專利名稱：高溫直接煤燃料電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及燃料電池領(lǐng)域，具體地說，涉及用于將含碳材料(如煤)直接電 化學(xué)轉(zhuǎn)化為電能的高溫燃料電池領(lǐng)域。本發(fā)明還涉及使用單一溫度區(qū)的燃料電池。 本發(fā)明還涉及其中陽極表面與碳顆粒直接物理接觸的燃料電池。
背景技術(shù)：
煤是地球上最豐富和廉價(jià)的能源，具有足夠的儲量來滿足未來幾十年，甚至 兒百年世界的大部分能源諧求。其它能源如風(fēng)能、太陽能、地?zé)岷秃四軆H能提供有 限的容醫(yī)。隨著人口眾多的國家如中閨、印度、巴西和俄羅斯的經(jīng)濟(jì)的加速快速發(fā) 展，對能源的需求量也在增加，故對尋找更有效地和可靠地使用煤的方式有更緊迫 和迫切的需求，因?yàn)檫@些國家不僅擁有巨大儲量的這一有價(jià)值的資源，并且大量地
用于發(fā)電。例如，中國由煤產(chǎn)生超過70%的電。在美國這一數(shù)字是約56%。
煤的化學(xué)能量轉(zhuǎn)化為電通常需要遭受Caraot約束的多個(gè)加工步驟，最終導(dǎo)致 低轉(zhuǎn)化效率。通常，亞臨界燒煤發(fā)電廠以33-35%的低效率操作。近來，新興的煤 技術(shù)具有稍微改善的效率，可達(dá)到42-45%(對于超臨界和綜合氣體聯(lián)合循環(huán)方法)。 但是，也有更新的、成本高的技術(shù)成本超過S1700/kW，不捕獲C02;以及成本 超過S2200/kW，捕獲C02 (N. Holt， GCEP Advanced Coal Workshop, Provo， Utah。 March 15、 16 (2005))。
相反地，本文中提出的將煤直接電化學(xué)轉(zhuǎn)化為電能的方法是單步法，且不受 Carnot約束。倒此，它能達(dá)到比化學(xué)轉(zhuǎn)化方法高得多的轉(zhuǎn)化率。這部分是由于碳電 化學(xué)轉(zhuǎn)化為二氧化碳的高理論效率上限值，由于反應(yīng)的熵變接近零，該轉(zhuǎn)化率甚至 在高溫下保持在約100%。
可以在流化床燃料電池中直接煤轉(zhuǎn)化最初由Gur提出(T. M. Gur和R. A. Huggins, J. Electrochem. Soc. 139 (#10) ， L95 (1992),美國專利5,376,469， 1994 年12月27日)，其利用在固體氧化物燃料電池中的固定碳床。這一早先的嘗試使
用了厚(1.5mm壁)的穩(wěn)定的氧化鋯管。這也是初步的設(shè)想證實(shí)研究，只是離最佳 還很遠(yuǎn)。無論如何，其成功地證明了可以引出超過30mA/ci^的電流，并得到與理 論期望值一致的幵路電壓。
然而，對直接碳轉(zhuǎn)化為電的探索并不是新的，己經(jīng)充滿活力地前赴后繼地探 索了超過150年。最早的在燃料電池中直接消耗煤的嘗試由Becquerel在1855年進(jìn) 行(K. R. Williams ， " An Introduction to Fuel Cells ", Elsevier出版公司，Amsterdam, 1996年，第1章)。他在使用熔融硝酸鉀作為電解質(zhì)的燃料電池中使用碳棒作為 陽極，鉑作為氧電極。當(dāng)氧吹到Pt電極上時(shí)，在外電路中觀察到電流。但是，他 的結(jié)果并不令人鼓舞，因?yàn)橄跛徕涬娊赓|(zhì)對碳的直接化學(xué)氧化。
在接近世世紀(jì)變換時(shí)，Jacques (W.W.Jacques, Harper's雜志，94， 144 (1896 年12月-1897年5月))使用包含在鐵坩堝中的氫氧化鈉電解質(zhì)作為空氣陰極，碳 棒作為可消耗的陽極。在約500'C操作電池，在約1伏特下得到超過100ma/ci^的 電流密度。他構(gòu)造了由超過100個(gè)這些電池組成的1.5kW電池組，并間歇性地操 作了超過6個(gè)月。不幸的是，Jacques并沒有給出有關(guān)電池性能和其電池組使用壽 命的可靠倌息。Haber和Brunner (F. Haber和L. Bruner, Z. Elektrochem.， 10， 697, l卯4年)提出了，在Jacques電池中的陽極上的電化學(xué)反應(yīng)不是碳的氧化，而是產(chǎn) 生了氫，并且由碳與熔融氫氧化鈉的反應(yīng)產(chǎn)生了碳酸鈉。由于這一不利的包括電解 質(zhì)的副反應(yīng)，使其在該環(huán)境中不穩(wěn)定，Baur和其同事(E.Baur， Z. Elektrochem.， 16, 300 (1910) : E. Baur和H. Ehrenberg, Z. Elektrochem.， 18， 1002 (1912); E. Baur、 W. D. Treadwell和G. Trumpler， Z. Elektrochem.， 27， 199 (1921))放 棄了熔融堿電解質(zhì)，用降融鹽如碳酸鹽、硅酸鹽和硼酸鹽取代它們。.
