專利名稱：膜以及具有粘結(jié)促進(jìn)層的膜電極組件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本申請(qǐng)涉及聚合物電解質(zhì)膜(PEM)，其利用包含離子導(dǎo)電粘合劑組合物的粘結(jié)促進(jìn)層來提高膜電極組件中PEM和催化劑層界面處的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。
背景技術(shù)：
使用聚合物電解質(zhì)膜(PEM)的燃料電池的一個(gè)突出問題是PEM表面和催化層之間界面的不穩(wěn)定性。無法形成并保持這種界面可導(dǎo)致催化層與PEM的分離及燃料電池內(nèi)阻的升高。
Nation是一種已被用于制造PEMs的全氟化離子導(dǎo)電聚合物。當(dāng)制備用于在PEM上形成催化層的催化劑墨水(catalyst inks)時(shí)，Nation還是所選擇的離聚物。Nation已被用作PEM并被應(yīng)用于催化劑層中。但是，當(dāng)在直接甲醇燃料電池中或在較高的溫度下使用時(shí)，Nation膜的應(yīng)用受到限制。
為了克服Nation的局限性，新的離子導(dǎo)電聚合物已經(jīng)被開發(fā)出來。然而，使用這些聚合物制造的PEMs與由Nation制備的催化層之間的界面不盡如人意。這主要是由于PEM聚合物和催化劑聚合物之間的物理及化學(xué)性質(zhì)不同導(dǎo)致的。
發(fā)明概述本發(fā)明旨在使用離子導(dǎo)電粘合劑組合物來增強(qiáng)聚合物電解質(zhì)膜(PEM)與催化劑層之間的物理及電接觸。
本發(fā)明包括含有由第一離子導(dǎo)電聚合物制備的PEM的膜電極組件(MEA)。含離子導(dǎo)電粘合劑組合物(有時(shí)稱為粘合劑組合物)的粘結(jié)促進(jìn)層與PEM的第一表面以及催化劑層的第一表面接觸。催化層包括第二離子導(dǎo)電聚合物和催化劑。氣體擴(kuò)散層(GDL)可與催化層形成界面。
MEA還可包括與PEM第二表面及第二催化劑層接觸的第二粘合劑層。在一些實(shí)施方案中，第二催化劑層也與GDL層接觸。
一般而言，離子導(dǎo)電粘合劑組合物至少包含PEM的離子導(dǎo)電聚合物或催化劑層的離子導(dǎo)電聚合物。在一些實(shí)施方案中，來源于PEM和催化劑層的離子導(dǎo)電聚合物被用于形成離子導(dǎo)電粘合劑組合物。
在可選擇的實(shí)施方案中，固體顆粒如無機(jī)顆粒被分散到離子導(dǎo)電聚合物中以形成粘合劑組合物。這種顆粒的平均直徑在20nm到2,000nm之間。它們可以是石墨的或無定形的碳粉或硅、鈦及鋯的氧化物。
在另一實(shí)施方案中，粘合劑組合物包含與非離聚物(non-ionomericpolymer)組合的離子導(dǎo)電聚合物。一般而言，非離聚物的Tm或Tg低于200℃。在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，非離聚物包含1，1-二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物。
在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，粘合劑層包含至少含有第一或第二離子導(dǎo)電聚合物的一種或兩者都含有的離子導(dǎo)電粘合劑組合物，其中小孔(Pores)分散在聚合物中。
粘結(jié)促進(jìn)層的厚度一般在200nm到5,000nm之間。
