專利名稱：Ito薄膜及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及ITO薄膜。本發(fā)明進(jìn)一步涉及制造ITO薄膜的方法。
背景技術(shù)：
透明導(dǎo)電膜對(duì)可見光(波長(zhǎng)為380納米到780納米)是透明的，具有高電導(dǎo)率(體電阻率為1×10-3Ω·cm或更小)。其中，代表性的ITO(氧化銦錫，In2O3:Sn)薄膜已經(jīng)用作液晶顯示器(LCDs)，太陽能電池和觸摸屏的主要電子材料，并用于防止如電冰箱，汽車和飛行器的窗玻璃霧化。通過利用其紅外線屏蔽效應(yīng)，ITO薄膜也被應(yīng)用于建筑物窗戶玻璃(低E窗戶)和選擇性透過光的膜，以及平面熱發(fā)生，并可利用其高電導(dǎo)率而防止靜態(tài)電和靜電/電磁屏蔽。
伴隨近幾年信息通信技術(shù)的發(fā)展，對(duì)我們的技術(shù)要求是開發(fā)一種高性價(jià)比液晶全色顯示器，其響應(yīng)速度快且面積大。該需求已經(jīng)促進(jìn)了高性能ITO薄膜的制造，該ITO薄膜在可見光區(qū)域到近紅外區(qū)域(波長(zhǎng)約為380納米到1000納米，因此稱為長(zhǎng)波長(zhǎng)區(qū)域)具有高光透射率/低電阻率。為了實(shí)現(xiàn)這一點(diǎn)，需要(1)減小長(zhǎng)波長(zhǎng)區(qū)域中的吸收系數(shù)，和(2)減小引起電阻率增加的電子散射效應(yīng)，這是由存在于ITO薄膜中的晶格缺陷(中性離子，氧缺陷，晶粒邊界，位錯(cuò)等)引起的。
ITO薄膜在長(zhǎng)波長(zhǎng)區(qū)域的光吸收特性過去的研究?jī)H在本發(fā)明人(Y.Fujita和K.Kitakizaki，韓國(guó)表面工程研究所雜志，第29卷(1996)第660頁)采用的DC濺射方法形成物有關(guān)的報(bào)告中找到，且其它的研究者關(guān)心ITO膜在紫外區(qū)域到可見區(qū)域的透射率和發(fā)射率(約250到780納米的波長(zhǎng)，這里稱為短波區(qū)域)。而且，大多過去的研究是對(duì)DC濺射的錫原子濃度高于4％的ITO薄膜執(zhí)行的(沉積到溫度高于400℃的襯底上)。注意迄今還沒有研究錫原子濃度低于4％的ITO薄膜的電氣和光學(xué)特性。
ITO薄膜主要依靠DC濺射方法形成的，DC濺射方法是物理氣相沉積(PVD)方法。另一方面，作為化學(xué)氣相沉積的噴霧方法和浸鍍方法研究的比PVD方法少。公知與PVD相比，CVD方法難于控制諸如膜厚，體電阻率和透射率的特性。因此，CVD方法僅限于某些應(yīng)用。
噴霧方法也稱為噴霧熱解方法或噴霧CVD方法。按照該方法，通過稀釋氯化物(InCl3，SnCl2，SnCl4，等)獲得的溶液用噴霧器噴到加熱的襯底(玻璃等)上從而形成薄ITO膜，該稀釋的氯化物和溶劑如酒精是ITO薄膜的起始材料。
噴霧方法迄今都沒有被透徹研究。然而，通過發(fā)明性思想和設(shè)計(jì)并在建立的澄清和控制物理特性的方法支持下，可以預(yù)期制造出高性能和大面積并能體現(xiàn)下述優(yōu)點(diǎn)的ITO膜。
(1)與DC濺射設(shè)備(1億到2億日元)相比，基于噴霧方法的工業(yè)制造設(shè)備簡(jiǎn)單(約3千萬日元的低設(shè)備成本)，并能夠在大氣中批量制造出大面積的ITO薄膜。
(2)由噴霧方法制造的ITO薄膜純度高于DC濺射膜，且非常有利于制造低Sn濃度的ITO薄膜。