在1937宇，Baur和Preis (E. Baur和H. Preis, Z, Elektroch6m., 43 ， 727 (1937)) 提出了，用于化學(xué)穩(wěn)定的電解質(zhì)的條件只可以通過使用離子導(dǎo)電的固體電解質(zhì)來滿 足。為了達(dá)到這一目的，他們建造了由浸在普通的磁鐵礦(即，F(xiàn)e3Q4)浴中的8 個(gè)氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯電解質(zhì)坩堝組成的電池組。陽極室用焦炭填充，并在約 1050'C操作電池。開路電池組電勢為0.83伏特，比用單個(gè)電池測得的值低約0.2伏 特。在約0.65伏特的電池電壓下，電流密度約為0.3mA/cm2，對于實(shí)際使用來說太 低了。此外，在這些卨操作溫度下，在熱力學(xué)上可以僅部分地氧化碳，.從而顯著地 降低燃料電池的效率。
在最近的幾十年中，.報(bào)道了使用熔融碳酸鹽或固體氧化物陶瓷電解質(zhì)的高溫
燃料電池。.在這些電池.中，使用得自碳的燃料(D.H,Archer和R. L. Zahradnik，. Chem. Eng. Prpgr， Symp..Series, 63， 55 (1967) ) 、 H2 (J， Weissbart和R. Ruka， "Fuel Cells"，第2巻，G.J.Young (ed.) , Reinhold出版公司，紐約(1963)) 和CHU (J. Weissbart和R.Ruka，丄Electrochem. Soc., 109， 723 (1962)).作為可 消耗的氣體燃料。目前，正在全世界的各個(gè)實(shí)驗(yàn)室中開發(fā)高溫固體氧化物燃料電池使用得自天然氣或煤的H2。
最近，已經(jīng)有利用一些形式的熔融介質(zhì)來由碳產(chǎn)生電的開發(fā)成果。使用的熔 融介質(zhì)可以分為兩類，即，融熔鹽和融熔金屬，它們都用作容納碳源。
基于DCFC艦微敏微
科學(xué)應(yīng)用和研究協(xié)會公司(SARA)已經(jīng)參與開發(fā)在400-500'C操作的熔融氫 氧化物燃料電池(www.sara.com/energy: "Caron Air Fuel Cell"，美國專利 6,200,697)。該電池由被熔融氫氧化物電解質(zhì)包圍的碳陽極組成?？諝鈴?qiáng)制通過金 厲陰極，在那里氧還原產(chǎn)生氫氧化物離子。氫氧化物離子通過熔融NaOH電解質(zhì)輸 送到陽極，在那里它們與碳陽極反應(yīng)，釋放C02、 H20和電子。這些電子穿過外電 路達(dá)到陰極，產(chǎn)生電。
基于'Weaver和其同事在SRI International進(jìn)行的早期工作(R. D. Weaver、S. C. Leach、 A. E. Bayce和L. Nanis ， " Direct Electrochemical Generation of Electricity from Coal" ， SRI， Menlo Park, CA 94025: SAN-0115/105-1 (1979))，他們使用在 熔融碳酸鹽電解質(zhì)體系中的碳棒來將碳直接轉(zhuǎn)化為電，Lawrence Livermore國家實(shí) 驗(yàn)室(N. J. Cherepy、 R. Krueger、 K. J. Fiet、 A. J. Jankowski和J. F. Cooper, J. glectrochem. Soc., 152 (1) , A80 (2005).: J. F. Cooper, "Direct Conversion of Coal and Coal-t)erived Carbon in Fuel Cells" ， Second International Conference on Fuel Cell Science, Engineering and Technology, ASME, Rochester, NY， 2004年6月14-16 曰；"Fuel Cell Apparatus and Method Thereof"，美國專利6,815,105 (2004年11 月9日))已經(jīng)開發(fā)出了類似的體系，該體系使用其中分散有納米尺寸的碳顆粒的 熔融碳酸鹽電解質(zhì)。陽極和陰極室由多孔氧化釔穩(wěn)定的氧化l告(YSZ)基體隔幵， 該基體用于容納熔融電解質(zhì)并允許碳酸根離子從陽極側(cè)輸送到陰極室。合適的金屬如Ni用于陽極和陰極材料。在陽極上，分散的碳顆粒與碳酸根離子反應(yīng)以形成C02 和電子，而來自空氣的氧在陰極上與C02反應(yīng)，產(chǎn)生碳酸根離子。隨著在陰極上形. 成的碳酸根離子通過熔融電解質(zhì)遷移向陽極，在陽極釋放的電子穿過外電路通往產(chǎn)生電的陰極。
基于DCFC的熔融陽極