本發(fā)明還包含制造膜電極組件(“MEA”)的方法。離子導(dǎo)電粘合劑組合物被應(yīng)用于PEM的至少一個(gè)表面和/或催化層的表面。PEM和催化層被緊密靠近放置在一起，從而形成在PEM和電極的催化劑層之間的粘結(jié)促進(jìn)層以形成部分MEA。催化層可作為電極或電極的一部分。
在多數(shù)實(shí)施方案中，PEM的第二表面和/或第二催化層的表面用離子導(dǎo)電粘合劑組合物涂覆。然后，使PEM和第二電極緊密靠近放置以便在PEM和第二電極的催化劑層之間形成粘結(jié)促進(jìn)層。第二催化層也可作為電極或電極的一部分。
然后MEA在溫度120～170℃，壓力25～120公斤每平方厘米條件下熱處理。
一般而言，通過粘結(jié)促進(jìn)層將電極粘結(jié)到PEM上的粘結(jié)力大于電極沒有通過粘結(jié)促進(jìn)層就粘結(jié)到PEM上的粘結(jié)力。
發(fā)明之詳細(xì)描述本發(fā)明利用離子導(dǎo)電粘合劑組合物以在催化層和MEA的PEM之間形成粘結(jié)促進(jìn)層。
用來制造MEA的PEM或粘合劑涂覆的PEM可以是本領(lǐng)域所知的多種不同的膜中的任何一種。特別優(yōu)選的PEM包括公開在下列文獻(xiàn)中的那些2001年6月1日提出申請(qǐng)，美國(guó)專利申請(qǐng)09/872,770，題目為“Polymer Composition”；2003年1月23日提出申請(qǐng)，申請(qǐng)?zhí)?0/351,257，題目為“Acid Base Proton Conducting Polymer BlendMembrane”；2003年5月13日提出申請(qǐng)，申請(qǐng)?zhí)?0/438,186，題目為“Sulfonated Copolymer”；2003年2月20日提出申請(qǐng)，申請(qǐng)?zhí)?0/449,299，題目為“Ion Conductive Copolymer”；以及2003年11月13日提出申請(qǐng)，申請(qǐng)?zhí)?0/520,266，題目為“Ion Conductive CopolymerContaining First and Second Hydrophobic Oligomers”，每個(gè)上述的文獻(xiàn)均作為參考文獻(xiàn)引入本專利中。這一方法也可用于本領(lǐng)域的技術(shù)人員所公知的其它膜中。例如，磺化三氟苯乙烯類(美國(guó)專利5,773,480)，酸堿聚合物(美國(guó)專利6,300,381)，聚亞芳基醚砜(美國(guó)專利申請(qǐng)US2002/0091225A1)；接枝聚苯乙烯(Macromolecules，351348(2002))；以及聚酰亞胺(美國(guó)專利6,586,561以及J.Membr.Sci.160127(1999))可用于制造在本發(fā)明中有用的聚合物電解質(zhì)膜。其它PEM包括在日本專利申請(qǐng)JP2003147076及JP2003055457中公開的那些。一般而言，用于制造CCM膜的PEM是由磺化聚芳醚酮或全氟磺酸離聚物制成的。
術(shù)語“離子導(dǎo)電粘合劑組合物”指包含與(1)第二離子導(dǎo)電聚合物；(2)分散在離子導(dǎo)電聚合物中的無機(jī)顆粒；和/或(3)非離聚物組合的第一離子導(dǎo)電聚合物的組合物。如本文所述，離子導(dǎo)電聚合物也可含有小孔以促進(jìn)粘結(jié)。