原因是因?yàn)閲姙⑷芤嚎捎筛呒兌然瘜W(xué)物質(zhì)制備，而不需任何處理，這使得可以形成含少量雜志的質(zhì)量?jī)?yōu)良的ITO薄膜。按照DC濺射方法，作為ITO薄膜基體材料(base material)的靶材料是通過熱燒結(jié)氧化銦和氧化錫粉末制備的。通過熱燒結(jié)的步驟，雜志(Fe，Cu，C，等)滲透到靶中；即，制備的靶雜質(zhì)濃度低，通過這樣的靶可獲得高性能的ITO薄膜。
在所有物理量中，物質(zhì)的電導(dǎo)率通常是易受晶格缺陷如雜質(zhì)的影響。例如，添加痕量雜質(zhì)(原子百分比0.1％或更小)至純金屬會(huì)導(dǎo)致電阻率極大增加。
最貼近本發(fā)明的現(xiàn)有技術(shù)可以是Sawada等人(Y.Sawada，C.Kobayashi，S.Seki and H.Funakubo，固體薄膜409(2002)46)關(guān)于由噴霧方法形成的ITO薄膜的報(bào)告。按照該報(bào)告，混合溶液是通過用酒精稀釋氯化銦(InCl3)和氯化亞錫(SnCl2)制備的，并通過使用廉價(jià)噴霧器(由塑料材料制成)噴霧到在熱板上加熱到350℃的玻璃襯底上，從而形成錫原子濃度為3.8％到11％的ITO薄膜。
然而，濃度低于3.8％的低含錫ITO薄膜沒有形成。從測(cè)量中可以發(fā)現(xiàn)，相對(duì)不用熱處理所形成的薄膜(厚度215納米，錫原子濃度5.8％)，獲得了在可見光區(qū)域85％的透射率和1.9×10-4Ω·cm的最小電阻率。這些數(shù)據(jù)根本不比通過DC濺射方法形成的實(shí)用ITO薄膜所擁有的電阻率差。
下面所述的是另外三個(gè)依靠傳統(tǒng)噴霧方法，在襯底溫度約500℃，通過使用添加四氯化錫(SnCl4)至氯化銦(InCl3)而獲得的混合溶液而形成的ITO薄膜的報(bào)導(dǎo)，其與Sawada等人所使用的方法不同。
Nagatomo和Ohki已經(jīng)用四氯化錫重量百分比濃度為0％，2％，5％，10％和15％的溶液形成厚度為140納米的薄膜ITO，從而獲得對(duì)波長(zhǎng)500納米的光85％到90％的透射率，并獲得2×10-4Ω·cm電阻率，其中SnCl4的重量百分比濃度為2％(T.Nagatomo，O.Ohki，應(yīng)用物理學(xué)47(1978)618)。然而，所用的反應(yīng)設(shè)備是機(jī)構(gòu)復(fù)雜的密閉系統(tǒng)。此外，反應(yīng)要求在高溫下執(zhí)行。
進(jìn)一步，Kostlin等人(H.Kostlin，R.Jost和W.Lems Phys.Stat.Sol.(a)29(1975)87)和Manifacier等人(J.C.Manifacier，L.Szepessy，J.F.Bresse，M.Perotin和R.Stuck，Mat.Res.Bull.14(1979)163)已經(jīng)檢驗(yàn)了ITO薄膜的晶體結(jié)構(gòu)，晶格參數(shù)，載流子濃度和光透射率/折射率。前一個(gè)小組獲得的可見光區(qū)域中的透射率為80到85％，且ITO薄膜中錫的原子百分比含量分別為6％到8％。后一個(gè)小組獲得的透射率為85到90％，且薄膜的表面電阻不小于10Ω/□。后一個(gè)小組進(jìn)一步示出錫的原子百分比濃度為0.7，2.3和4％的ITO薄膜在275納米到354納米波長(zhǎng)區(qū)域(紫外區(qū)域)的吸收系數(shù)，但沒有分析吸收光的過程。
如上所述，為了滿足制造出在長(zhǎng)波長(zhǎng)區(qū)域(380納米到1000納米)內(nèi)高光透射率和低電阻率的高性能ITO薄膜的技術(shù)要求，由于晶格缺陷(中性離子，氧空位，晶粒邊界，位錯(cuò)等)造成的如下問題仍存在于ITO薄膜中。