Yentekakis和其同事(1. V. Yentekakis、 P. G. Debenedetti和B. Costa, Ind. Eng. Chem.Res., 28， 1414 (1989))公布了論文研究，提出了用于和模擬使用熔融Fe 陽極和浸在熔融陽極中的氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯(YSZ)固體電解質(zhì)的直接碳轉(zhuǎn)化燃 料電池的期望性熊的設(shè)想。該電池的操作溫度需高于Fe的熔點(diǎn)(1535°C)。事實(shí) 上，在最高達(dá)2227°C (或2500°K)的極高溫下進(jìn)行它們的模制。假定細(xì)分散的碳 顆粒分散在熔融Fe陽極中。他們提出用多孔Pt層涂覆YSZ電解質(zhì)的陰極側(cè)，在 那里來自空氣的氧會進(jìn)行還原反應(yīng)。所得的氧化物離子通過YSZ固體電解質(zhì)輸送 往陽極，在那里它們出現(xiàn)在熔融Fe浴中并與分散的碳顆粒反應(yīng)。在這一陽極反應(yīng) 中釋放的電子在外電路中移動，產(chǎn)生電流。
類似的方法由CeUTech Power公司繼續(xù)從事，該公司最近對使用基于碳的陽極 的燃料電池進(jìn)行了專利保護(hù)("碳-氧燃料電池"，美國專利6,692,861 B2 (2004 年2月17曰))。它們的網(wǎng)站描繪了使用烙融Sn作為陽極的燃料電池 (www.celltechpower.com)，并報(bào)道了以兩步法操作的電池。在第一步中，通過穩(wěn) 定的氡化鋯固體電解質(zhì)輸送的氧將熔融Sn陽極氧化為SnO。在第二步中，輸送到 陽極室中的碳燃料將SnO還原回金屬Sn,并重復(fù)這一循環(huán)。
本發(fā)明與這些現(xiàn)有技術(shù)的方法在本質(zhì)上不同。本發(fā)明使用致密的、非多孔的 固體氧化物陶瓷電解質(zhì)選擇性地輸送氧化碳所需的氧。而其它方法使用的是不導(dǎo)電 的熔融鹽電解質(zhì)或?qū)щ姷娜廴诮饘訇?極，本發(fā)明提出的設(shè)想使用了替代的氣體-固 體體系，其傳質(zhì)速率和動力學(xué)速率明顯地高于液體-固體體系。因此，這一設(shè)想所期望的功率密度將成比例地提髙?？刹僮鞯?，與用于上述熔融電解質(zhì)或熔融陽極氣 體-圓體-液體體系的兩相界面和三相界面相比，本發(fā)明的設(shè)想能更簡單地處理和研究氣體-固體界面中的反應(yīng)。
固體氧化物電解質(zhì)的性能
直接煤燃料電池(DCFC)的一個(gè)重要組分是固體氧化物電解質(zhì)，該固體氧化 物電解質(zhì)促進(jìn)了選擇性氧化物離子的傳輸并提供在陽極上氧化碳和其它反應(yīng)物(如 氫、硫等)所需的氧。主流地，氧化物-離子傳導(dǎo)固體已知存在了幾乎一個(gè)世紀(jì)(W. Nernst， Z. Elektrochem.， 6, 41 (1900))。在這些固體中，基于氧化鋯的電解質(zhì) 已廣泛地用作用于固體氧化物燃料電池(SOFC)的電解質(zhì)材料。
二氡化鋯具有三種輪廓分明的多形體，單斜的、四角形的、以及立方結(jié)構(gòu)。 單斜相在最髙約1300℃下穩(wěn)定，然后變形為四角形相。立方相在2200℃上穩(wěn)定， 具有CaF2結(jié)構(gòu)。四角形至單斜的相轉(zhuǎn)變由大摩爾容量(約4%)來實(shí)現(xiàn)，其實(shí)際使 用了無法用于髙溫難熔應(yīng)用的純氧化鋯。但是，添加8-15摩爾。Z的堿金屬或堿土 金屬氧化物(例如，CaO、 Y203、 Sc203)可使高溫立方熒石相在室溫變得穩(wěn)定， 并消除了在約1300℃不利的四角形至單斜的相變。摻雜劑陽離子取代結(jié)構(gòu)中的鋯 位點(diǎn)。當(dāng)二價(jià)或三價(jià)摻雜劑代替四價(jià)鋯時(shí)，產(chǎn)生高濃度的氧空位以保持晶體的電荷 中性。這些氧空位造成這些固體溶液具有高離子傳導(dǎo)率。這些材料還顯示出用于導(dǎo) 電的髙活化能量(T.M.Gur、 I.D. Raistrick和R. A.Huggins， Mat Sci. Engr.， 46， 53 (1980) : T. M. Gur、 I. D. Raistrick和R. A. Huggins， Solid State Ionics, 1, 251 (1980)),這是高溫所必須的，用以提供足夠的離子輸送率。對總的導(dǎo)電率的電 貢獻(xiàn)比在這些溫度下的離子組分低兒個(gè)數(shù)量級。因此，這些材料可用作高溫電化學(xué) 電池中的固體電解質(zhì)。
這些材料中的離子傳導(dǎo)是髙度熱活化的過程，具有強(qiáng)的溫度依賴性和約1 eV 的髙活化能量。事實(shí)上，用于氧化物離子的離子傳導(dǎo)率隨溫度呈指數(shù)增加，這表明 需要高的操作溫度用于加快輸送速率。因此，理想的是在600-11OO℃操作固體氧化 物電解質(zhì)以提供用于氧化物離子的足夠快的輸送速率，使之對于實(shí)際應(yīng)用而言具有 吸引力。
穿過固體氧化物電解質(zhì)的氧化學(xué)電勢差是由Nemst方程式給出的開路電勢的 量度
E = -(RT/nF) In (P02’/P02") ( 1)
式中，E是在開路條件下的燃料電池的平衡電勢，R是氣體常數(shù)，F(xiàn)是法拉弟常數(shù)， n是每摩爾的電子數(shù)(在02的情況下，n=4) , P02表示氧的分壓。.