離子導(dǎo)電粘合劑組合物通常在PEM和催化劑層含不同離子導(dǎo)電聚合物時(shí)使用。在優(yōu)選實(shí)施方案中，第一和第二離子導(dǎo)電聚合物被用來制備粘合劑聚合物組合物。這些第一和第二離子導(dǎo)電聚合物優(yōu)選地分別與PEM及催化劑層中的離子導(dǎo)電聚合物相對(duì)應(yīng)。相應(yīng)地，離子導(dǎo)電粘合劑聚合物對(duì)PEM及催化劑層都有親合性從而使得該組合可以作為粘合劑使用。例如，如果PEM含有以聚芳醚酮(PEEK)為骨架的離子導(dǎo)電聚合物，而催化層含有Nation作為離聚物，那么Nation和磺化的PEEK就可以組合形成離子導(dǎo)電粘合劑組合物。
盡管如此，粘合劑組合物的第一和/或第二離子導(dǎo)電聚合物并不需要與PEM和催化劑層的離子導(dǎo)電聚合物相同。這樣的情況下，第一和第二離子導(dǎo)電聚合物優(yōu)選地與PEM和/或催化劑層的離子導(dǎo)電聚合物非常相關(guān)。例如，第一離子導(dǎo)電聚合物基于對(duì)PEM表面的粘結(jié)能力進(jìn)行選擇。第二離子導(dǎo)電聚合物基于它與催化劑層的粘結(jié)能力進(jìn)行選擇。
在另一實(shí)施方案中，上述離子導(dǎo)電聚合物與無機(jī)粒子、非離聚物和/或分散在其中的小孔結(jié)合使用。當(dāng)PEM不是由Nation制成而催化層是由Nation制成時(shí)，Nation也可用作離子導(dǎo)電粘合劑組合物中的離子導(dǎo)電聚合物，即與無機(jī)顆粒，非離聚物或小孔結(jié)合。
當(dāng)離子導(dǎo)電聚合物與無機(jī)顆?；旌蠒r(shí)，所選的非離子顆粒應(yīng)具有20～2000nm之間的平均直徑?？墒褂玫臒o機(jī)顆粒包括石墨的或無定形的碳粉或硅、鈦和鋯的氧化物。離子導(dǎo)電聚合物應(yīng)在混合物中占足夠的比例以使質(zhì)子能夠傳導(dǎo)通過。含離子聚合物在組合物中的組成比例應(yīng)優(yōu)選為10～95％，更優(yōu)選為25～90％，最優(yōu)選為50～80％。
當(dāng)離子導(dǎo)電聚合物與非離子聚合物混合時(shí)，所選的非離子聚合物的熔點(diǎn)或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度應(yīng)小于200℃?？墒褂玫姆请x子聚合物包括聚偏二氟乙烯，偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物，聚氟乙烯，聚乙烯，聚丙烯，聚丁二烯以及丁二烯、丙烯腈和/或苯乙烯的共聚物。在優(yōu)選實(shí)施方案中，所用的非離子聚合物是偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物。離子導(dǎo)電聚合物應(yīng)在混合物中占足夠比例以使質(zhì)子能夠傳導(dǎo)通過該層而不妨礙非離子導(dǎo)電聚合物提高對(duì)催化層的粘結(jié)的能力。含離子聚合物在組合物中的組成比例優(yōu)選應(yīng)為10～95％，更優(yōu)選為25～90％且最優(yōu)選為50～80％。
含小孔的粘合劑組合物通過將離子導(dǎo)電聚合物與成孔劑(porogen)組合制得。這種混合物被施加于PEM表面和/或電極的表面(即催化劑層的表面)，接著用可以溶解成孔劑而不溶解離子導(dǎo)電聚合物的溶劑沖洗。干燥后，粘合劑涂覆的PEM和/或粘合劑涂覆的電極被相互緊密靠近放置在一起以便在催化層的表面及PEM表面之間形成粘合劑層。催化劑層的離子導(dǎo)電聚合物優(yōu)選填充粘合劑組合物的小孔。PEM的離子導(dǎo)電聚合物也可進(jìn)入粘合劑層的小孔，這取決于它在形成MEA的條件下流入小孔的能力。
任何一種用于制造PEM的離子導(dǎo)電聚合物也可用作催化劑層中的離聚物。盡管如此，用于形成催化層的離聚物優(yōu)選是Nation。
