一種貴金屬-氧化鋅復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于無機(jī)非金屬納米材料制備與凈水環(huán)境保護(hù)技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種貴金 屬-氧化鋅復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用，特別是由貴金屬納米顆粒和棒狀氧化鋅組成， 貴金屬納米顆粒被包裹于棒狀氧化鋅中，形成一端為尖錐的棒狀結(jié)構(gòu)。
【背景技術(shù)】
[0002] 能源危機(jī)及環(huán)境污染是當(dāng)今時(shí)代人類所面臨的兩大難題，光催化技術(shù)因?yàn)槟苡行?利用太陽能，幾乎可以將任何有機(jī)分子氧化，礦化為二氧化碳和無機(jī)離子，在降解水中的有 機(jī)污染物，殺滅水中細(xì)菌、病毒等微生物方面受到人們的廣泛關(guān)注。在眾多的光催化劑中， 一些寬禁帶的η型半導(dǎo)體如二氧化鈦、氧化鋅、氧化錫等因低毒、廉價(jià)、穩(wěn)定性高和環(huán)境友 好型等特點(diǎn)被廣泛的應(yīng)用于光解水制氫、太陽能電池和環(huán)境修復(fù)等領(lǐng)域。
[0003] 提高光催化劑的效率，核心問題在于提高電子-空穴的分離率。一般認(rèn)為可以通 過復(fù)合的手段，通過引入結(jié)效應(yīng)與場(chǎng)效應(yīng)，從而使電子-空穴更好的分離，這樣就從根本上 提高了光催化效率以及太陽光的利用率。
[0004] 貴金屬與η型半導(dǎo)體接觸之后，會(huì)使半導(dǎo)體能帶產(chǎn)生彎曲，同時(shí)引入了肖特基結(jié)， 被認(rèn)為可以提高電子-空穴的分離效率。雖然氧化鋅與二氧化鈦具有幾乎一樣的能帶結(jié) 構(gòu)，同時(shí)作為極性晶體，能與貴金屬形成穩(wěn)定的結(jié)結(jié)構(gòu)，但是相對(duì)于傳統(tǒng)的光催化劑二氧化 鈦來說，貴金屬與氧化鋅的復(fù)合方面的研究報(bào)道較少。氧化鋅與貴金屬的復(fù)合通常應(yīng)用于 催化領(lǐng)域，而光催化領(lǐng)域的研究較少。所以，研究一種簡(jiǎn)單可行的，并能在工業(yè)上應(yīng)用的貴 金屬-氧化鋅的復(fù)合方法，從而進(jìn)一步研究該復(fù)合材料在光催化凈水領(lǐng)域的應(yīng)用，是制備 高效光催化材料的一個(gè)重要方向。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于提供一種貴金屬-氧化鋅復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用，該貴 金屬-氧化鋅復(fù)合材料可以直接應(yīng)用于解決水中的有機(jī)污染物的光催化降解和太陽能的 高效利用的問題，特別是現(xiàn)有光催化劑材料全光譜下光催化效率低的難題。
[0006] 本發(fā)明的技術(shù)方案是：
[0007] -種貴金屬-氧化鋅復(fù)合材料，該復(fù)合材料由氧化鋅和貴金屬納米粒子組成，所 述氧化鋅包覆于貴金屬納米粒子表面，形成一端為尖錐的棒狀結(jié)構(gòu)；其中：所述氧化鋅與 貴金屬納米粒子的摩爾比為100 :(〇. 1-1)。
[0008] 所述貴金屬納米粒子為金、鉬、銀或鈀粒子，其尺寸小于100納米，可以為顆粒狀、 片狀、棒狀和多面體狀中的一種或幾種。
[0009] 上述貴金屬-氧化鋅復(fù)合材料的制備方法為：首先將貴金屬納米粒子分散于無水 乙醇中配制成貴金屬納米粒子的懸浮液，然后按所需量將其添加到硝酸鋅與二甲胺硼烷的 混合溶液中，超聲分散后，在60~200°C的溫度下進(jìn)行反應(yīng)，獲得貴金屬-氧化鋅復(fù)合材料。 具體制備過程包括如下步驟：
[0010] (1)將貴金屬納米粒子超聲分散于無水乙醇中，每毫升無水乙醇中貴金屬納米粒 子的加入量為〇. 1-1毫克，形成貴金屬納米粒子的懸浮液；
[0011] (2)在冰浴中（(TC)配制母液，所述母液中硝酸鋅濃度為10~30克/升，二甲胺 硼烷濃度為1~10克/升，其余為溶劑；
[0012] (3)按照貴金屬納米粒子的懸浮液：母液=(0. 1-1) :100的體積比例將貴金屬納 米粒子的懸浮液加入母液中，超聲分散后，在60~200°C的溫度下保溫1~10小時(shí)，獲得貴 金屬-氧化鋅復(fù)合材料。
[0013] 步驟（2)中所述溶劑為室溫下為液態(tài)的醇類或者水。