閣1示出了理論轉(zhuǎn)化效率和期望的開路電壓與用于碳的電化學(xué)氧化反應(yīng)的溫度的函數(shù)。注意，該溫度與E和碳氧化反應(yīng)的效率無關(guān)，而在使用氫的情況下，該 性能與溫度緊密相關(guān)。
圖2:描繪了電池截面(不按比例)、離子輸送和電極反應(yīng)的細(xì)節(jié)的直接碳燃 料電池的示意性的設(shè)計(jì)和操作原則。右邊薄膜固體氧化物電解質(zhì)(白色環(huán))夾在 由內(nèi)部灰影表示的多孔陰極支撐管與外部多孔陽極層之間。左邊:固體電解質(zhì)和陰 極僅允許輸送筑化物離子，其氧化了陽極上的碳，將其電子釋放到外電路中產(chǎn)生電。 在—個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，直接碳燃料電池可在單一溫度下操作，使得反應(yīng)在單一 溫度區(qū)中進(jìn)行。
圖3:攪拌床直接煤燃料電池的示意性鐘乳石設(shè)計(jì)，示出了包括一端封閉的陶瓷管狀電池的總體設(shè)計(jì)特征和在旋流中捕獲夾帶的煤顆粒并使捕獲的煤顆粒和部 分C02疼循環(huán)回煤床的能力，后者可通過攪拌提高質(zhì)量輸送。
圖4:攪拌床直接煤燃料電池的示意性鐘乳石設(shè)計(jì)，示出了包括一端封閉的陶瓷管狀電池的總體設(shè)計(jì)特征，以及使部分002再循環(huán)回煤床以通過攪拌提高質(zhì)量輸 送。
圖5:浸漬床直接煤燃料電池的示意性鐘乳石設(shè)計(jì)，示出了包括一端封閉的陶瓷管狀電池的總體設(shè)計(jì)特征。沒有C02再循環(huán)回煤床用于攪拌。
閣6:授漬床直接煤燃料電池的示意性石筍設(shè)計(jì)，示出了包括一辦封閉的陶瓷管狀電池的總休設(shè)計(jì)特征。沒有C02再循環(huán)回煤床用于攪拌。
圖7:殼-管型設(shè)計(jì)，其中煤粉床在管的外面，與陽極表面接觸。這一具體的示意圖未示出C02或捕獲的煤再循環(huán)，但是這些特征能夠容易地加入并落在本發(fā)明 的范圍內(nèi)，
圖8:殼-管型設(shè)計(jì)(圖7的倒置版本)，其中煤粉床在管的里面，與也在管里面的陽極表面接觸。金屬殼與面向金屬殼的陰極表面之間的環(huán)面允許空氣流過。這一具體的示意圖未示出.C02或捕獲的煤再循環(huán),但是這些特征能夠容易地加入并落在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
圖9:雙室平板流化床燃料電池設(shè)計(jì)的示意圖，其中煤粉床與陶瓷膜組件的陽 極表面接觸。可以有更多的室。這一具體的示意圖也應(yīng)用于陶瓷膜組件的折皺板設(shè)
計(jì)。其未示出C02或捕獲的煤再循環(huán)，但是這些特征能夠容易地加入并落在本發(fā)明
的范圍內(nèi)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及用于將含碳燃料直接轉(zhuǎn)化為電的燃料電池。該燃料電池包括陽極、 陰極和電解質(zhì)。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，在多孔陰極與外部多孔陽極層之間夾有 薄膜固體氧化物電解質(zhì)。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，燃料電池在髙溫下且在單一溫 度區(qū)操作。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，燃料電池的陽極表面與含碳顆粒的直接物 理接觸。
具體實(shí)施例方式
將煤電化學(xué)轉(zhuǎn)化為電包括以氧化物離子選擇性固體電解質(zhì)為特征的高溫燃料 電池，所述氧化物離子選擇性固體電解質(zhì)提供電化學(xué)氧化碳所需的氧。將煤粉引入
具有其它固體成分或沒有其它固體成分(如用于捕獲產(chǎn)生的C02和S02的螯合劑)
的電池的陽極室中。
參看方程式(1)，燃料電池的開路電壓由陽極上的碳-氧平衡來確定，因?yàn)殛?極側(cè)上的氧活性由空氣確定。圖1示出了理論轉(zhuǎn)化效率和期望的開路電壓，它們是 碳的電化學(xué)氧化反應(yīng)的溫度的函數(shù)。該圖還比較了碳-氧結(jié)合和氧-氫結(jié)合(其具有 強(qiáng)的溫度依賴性)。換句話說，使用氫作為燃料并在高溫下操作的固體氧化物燃料
這主要是因?yàn)樘佳趸^程中的熵小得可以忽略，并且碳氧化的吉布斯.自由能幾乎與 溫度無關(guān)。這種情況與氫的氧化不同，后者顯示出強(qiáng)的負(fù)溫度依賴性。而且，對于 用作燃料的氫,需要首先由其它資源制得，而碳是富足的、廉價(jià)的能源，其很容易
獲得。因此，有很大的使用碳-氧結(jié)合的動機(jī)。事實(shí)上，圖l清楚地表明了 100%的
理論效率和稍稍超過1伏特的幵路電壓，兩者實(shí)踐上均與整個(gè)可用范圍內(nèi)的溫度無 關(guān)。