用于形成本發(fā)明中MEA的電極優(yōu)選地包含催化劑層和氣體擴(kuò)散層。該催化劑層包含催化劑(如鉑或鉑/釕顆?；蛞蕴款w粒為載體的催化劑顆粒)以及離聚物如Nation。氣體擴(kuò)散層(GDL)可含碳紙或織物，如Toray紙等。首先，含GDL以及第一催化劑層的電極可與離子導(dǎo)電粘合劑組合物以及PEM的第一表面組合使用以形成MEA。
MEA可進(jìn)一步包含在PEM的第二表面及第二催化劑層之間的第二粘結(jié)促進(jìn)層。離子導(dǎo)電粘合劑組合物可含有與(1)第四離子導(dǎo)電聚合物；(2)分散在離子導(dǎo)電聚合物中的無機(jī)顆粒；和/或(3)非離聚物結(jié)合的第三離子導(dǎo)電聚合物。其還可以包含形成在離子導(dǎo)電聚合物中的小孔。第三和第四離子導(dǎo)電聚合物可與以上用于形成第一粘合劑層的第一和第二離子導(dǎo)電聚合物相同或不同。如果催化劑層由相同的離子導(dǎo)電聚合物制成，第三和第四離子導(dǎo)電聚合物優(yōu)選與第一及第二離子導(dǎo)電聚合物相對(duì)應(yīng)。
在替代實(shí)施方案中，氣體擴(kuò)散層可鋪設(shè)在膠粘物(decal)上。接著催化劑可被層置于GDL的裸露表面上。含膠粘物的電極可根據(jù)本發(fā)明的公開內(nèi)容用于制備在PEM及存在于膠粘物上的催化層之間含有離子導(dǎo)電粘合劑層的MEA。
實(shí)施例實(shí)施例1將5％的NafionPFSA離聚物的DMAc溶液(9.5g)加入裝有石墨化的碳顆粒(0.158g)的瓶中，從而固體Nation和固體石墨化的碳的重量比為3∶1。再加入另外的DMAc溶劑(3.0g)，這樣淤漿(slurry)中的最終固體重量百分比為5％。淤漿在探針超聲波儀(probesonicator)中超聲處理10分鐘以形成離子導(dǎo)電粘合劑?；诨腔鄯济淹木酆衔镫娊赓|(zhì)膜在100℃的干燥箱中干燥15分鐘。離子導(dǎo)電粘合劑使用#6棒涂覆器(rod-coater)涂于該膜的兩面。粘合劑在室溫下強(qiáng)迫通風(fēng)干燥然后在干燥箱中100℃干燥45分鐘。得到的粘合劑涂覆的膜在熱壓機(jī)中溫度140℃壓力約10kg/cm2熱處理兩分鐘。
實(shí)施例2
將5％的NafionPFSA離聚物的DMAc溶液(2.0g)與5％的磺化聚芳醚酮DMAc溶液(2.0g)混合。攪拌混合物一會(huì)?；旌衔镌谔结槼暡▋x中超聲處理10分鐘以形成離子導(dǎo)電粘合劑組合物。基于磺化聚芳醚酮的聚合物電解質(zhì)膜在干燥箱中100℃干燥15分鐘。離子導(dǎo)電組合物通過#6棒涂覆器涂于該膜的兩面。粘結(jié)劑在室溫下強(qiáng)迫通風(fēng)干燥然后在干燥箱中100℃干燥45分鐘。得到的粘合劑涂覆的膜在熱壓機(jī)中溫度140℃壓力約10kg/cm2熱處理兩分鐘。
實(shí)施例3將5％的磺化聚芳醚酮的DMAc溶液(3.0g)與5％的偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物的DMAc溶液(1.0g)混合。將混合物攪拌一會(huì)以形成離子導(dǎo)電粘合劑組合物。混合物使用探針超聲波儀超聲處理10分鐘。基于磺化聚芳醚酮的聚合物電解質(zhì)膜在干燥箱中100℃干燥15分鐘。離子導(dǎo)電粘合劑組合物通過#6棒涂覆器涂于該膜的兩面。粘合劑在室溫下強(qiáng)迫通風(fēng)干燥然后在干燥箱中100℃干燥45分鐘。