[0014] 上述貴金屬-氧化鋅復(fù)合材料可以直接應(yīng)用于太陽光下有機(jī)污染物的光催化降 解。
[0015] 本發(fā)明的設(shè)計(jì)原理如下：
[0016] 二甲胺硼烷是電鍍工業(yè)上一種常見的、還原性質(zhì)溫和的還原劑，該還原劑在貴金 屬的催化下，能還原硝酸根，進(jìn)而使溶液中產(chǎn)生大量的氫氧根。利用二甲胺硼烷的上述特 性，可以通過一種簡(jiǎn)單的液相反應(yīng)法獲得貴金屬與氧化鋅的復(fù)合材料。因此，本發(fā)明通過一 種簡(jiǎn)單的貴金屬催化還原硝酸根的方法，巧妙制備出貴金屬包裹于氧化鋅中的復(fù)合材料。
[0017] 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：
[0018] 1.本發(fā)明用二甲胺硼烷作為還原劑，在貴金屬的存在下發(fā)生還原反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)生 的大量氫氧根會(huì)把貴金屬周圍的鋅離子沉淀，包裹于貴金屬表面。同時(shí)，溶液中的氧化鋅會(huì) 進(jìn)一步長(zhǎng)大，形成棒狀結(jié)構(gòu)，最終獲得一端為尖錐的棒狀結(jié)構(gòu)的貴金屬-氧化鋅復(fù)合材料， 該復(fù)合過程操作簡(jiǎn)單，易于控制，易于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0019] 2.本發(fā)明是通過在貴金屬催化下，二甲胺硼烷還原硝酸根的原理得到貴金屬-氧 化鋅復(fù)合材料，催化還原反應(yīng)在貴金屬表面發(fā)生，這樣就利于得到包裹完全的復(fù)合材料。
[0020] 3.本發(fā)明通過材料二甲胺硼烷為還原劑，同時(shí)也作為沉淀劑，獲得了貴金屬-氧 化鋅復(fù)合材料。該還原劑能溶于有機(jī)與無機(jī)溶液，催化過程溫和，便于控制與工業(yè)推廣。
[0021] 4.本發(fā)明的貴金屬-氧化鋅復(fù)合材料能直接應(yīng)用于太陽光下有機(jī)污染物的凈化 降解。
[0022] 5.本發(fā)明采用的復(fù)合方法，能將貴金屬很好的保護(hù)起來，防止固液分離以及光催 化過程中貴金屬的流失。
【附圖說明】
[0023] 圖1為本發(fā)明鈀-氧化鋅復(fù)合材料TEM照片。
[0024] 圖2為本發(fā)明鈀-氧化鋅復(fù)合材料的X射線衍射圖譜。
[0025] 圖3為本發(fā)明鈀-氧化鋅復(fù)合材料光吸收曲線。
[0026] 圖4為本發(fā)明鈀-氧化鋅復(fù)合材料對(duì)于水溶液中亞甲基藍(lán)的降解曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0027] 本發(fā)明貴金屬-氧化鋅復(fù)合材料制備方法的工藝流程如下：
[0028] 貴金屬納米粒子分散于無水乙醇中配置成懸浮液，接著按所需比例將懸浮液添加 到硝酸鋅與二甲胺硼烷混合溶液中，超聲分散，最后在60~200°C的溫度下進(jìn)行反應(yīng)，獲得 貴金屬-氧化鋅復(fù)合材料。
[0029] 實(shí)施例1
[0030] 首先，將1毫克鈀納米粒子(顆粒狀)超聲分散于4毫升無水乙醇中，獲得鈀納米粒 子的懸浮液；然后，在冰浴中配置含硝酸鋅15克/升、二甲胺硼烷3克/升的溶液，溶劑為 水，獲得母液；最后，往100毫升母液中加入300微升鈀納米粒子的懸浮液，超聲分散后，在 120°C的溫度下保溫6小時(shí)，獲得鈀-氧化鋅復(fù)合材料。
[0031] 圖1所示為本實(shí)施例所得鈀-氧化鋅復(fù)合材料TEM照片。由圖1可以看出，本發(fā) 明得到的鈀-氧化鋅復(fù)合材料，由20納米左右的鈀顆粒被包裹于棒狀的氧化鋅中，形成一 端為尖錐的棒狀結(jié)構(gòu)形貌。
[0032] 圖2所示為鈀-氧化鋅復(fù)合材料的X射線衍射圖譜。由圖2分析得到，氧化鋅以 纖鋅礦相的形式存在，由于鈀的含量太少，沒有檢測(cè)出鈀的峰。
[0033] 圖3所示為鈀-氧化鋅復(fù)合材料的光吸收曲線。由圖3可以看出，通過鈀與氧化 鋅的復(fù)合，使得材料在可見光區(qū)域以及紅外光區(qū)域，都有光吸收。
[0034] 將本實(shí)施例所得鈀-氧化鋅復(fù)合材料用于亞甲基藍(lán)光催化降解，該實(shí)驗(yàn)過程如 下：