燃料電池陶瓷管的一般示意圖包括提供用于多層結(jié)構(gòu)的機(jī)械完整性的厚多孔 陶瓷陰極。燃料電池的另一種一般示意圖包括平坦的或折皺的多層陶瓷膜組件的 板。其它電池構(gòu)型(包括扁平管、矩形或正方形管、以及平面構(gòu)型等)也是可以的，且包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。薄的、密封(impervious)的氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯(YSZ) 固體電解質(zhì)層涂覆在陰極管的外表面上。然后，將用作陽極的另一層薄的、但是較 佳的多孔層沉積在YSZ的頂部作為最外層。管結(jié)構(gòu)的示意圖及其操作原理示于圖 2。通常，YSZ和多孔陽極層各自厚10-50mm (—m)，而陰極支撐管的壁厚約為 l-2mm。所述多孔陰極支撐管由混合的導(dǎo)電鈣鈦礦形成，而所述多孔陽極層通常由 催化活性的金屬陶瓷或混合的導(dǎo)電氧化物制成。
圖2示出了陽極202、固體氧化物電解質(zhì)201、陰極2(J6、氧離子208、空氣 210、封條212、以及金屬殼214。
YSZ是優(yōu)選的固體電解質(zhì)204，因其高穩(wěn)定性和離子傳導(dǎo)率。然而，氧化鈧穩(wěn) 定的気化鋯(SSZ)具有甚至高于其氧化釔對應(yīng)物的電導(dǎo)率(T. M. Gur、I. D. Raistrick 和R. A. Huggins， Mat. Sci. Engr.， 46, 53 (1980))。并且，可以使用已知具有比 立方氧化鈷電解質(zhì)更髙的電導(dǎo)率和更好的耐熱沖擊性的四角形氧化鋯。類似地，其 它爭U七物離于導(dǎo)體如摻雜的鈰酸鹽(例如，Gd203 ，Ce02)和摻雜的鎵酸鹽(例如， La203 Ga202)也可考慮用于薄電解質(zhì)204膜。
陰極206支搾管的內(nèi)表面與空氣210接觸以供應(yīng)在陽極202上進(jìn)行氧化反應(yīng) 所需的氧208，同時(shí)陽極202的外表面與碳燃料直接物理接觸。其間的YSZ固體氧 化物電解質(zhì)204膜用作選擇性膜，輸送來自空氣210的氧208離子，留下氮。氧 208通過陰極206從外電路中獲取電子，并還原為氧離子，接著將氧離子加入YSZ 固體電解質(zhì)204中。
使用Kroger-Vink缺陷標(biāo)記法，在陰極206上的氧208的電化學(xué)還原按下式發(fā)生
<formula>complex formula see original document page 11</formula> (2)
同時(shí)，氧空位V。'' ，Ysz,在化學(xué)電勢梯度的影響下通過YSZ固體電解質(zhì)204 膜從陽極202迀移向陰極206，氣208離子以相反的方向從陰極206輸送到陽極202, 在那與它們參與碳的電化學(xué)氧化。
<formula>complex formula see original document page 11</formula> (3)
在陽極202上的氧化反應(yīng)過程中釋放的電子穿過外電路移動到陰極206，產(chǎn)生 有用的電。陽極202與陰極206之間的氧208化學(xué)電勢差(即，空氣210)提供了 接近1伏特的開路電壓。
為了得到最大轉(zhuǎn)化效率，重要的是碳的氧化反應(yīng)主辜由點(diǎn)陣氧Uatticeoxyg印) (即.，方程式(3))發(fā)生在陽極202的表面上。在包括單一溫度反應(yīng)區(qū)以及陽極 202表面與含碳燃料的顆粒直接物理接觸的實(shí)施方式中優(yōu)選點(diǎn)陣氧的存在。
此時(shí)以離子標(biāo)記法表示，理想的反應(yīng)為 C(s)+202-(YSa=C02 (g, +4e， (4)
因此，許多氣相反應(yīng)應(yīng)最小化。這些反應(yīng)包括在固體碳-氣體界面上的反應(yīng)， C(s)+1/202 (g) =CO (g, (5) C(s)+02 (g'=C02 (g, (6)
CO(g)+1/202《g) =C02 (g) (7)
以及導(dǎo)致碳沉積的逆Bouduard反應(yīng) 2CO(8>=Qs)+C02(8) (8)
簡言之，所需的反應(yīng)是用千得到最大轉(zhuǎn)化效率的(4)。因此，重要的是使煤 顆粒與活性陽極202表面直接物理接觸。這只能通過陽極202表面與煤顆粒位于直 接物理接觸的接近位置，使得它們經(jīng)受相同的溫度區(qū)域(不相互熱分離和空間分離) 來實(shí)現(xiàn)。因此，單一溫度區(qū)燃料電池反應(yīng)器設(shè)計(jì)是本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方式，其中 陽極202的活性表面與煤顆粒經(jīng)歷直接物理接觸和同一溫度空間。
這通過將含有屯池管的固體電解質(zhì)204浸在煤粉床內(nèi)來實(shí)現(xiàn)，其中煤床和管 位于同一熱區(qū)中。與陽極202表面接觸的煤顆粒易于由氧208氧化，所述氧208通 過固體電解質(zhì)204膜在陽極202表面上提供。由于電解質(zhì)204膜僅伩對氧208有選 擇性，空氣210的氮組分留在陰極206室中。這樣，除了初始存在于煤進(jìn)料中的氮 之外，沒有在煤層中產(chǎn)生的N2或氮氧化物(NOx)。廢氣流中沒有N2和NOx當(dāng)然 是本發(fā)明的主要優(yōu)點(diǎn)(在許多雷要的方面)。它消除了有毒的NOx散發(fā)入環(huán)境中 的可能，并且必然地,也消除了對在排入大氣中之前用于從廢氣中除去NOx的非. 常昂貴的分離和純化方法的需求。此外，它消除了燃燒過程中N2的潛在熱損失， 而這是常規(guī)燒煤發(fā)電工藝中常見的情況。最后，本發(fā)明更容易地、以更低的成本捕.