實(shí)施例4實(shí)施例1、2或3中制得的表面被涂覆的膜在60℃在水中浸泡16小時(shí)。將其從水中移出并吸干。陽極(GDL炭紙上的PtRu電催化劑+Nation離聚物)和陰極(GDL炭紙上的Pt電催化劑+Nation離聚物)被置于膜的兩邊。陽極/膜/陰極層合物在壓力80kg/cm2，溫度150℃壓制3分鐘。
權(quán)利要求
1.一種膜電極組件(MEA)，其包含a.包含第一離子導(dǎo)電聚合物和具有第一和第二表面的聚合物電解質(zhì)膜(PEM)；b.包含第二離子導(dǎo)電聚合物和催化劑的第一催化劑層，其中所述催化劑層具有第一表面，和c.與所述PEM的第一表面和所述催化劑的第一表面接觸的粘結(jié)促進(jìn)層，其中所述粘結(jié)促進(jìn)層包含離子導(dǎo)電粘合劑組合物。
2.權(quán)利要求1的MEA，其中所述催化劑層起到電極的作用。
3.權(quán)利要求1的MEA，其中所述離子導(dǎo)電粘合劑組合物包含所述第一或所述第二離子導(dǎo)電聚合物中的至少一種。
4.權(quán)利要求3的MEA，其中所述粘合劑組合物進(jìn)一步包含分散在所述第一或所述第二離子導(dǎo)電聚合物中的無機(jī)顆粒。
5.權(quán)利要求4的MEA，其中所述無機(jī)顆粒選自石墨的和無定形的碳粉，以及硅、鈦和鋯的氧化物。
6.權(quán)利要求4的MEA，其中所述無機(jī)顆粒的平均直徑在20nm到2000nm之間。
7.權(quán)利要求1的MEA，其中所述離子導(dǎo)電粘合劑組合物包含兩種或更多種離子導(dǎo)電聚合物。
8.權(quán)利要求7的MEA，其中至少一種所述離子導(dǎo)電聚合物包含所述第一或所述第二離子導(dǎo)電聚合物。
9.權(quán)利要求7的MEA，其中所述離子導(dǎo)電聚合物包含所述第一和所述第二離子導(dǎo)電聚合物。
10.權(quán)利要求1的MEA，其中所述粘合劑組合物進(jìn)一步包含Tm或Tg低于200℃的非離子聚合物。
11.權(quán)利要求1的MEA，其中所述粘合劑組合物含有包含在所述粘結(jié)促進(jìn)層中的小孔。
12.權(quán)利要求1的MEA，其中所述粘結(jié)促進(jìn)層的厚度在200nm到5000nm之間。
13.權(quán)利要求1的MEA，其中所述催化劑層與所述PEM通過所述粘結(jié)促進(jìn)層的粘結(jié)力大于所述電極與所述PEM無粘結(jié)促進(jìn)層的粘結(jié)力。
14.一種制造膜電極組件(MEA)的方法，其包括a.提供包含第一離子導(dǎo)電聚合物并具有第一和第二表面的聚合物電解質(zhì)膜(PEM)和具有第一表面并包含第二離子導(dǎo)電聚合物的第一催化劑層；b.將離子導(dǎo)電粘合劑組合物至少施加于所述PEM的第一表面或所述催化劑層的第一表面；和c.緊密靠近放置所述PEM和所述催化劑層，從而在所述PEM的第一表面及所述催化劑層的第一表面之間形成粘結(jié)促進(jìn)層，以形成MEA。
15.權(quán)利要求14的方法，其中所述催化劑層起到電極的作用。
16.權(quán)利要求14的方法，進(jìn)一步包括a.提供包含第三離子導(dǎo)電聚合物和催化劑的第二催化劑層，其中所述催化劑層包含第一表面；b.將離子導(dǎo)電粘合劑組合物至少施加于所述PEM的第二表面或所述第二催化劑層的第一表面；和c.緊密靠近放置所述PEM與所述第二催化劑，從而在所述PEM的第二表面及所述第二催化劑層的第一表面之間形成粘結(jié)促進(jìn)層，以形成MEA。
17.權(quán)利要求14的方法，其中所述MEA在溫度120～170℃，壓力25～120kg/cm2進(jìn)行熱處理。
18.權(quán)利要求14的方法，其中所述離子導(dǎo)電粘合劑組合物包含所述第一或所述第二離子導(dǎo)電聚合物中的至少一種。