[0035] 稱取獲得的鈀-氧化鋅復(fù)合材料100毫克，黑暗下分散于100毫升濃度為6ppm的 亞甲基藍(lán)溶液中，置于光強(qiáng)約lOOmW/cm2的光照射下，每隔一定時(shí)間取樣、離心后測(cè)定上清 液殘余亞甲基藍(lán)濃度，獲得全光譜下該材料的光催化降解曲線；用濾光片分別擋掉可見區(qū) 域以及紫外區(qū)域的光，在相同的材料投加量的條件下，每隔一定時(shí)間取樣、離心后測(cè)定上清 液殘余亞甲基藍(lán)濃度，分別獲得紫外光、可見光照射下該材料的光催化降解曲線。
[0036] 如圖4所示鈀-氧化鋅復(fù)合材料的亞甲基藍(lán)降解曲線。由圖4可以看出，該鈀-氧 化鋅復(fù)合材料，不管是在紫外光、可見光單獨(dú)照射的情況下，還是全光譜照射的情況下，都 表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化降解性能。
[0037] 表1鈀-氧化鋅復(fù)合材料的X射線光電子能譜
[0038]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種貴金屬-氧化鋅復(fù)合材料，其特征在于：該復(fù)合材料由氧化鋅和貴金屬納米粒 子組成，所述氧化鋅包覆于貴金屬納米粒子表面，形成一端為尖錐的棒狀結(jié)構(gòu)。
2. 按照權(quán)利要求1所述的貴金屬-氧化鋅復(fù)合材料，其特征在于：所述氧化鋅與貴金 屬納米粒子的摩爾比為100 :(0. 1-1)。
3. 按照權(quán)利要求1所述的貴金屬-氧化鋅復(fù)合材料，其特征在于：所述貴金屬納米粒 子為金、鉬、銀或鈀粒子，其尺寸小于100納米。
4. 按照權(quán)利要求1所述的貴金屬-氧化鋅復(fù)合材料，其特征在于：所述貴金屬納米粒 子為顆粒狀、片狀、棒狀和多面體狀中的一種或幾種。
5. 按照權(quán)利要求1所述的貴金屬-氧化鋅復(fù)合材料的制備方法，其特征在于：該方法 首先將貴金屬納米粒子分散于無水乙醇中配制成貴金屬納米粒子的懸浮液，然后按所需量 將其添加到硝酸鋅與二甲胺硼烷的混合溶液中，超聲分散后，在60~200°C的溫度下進(jìn)行 反應(yīng)，獲得貴金屬-氧化鋅復(fù)合材料。
6. 按照權(quán)利要求5所述的貴金屬-氧化鋅復(fù)合材料的制備方法，其特征在于：該方法 具體制備過程包括如下步驟： (1) 將貴金屬納米粒子超聲分散于無水乙醇中，每毫升無水乙醇中貴金屬納米粒子的 加入量為〇. 1-1毫克，形成貴金屬納米粒子的懸浮液； (2) 在冰浴中配制母液，所述母液中硝酸鋅濃度為10~30克/升，二甲胺硼烷濃度為 1~10克/升，其余為溶劑； (3) 按照貴金屬納米粒子的懸浮液：母液=(0. 1-1) :100的體積比例將貴金屬納米粒 子的懸浮液加入母液中，超聲分散后，在60~200°C的溫度下保溫1~10小時(shí)，獲得貴金 屬-氧化鋅復(fù)合材料。
7. 按照權(quán)利要求6所述的貴金屬-氧化鋅復(fù)合材料的制備方法，其特征在于：步驟（2) 中所述溶劑為室溫下為液態(tài)的醇類或者水。
8. 按照權(quán)利要求1所述的貴金屬-氧化鋅復(fù)合材料的應(yīng)用，其特征在于：將所述貴金 屬-氧化鋅復(fù)合材料直接應(yīng)用于太陽光下有機(jī)污染物的光催化降解。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種貴金屬-氧化鋅復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用，屬于無機(jī)非金屬材料制備、環(huán)境保護(hù)技術(shù)和太陽能利用技術(shù)領(lǐng)域，該復(fù)合材料由氧化鋅和貴金屬納米粒子組成，所述氧化鋅包覆于貴金屬納米粒子表面，形成一端為尖錐的棒狀結(jié)構(gòu)。采用二甲胺硼烷作為還原劑，在貴金屬粒子的催化下，還原硝酸根，從而產(chǎn)生大量氫氧根而使鋅離子以氧化鋅的形式沉淀包裹于貴金屬粒子表面，在一定溫度下進(jìn)行反應(yīng)獲得貴金屬-氧化鋅復(fù)合材料。該貴金屬-氧化鋅復(fù)合材料可以直接應(yīng)用于解決水中的有機(jī)污染物的光催化降解和太陽能的高效利用的問題，特別是現(xiàn)有光催化劑材料全光譜下光催化效率低的難題。
【IPC分類】B01J23-66, C02F1-30, B01J37-16, B01J23-60
【公開號(hào)】CN104645980
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201310594469
【發(fā)明人】李琦, 尚建庫, 楊煒沂
【申請(qǐng)人】中國(guó)科學(xué)院金屬研究所
【公開日】2015年5月27日
【申請(qǐng)日】2013年11月21日