獲和回收C02,因?yàn)榈米灾苯用喝剂想姵氐膹U氣主要是C02。這一點(diǎn)對于符合有關(guān)
溫室氣體排放的京都議定書很重要.。
所述碳燃料包括任何富含碳的物質(zhì)，包括所有級別的各種煤、木炭、泥炭、
石油焦炭、油砂、.瀝青砂、焦炭、焦木炭、由含碳物質(zhì)的高溫分解產(chǎn)生的碳、廢 塑料、以及生物質(zhì)。為了簡便起見，上述列出的碳燃料物質(zhì)可在本文中稱作"煤"
提供若干不同的設(shè)計(jì)方案作為實(shí)現(xiàn)陽極202表面與煤顆粒的直接物理接 觸的例子。其它設(shè)計(jì)方案也是可行的。這些設(shè)計(jì)可包括或者不包括惰性氣體如 He、 Ar、 N2或C02的再循環(huán)或循環(huán)，用以攪拌煤床以增強(qiáng)陽極202表面的反 應(yīng)產(chǎn)物的質(zhì)量輸送，從而不阻擋、阻礙或減緩下一單元的氧化反應(yīng)的發(fā)生。
所述煤床在500-1300'C的溫度操作。這一范圍提供了用于煤床和氧化工藝 的最優(yōu)操作范圍。熱力學(xué)地，碳向二氧化碳的轉(zhuǎn)化具有逆溫度依賴性，因此溫 度越高越有利。更具體地說，C02的形成在低于約720'C的溫度下是熱力學(xué)有 利的，而部分氧化產(chǎn)物CO在該溫度上是穩(wěn)定的。換句話說，在碳的全部氧化 與部分氧化之間的熱力學(xué)交叉(cross)在約720'C處發(fā)生。當(dāng)然，熱力學(xué)僅表 示體系變化或反應(yīng)的自然趨勢，不控制體系是如何快速地進(jìn)行改變。動力學(xué)和 擴(kuò)散一起表示反應(yīng)或變化是如何快速地發(fā)生，其是溫度的指數(shù)函數(shù)。所以更高 的溫度提供更快的反應(yīng)速率。
因此,當(dāng)煤床的操作溫度范圍為500-1300'C時(shí)，碳轉(zhuǎn)化反應(yīng)的動力學(xué)和產(chǎn) 品分布最優(yōu)化。
另一個(gè)考慮是對體系操作溫度的影響。這與輸送通過陶瓷電解質(zhì)204膜的 氧化物離子有關(guān)，.這是如上述高度熱活化的過程，優(yōu)選高操作溫度。輸送穿過 所述膜的氡化物離子在陽極202室氧化碳來產(chǎn)生電。為了產(chǎn)生實(shí)踐上顯著的、 可用水平的電流(其與符合著名法拉弟方程式的氧化物離子通過膜的輸送速率 密切相關(guān))，可布600-U00'C操作煤床，.其中電解質(zhì)2(H膜的離子傳導(dǎo)率大于 104S/cm,為了達(dá)到更好的性能，可任選地在700-1000'C的溫度下操作煤床。
圖3示出了煤燃料302、電阻負(fù)載304、煤床306、電極308、 C02 310、 膜組件312、再循環(huán)的C02 314、以及灰和渣316。
圖3 .所示的攪拌床直接煤燃料電池的示意圖示出了包括一端封閉的陶瓷 管狀電池的鐘乳石設(shè)計(jì)。所述攪拌床宜由具有用于將煤粉送入床中并排放廢， 的合適端口的不銹鋼殼制得。它還具有捕獲旋流中任何夾帶的煤顆粒，.并將捕 獲的煤顆粒和部分C02氣體314冉循環(huán)回煤床306中的能力，后者通過用氣流攪拌煤床306提高質(zhì)量輸送。
圖4-5中示出了鐘乳石設(shè)計(jì)的不同形式作為例子，其中圖4僅示出了用于攪拌 煤床306的CO2再循環(huán)314。
圖5所示的另--種設(shè)計(jì)構(gòu)思是浸漬床直接煤燃料電池，其中煤床306是固定的，沒有由C02產(chǎn)物氣體的再循環(huán)產(chǎn)生的床的被迫攪拌。
另一種設(shè)計(jì)構(gòu)思是圖6中描述的陶瓷管電池的石筍構(gòu)型，該圖還示出了沒有 CO2再循環(huán)314的煤床306的浸漬類型的摔作。當(dāng)然，石筍設(shè)計(jì)構(gòu)思還可用于上述 操作模式，以及其它操作模式。
其它設(shè)計(jì)構(gòu)思可包括殼-管型設(shè)計(jì)，其中煤粉床306位于管的外部并與陽極202 表面接觸，如圖.7所示。該具體的示意圖并未示出C02 314或捕獲的煤的再循環(huán)， 但是這些特征可容易地加入并落在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