19.權(quán)利要求18的方法，其中所述離子導(dǎo)電粘合劑組合物進(jìn)一步包含分散在所述離子導(dǎo)電聚合物中的無機(jī)顆粒。
20.權(quán)利要求19的方法，其中所述無機(jī)顆粒選自石墨的或無定形的碳粉以及硅、鈦和鋯的氧化物。
21.權(quán)利要求14的方法，其中所述離子導(dǎo)電粘合劑組合物包含兩種或更多種離子導(dǎo)電聚合物。
22.權(quán)利要求21的方法，其中至少一種所述離子導(dǎo)電粘合劑組合物包含所述第一或所述第二離子導(dǎo)電聚合物。
23.權(quán)利要求14的方法，其中所述離子導(dǎo)電粘合劑組合物進(jìn)一步包含Tm或Tg低于200℃的非離子聚合物。
24.權(quán)利要求14的方法，其中所述離子導(dǎo)電粘合劑組合物進(jìn)一步包含成孔劑。
25.權(quán)利要求14的方法，其中所述粘結(jié)促進(jìn)層的厚度在200nm～5000nm之間。
26.權(quán)利要求14的方法，其中所述第一或所述第二電極與所述PEM通過所述粘結(jié)促進(jìn)層的粘結(jié)力大于所述第一或第二電極與所述PEM無粘結(jié)促進(jìn)層的粘結(jié)力。
27.一種組合物，其包含PEM，和在所述PEM的至少一個(gè)表面之上、含有離子導(dǎo)電粘合劑組合物的粘結(jié)促進(jìn)層。
28.權(quán)利要求27的組合物，其中所述離子導(dǎo)電粘合劑組合物包含所述第一或所述第二離子導(dǎo)電聚合物中的至少一種。
29.權(quán)利要求28的組合物，其中所述粘合劑組合物進(jìn)一步包含分散在所述離子導(dǎo)電聚合物中的無機(jī)顆粒。
30.權(quán)利要求29的組合物，其中所述無機(jī)顆粒選自石墨的和無定形的碳粉以及硅、鈦和鋯的氧化物。
31.權(quán)利要求27的組合物，其中所述粘合劑組合物包含兩種或更多種離子導(dǎo)電聚合物。
32.權(quán)利要求31的組合物，其中至少一種所述離子導(dǎo)電粘合劑組合物包含所述第一或所述第二離子導(dǎo)電聚合物。
33.權(quán)利要求29的組合物，其中所述離子導(dǎo)電粘合劑組合物包含所述第一和所述第二離子導(dǎo)電聚合物。
34.權(quán)利要求27的組合物，其中所述粘合劑組合物進(jìn)一步包含Tm或Tg低于200℃的非離子聚合物。
35.權(quán)利要求27的組合物，其中所述粘合劑組合物含有包含在所述第一或所述第二離子導(dǎo)電聚合物至少之一中的小孔。
36.權(quán)利要求27的組合物，其中所述粘結(jié)促進(jìn)層的厚度在200nm～5000nm之間。
37.燃料電池，包含權(quán)利要求1的MEA。
38.電子裝置，包含權(quán)利要求37的燃料電池。
39.電源，包含權(quán)利要求37的燃料電池。
40.交通工具，包含權(quán)利要求37的燃料電池。
全文摘要
本申請(qǐng)涉及膜電極組件(MEA)，其含有離子導(dǎo)電粘結(jié)促進(jìn)層以提高在MEA內(nèi)的PEM和催化劑層的界面處的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。
文檔編號(hào)H01M8/10GK101095256SQ200580037966
公開日2007年12月26日 申請(qǐng)日期2005年9月8日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月8日
發(fā)明者D·奧爾梅耶 申請(qǐng)人:復(fù)合燃料公司