燃料電池管狀陰極的方法，其特征在于，采用中間相瀝青炭微球為原料，通過凝膠注模成型工藝和浸漬涂覆工藝制備直接醇燃料電池管狀陰極首先，配制凝膠注模用單體溶液，在單體溶液中加入中間相瀝青炭微球，攪拌均勻得到穩(wěn)定的漿料，將漿料澆注到模具中，保溫至單體與交聯(lián)劑完全反應，得到中間相瀝青炭微球管狀素坯，將素坯烘干、燒結(jié)，將燒結(jié)好的炭管在丙酮中超聲清洗，得到用于制備直接醇燃料電池管狀陰極的炭管支撐體，在該支撐體表面，采用浸漬涂覆工藝分別制備擴散層和分散劑層，并將聚合物電解質(zhì)膜覆蓋在擴散層表面并在加熱臺上滾壓固化，即得到直接醇燃料電池管狀陰極。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備直接醇燃料電池管狀陰極的方法，其特征是， 包含如下步驟(1) 配制凝膠注模用單體溶液，以丙烯酰胺為單體，以N， N'-亞甲基雙 丙烯酰胺為交聯(lián)劑，以吐溫作為分散劑，以去離子水為分散介質(zhì)，混合成為單體 溶液；(2) 將中間相瀝青炭微球加到步驟(1)中得到的單體溶液中，將各成分混 合均勻，得到穩(wěn)定的漿料；(3) 將步驟(2)中得到的漿料中加入過硫酸銨作為引發(fā)劑，同時加入催化 劑N， N， N'， N'-四甲基乙二胺，將漿料混合均勻后，注入到成型管狀素坯的模 具中，然后保溫，直到漿料中的單體分子聚合成為凝膠網(wǎng)絡，脫模后，得到中間 相瀝青炭微球素坯，將素坯干燥，得到質(zhì)地堅硬，且無裂紋的管狀中間相瀝青炭 微球素坯；(4) 將步驟(3)中所得的管狀中間相瀝青炭微球素坯在真空條件下進行燒 結(jié)，得到作為直接醇燃料電池陰極用的炭管支撐體；(5) 將步驟(4)中燒結(jié)后的炭管表面采用浸漬、提拉和干燥的方法，在其 表面分別制備擴散層、催化劑層，并采用滴管滴涂的方式在分散劑層表面涂覆聚 合物電解質(zhì)層，待電解質(zhì)層干燥以后，在加熱臺表面上滾壓固化之后，得到了用 于直接醇燃料電池的管狀陰極。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備直接醇燃料電池的管狀陰極的方法，其特征是，步驟(1)中，單體溶液各成分的重量百分比為單體5%-15%，交聯(lián)劑 0. 25%-1.5%，分散劑0.4%-4%，分散介質(zhì)94. 35%-79. 5%。
4、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備直接醇燃料電池的管狀陰極的方法，其特征 是，步驟(2)中，所述漿料，其各成分的重量百分比為中間相瀝青炭微球 40%-80%，單體溶液20%-60%;所述中間相瀝青炭微球，其粒徑范圍為5微米-30 微米，采用球磨方式混合漿料，使?jié){料均勻穩(wěn)定。
5、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備直接醇燃料電池的管狀陰極的方法，其特征 是，步驟(3)中，所述將素坯干燥，是指將素坯在濕度為85%以上空氣中于 常溫干燥，直到素坯體積恒定，然后將素坯在IO(TC條件下于空氣中再進行干燥。
6、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備直接醇燃料電池的管狀陰極的方法，其特征 是，步驟(4)中，所述燒結(jié)，分以下階段進行第一階段是室溫到60(TC，升 溫速度為3(TC-6(TC/小時，第二階段是在60(TC下保溫1-5小時，第三階段是從 600。C升溫到U00。C，升溫速度為30。C/小時-60。C/小時，第四階段是在IIOO'C 下保溫l小時-5小時，第五階段是從IIOO'C升到1450°C-1800°C，升溫速度為 60。C/小時-12(TC/小時，第六階段是在1450。C-1800'C下保溫1小時-5小時，第 七階段是從最高燒結(jié)溫度180(TC到室溫，降溫速度控制在120。C/小時以下。
7、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備直接醇燃料電池的管狀陰極的方法，其特征 是，步驟(5)中，所述制備擴散層，具體為稱取炭黑和聚四氟乙烯乳液置于 容器中，加入異丙醇為分散介質(zhì)，經(jīng)超聲分散后得到用于制備擴散層的漿料，將 多孔炭管的兩端孔采用聚四氟乙烯密封帶密封，然后將炭管浸漬到該漿料中，再 提拉出來，并于空氣中進行干燥，重復該過程，直到達到所要求的載量，將外表 面覆蓋了擴散層的炭管在氮氣保護條件下，于34(TC下進行熱處理，在340'C下 保溫至少0.5小時，然后在氮氣保護條件下自然冷卻到室溫，即得到表面覆蓋了 擴散層的炭管。
8、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備直接醇燃料電池的管狀陰極的方法，其特征 是，步驟(5)中，所述制備催化劑層，具體為配制以Pt碳為主的催化劑漿料， 該漿料以乙醇作為分散介質(zhì)，加入5wt.。/。全氟磺酸固體聚合物電解質(zhì)溶液和Pt 碳催化劑，超聲分散后，在擴散層表面涂覆催化劑層，重復該過程，直到達到所 要求的載量，在進行下一步驟前，保證催化劑層在空氣中于室溫下完全干燥。
9、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備直接醇燃料電池的管狀陰極的方法，其特征是，步驟(5)中，所述制備聚合物電解質(zhì)膜，具體為在表面分別覆蓋擴散層 和催化劑層的炭管表面制備全氟磺酸固體聚合物電解質(zhì)膜，在催化劑層表面用滴 管滴涂重量百分比20%全氟磺酸固體聚合物電解質(zhì)溶液，并在空氣中自然干燥， 重復該過程，直到達到所要求的載量。
10、根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備直接醇燃料電池的管狀陰極的方法，其特征 是，步驟(5)中，所述在加熱臺表面上滾壓固化，是指將加熱臺表面預熱到 TC-140。C,然后將表面覆蓋全氟磺酸固體聚合物電解質(zhì)膜的炭管進行滾壓， 壓制時間為3分鐘-5分鐘。
全文摘要
一種制備直接醇燃料電池管狀陰極的方法，屬于燃料電池領(lǐng)域。本發(fā)明首先配制凝膠注模用單體溶液，之后將中間相瀝青炭微球加入到單體溶液中，攪拌均勻得到穩(wěn)定的漿料，然后將漿料澆注到模具中，保溫至單體與交聯(lián)劑完全反應，得到炭管素坯，將素坯烘干、真空燒結(jié)后，在其表面采用浸漬工藝制備擴散層、催化劑層，然后采用滴管涂覆聚合物電解質(zhì)膜，在加熱臺上對炭管進行滾壓，使電解質(zhì)膜固化。依以上步驟，即制得直接醇燃料電池管狀陰極。本發(fā)明制作的直接醇燃料電池管狀陰極具有機械強度高、重量輕、導電導熱性能好、長期運行對質(zhì)子交換膜燃料電池無毒害與污染、價格低廉的特點，可取代價格較高昂的管狀鈦網(wǎng)陰極。
文檔編號H01M4/88GK101252192SQ20081003520
公開日2008年8月27日 申請日期2008年3月27日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月27日
發(fā)明者博 何, 倪紅軍, 洪 周, 孫寶德, 飛 李 申請人:上海交通大學