圖8示出了廢氣802和氣流環(huán)面804。
其另一種形式是倒置的殼-管型設(shè)計(jì)(即，圖7的倒置版本)，其中煤粉床306 現(xiàn)在管的內(nèi)部，與也在管內(nèi)部的陽極202表面接觸，如圖8所示。金屬殼與面向金 屬殼的陰極206表面之間的環(huán)面允許空氣210流過。這一具體的示意圖未示出C02 314或捕獲的煤的,循環(huán)，但是這些特征能夠容易地加入并落在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
雖然在操作上類似，另一種設(shè)計(jì)構(gòu)型包括使用平坦的或折皺的平面陶瓷膜組 件312。它們是由涂覆了薄的、密封的氧化物導(dǎo)電固體電解質(zhì)204膜的層的多孔陽 極202 (或陰極206)支撐板組成，其上涂覆了另一種薄的但是多孔的電極層以使 燃料電池的結(jié)構(gòu)完整。這些板以平行的方式堆疊在反應(yīng)器中，如圖9所示，使得陽 極202表面相互面對。在交替的各對所述板的陽極202表面之間送入碳燃料302， 同時(shí)空氣210沿用作還原氧.208的陰極的外表面流過。
另一種操作直接煤燃料電池的方式是將其與回收(Sequestration)于床內(nèi)部或外部的C02和S02結(jié)合。C02和S02在床內(nèi)部的回收可通過引入吸氣劑如氧化鈣、氧化鎂、白云石、各種云母、粘土和沸石、或者各種與煤粉混合的硅酸鎂(例如， 橄欖石、蛇紋石、滑石)，并直接送入床中來賣現(xiàn)。云母、粘土和沸石獨(dú)立地指大 范圍的礦物質(zhì)和材料。云母的例子包括白去母、黑云母、鋰云母和金云母；粘土包 括蒙脫石、牆潤土、赤鐵礦、伊利石、蛇紋石和髙嶺石；沸石包括斜發(fā)沸石、菱沸 石.、鈣上.字沸石、絲光沸石、分子篩13X、 5A和ZSM-5。當(dāng)然.云母、粘土和沸
石家族的其它成員在本發(fā)明中也是可用的。所有這些無機(jī)化合物可用來回收二氧化 碳和硫的氧化物。所述吸氣劑易于與這些床內(nèi)部的氧化產(chǎn)物反應(yīng)，形成固體碳酸鹽 和硫酸鹽，它們最終沉積到床的底部(因?yàn)樗鼈兣c煤相比是更致密的物體)，在那 里它們能被提取?；蛘?，離開床的廢氣可在床外部的單獨(dú)的容器中用這些吸氣劑處 璉，在那里反應(yīng)產(chǎn)物C02和S02可通試將其固定為固體碳酸鹽和硫酸鹽容易地回收。用于礦物碳化的一些相關(guān)反應(yīng)的例子提供如下。
石灰CaO+C02=CaC03
氧化鎂MgO+C02=MgC03
蛇紋石Mg3Si205(OH)4(s)+3C02(g)=3MgC03(s)+2Si02(s)+2H20
橄欖石Mg2Si04(s' +2C02(g)=2MgC03(s)+Si02(s)
本發(fā)明的實(shí)施方式如下
-使用單一 溫度區(qū)的燃料電池。
-使用陽極表面與煤顆粒直接物理接觸的燃料電池。
-使用浸漬床或攪拌床來實(shí)現(xiàn)接觸的燃料電池。
-使用碳直接轉(zhuǎn)化(而不是煤的中間體轉(zhuǎn)化)為氣體產(chǎn)品的燃料電池。
-與燒煤發(fā)電廠中使用的現(xiàn)有技術(shù)相反，不使用大量水將煤轉(zhuǎn)化為電的方法。
-燃料電池，其中用一步法將煤直接轉(zhuǎn)化為電能。
-不燒煤，而是氡化其的方法。
-產(chǎn)生高濃度(85-95%的002)的廢氣以容易地捕獲和回收二氧化碳的燃料電池。
-提供單，來源收集C02的燃料電池。
-利用礦物碳化的燃料電池。
-提供潛在的接近零排放的和無堆疊操作的燃料電池。
權(quán)利要求
1.一種燃料電池，它包括陽極；陽極室；選擇性地輸送氧化物離子的固體氧化物電解質(zhì)；以及陰極；其中，所述燃料電池使用含碳燃料，所述燃料電池使用單一溫度區(qū)；以及通過用氧使含碳燃料氧化來產(chǎn)生電流。
2. 如權(quán)利要求1所述的燃料電池，其特征在于，通過加入陽極室中的無機(jī)化 合物來實(shí)現(xiàn)二氧化碳的回收。
3. 如權(quán)利要求l所述的燃料電池，其特征在于，通過向陽極室中加入選自氧 化鈣、氧化鎂、白云石、橄欖石、蛇紋石、滑石、云母、粘土和沸石的吸氣劑來實(shí)現(xiàn)C02和S02的回收。
4. 如權(quán)利要求l所述的燃料電池，其特征在于，所述陽極的表面與含碳燃料 直接物理接觸。
5. 如權(quán)利要求l所述的燃料電池，其特征在于，通過經(jīng)所述固體氧化物電解 質(zhì)向陽極提供點(diǎn)陣氧來實(shí)現(xiàn)含碳燃料的氧化。
6. 如權(quán)利要求l所述的燃料電池，其特征在于，所述陽極室包括碳燃料的固 定床，該固定床沒有氣流。
7. 如權(quán)利要求1所述的燃料電池，其特征在于，所述陽極室包括由氣流攪拌 的含碳燃料的床。
8. 如權(quán)利要求1所述的燃料電池，其特征在于，所述陽極室包括由氣流流化 的含碳燃料的床。
9. 如權(quán)利要求l所述的燃料電池，其特征在于，所述含碳燃料包括富含碳的物質(zhì)
10.如權(quán)利要求l所述的燃料電池，其特征在于，它具有殼-管型設(shè)計(jì)，其中， 粉狀含碳材料的床位于管的外部并與陽極接觸。
11.如權(quán)利要求l所述的燃料電池，其特征在于，它具有殼-管型設(shè)計(jì)，其中， 粉狀含碳材料的床位于管的內(nèi)部并與陽極接觸。
12. 如權(quán)利要求1新述的燃料電池，其特征在于，它具有平板設(shè)計(jì)，該平板 設(shè)計(jì)有交替的碳燃料床室和氣流空間室，其中，這些室由平坦的或折皺的陶瓷膜 組件隔開，并且該燃料電池具有與陽極接觸的粉狀含碳材料的床。
13. 如權(quán)利要求1所述的燃料電池，其特征在于，所述燃料電池的操作溫度 為500-1300'C。
14. 如^利要求13所述的燃料電池，其特征在于，所述操作溫度為 600-1100'C。
15. 如權(quán)利要求14所述的燃料電池，其特征在于，所述操作溫度為 700-1000°C。
16. 如權(quán)利要求1所述的燃料電池，其特征在于，所述含碳材料包括在所述 燃料電池的操作溫度下存在的固體。
17. 如權(quán)利要求1所述的燃料電池，其特征在于，所述含碳材料選自煤粉、 木炭、泥炭、焦炭、焦木炭、石油焦炭、油砂、瀝青砂、廢塑料、生物質(zhì)、以及 由含碳物質(zhì)的高溫分解產(chǎn)生的碳。
18. —種利用包括具有陽極表面的陽極室、固體氧化物電解質(zhì)和陰極的燃料 電池氧化含碳燃料來產(chǎn)生電的方法，它包括以下步驟將含碳燃料的顆粒置于燃料電池的陽極室中；.將P日極室、.固體氧化物電解質(zhì)和陰極保持在大約相同的溫度下以及 使含碳燃料的顆粒與陽極表面之間發(fā)生直接物理接觸。
19. 如權(quán)利要求^所述的方法，其特征在于，所述燃料電池在500-1300'C的 溫度下'操作。
全文摘要
本發(fā)明涉及在單步法中于高溫電化學(xué)發(fā)電機(jī)中將煤直接轉(zhuǎn)化為電。這一新穎的設(shè)想有希望使常規(guī)的燒煤方法的轉(zhuǎn)化效率提高接近一倍，并提供接近于零的排放。這一改進(jìn)的效率意味著僅需要開采接近一半的煤送往發(fā)電廠，產(chǎn)生一半的溫室氣體和其它污染物如硫、汞和二氧豈。還提供了與常規(guī)的燒煤方法的若干關(guān)鍵區(qū)別。由于該方法不包括在空氣中燃燒煤，故其不包括氮，因而實(shí)際上不產(chǎn)生NO_x。因此，也沒有對氮的潛熱損失。在該方法中，通過離子選擇性陶瓷膜電解質(zhì)供給氧化煤所需的氧氣。所得的產(chǎn)品流主要由CO₂構(gòu)成，因而與得自常規(guī)的燃燒方法(其中CO₂通常由約15-20％的煙氣流組成，在這種情況下，在回收之前首先需要將CO₂與其它組分分離)的廢物流相比，能更容易地、以更低的成本捕獲和回收。
文檔編號H01M4/86GK101203971SQ200680016673
公開日2008年6月18日 申請日期2006年3月27日 優(yōu)先權(quán)日2005年5月16日
發(fā)明者T·古爾 申請人:迪卡朋技術(shù)股份有限公司