(a)如何減小長(zhǎng)波長(zhǎng)區(qū)域中的光吸收效應(yīng)。
(b)如何減小引起電阻率增加的電子散射效應(yīng)。
然而，這些問題源自氧化物半導(dǎo)體(ITO薄膜)固有的特性，還沒有研究人員把注意力投向這些固有特性。
Y.Fujita and K.Kitakizaki，J.Korean Inst.Surface Eng.29(1996)660。
Y.Sawada，C.Kobayashi，S.Seki，and H.Funakubo，ThinSolid Films 409(2002)46。
T.Nagatomo，O.Ohki，Applied Physics 47(1978)618。
H.Kostlin，R.Jost，and W.Lems，Phys.Stat.Sol.(a)29(1975)87。
J.C.Manifacier，L.Szepessy，J.F.Bresse，M.Perotin and R.Stuck，Mat.Res.Bull.14(1979)163。
G.Lucovsky，Solid State Commun.3(1965)299。
Hirabayashi，Izumi，Solid Physics 20(1985)255。
M.Yamaguchi，Y.Fujita and K.Morigaki，J.Non-Cryst.Solids 114(1989)283。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是考慮到上述問題并旨在提供新型ITO薄膜而實(shí)現(xiàn)的。
本發(fā)明另一個(gè)目的是提供制造新型ITO薄膜的方法。
本發(fā)明的ITO薄膜是在襯底上形成的，其具有原子百分比濃度為0.6％到2.8％的錫，并且對(duì)于800納米的單色光波長(zhǎng)吸收系數(shù)α不大于2.0×103cm-1。
制造本發(fā)明ITO薄膜的方法包括在空氣中加熱襯底和將銦鹽和錫鹽的混合溶液噴霧到襯底上，其中ITO薄膜中錫的原子百分比濃度為0.6到2.8％。
本發(fā)明展示了下述效果。
本發(fā)明提供在襯底上形成的錫的原子百分比濃度為0.6到2.8％的新型ITO薄膜，其對(duì)波長(zhǎng)800納米的單色光的吸收系數(shù)α不大于2.0×103cm-1。
本發(fā)明提供制造新型薄膜ITO的方法，其包括加熱在大氣中的襯底和將銦鹽和錫鹽的混合溶液噴霧到襯底上，其中ITO薄膜中錫的原子百分比濃度為0.6到2.8％。


圖1是示意圖，其示出赫爾元件的透明石英襯底；圖2是示意圖，其示出如何測(cè)量赫爾效應(yīng)和電阻率；圖3是示意圖，其示出光學(xué)吸收的躍遷過程；圖4是示意圖，其示出光學(xué)吸收譜；圖5是示意圖，其示出噴灑溶液中錫濃度和ITO薄膜中錫濃度(分析值)間的關(guān)系；圖6是示意圖，其示出ITO薄膜中錫濃度及其厚度間的關(guān)系；圖7是示意圖，其示出薄膜中錫濃度作為參數(shù)的ITO薄膜的X射線衍射的結(jié)果；圖8是示意圖，其示出ITO薄膜中錫濃度和晶格參數(shù)間的關(guān)系；圖9是示意圖，其示出ITO薄膜中錫濃度和膜厚度方向上晶粒尺寸的關(guān)系；圖10是示意圖，其示出ITO薄膜中錫濃度和晶格扭曲之間的關(guān)系；圖11是示意圖，其示出ITO薄膜中錫濃度和載流子濃度n之間的關(guān)系；圖12是示意圖，其示出ITO薄膜中錫濃度和從公式(2)計(jì)算的電阻率ρ之間的關(guān)系；
圖13是示意圖，其示出ITO薄膜中錫濃度和其中赫爾遷移率μH之間的關(guān)系；圖14是示意圖，其示出測(cè)量的ITO薄膜(錫的原子百分比為0，0.6，4.1％)對(duì)光譜儀掃描單色光的波長(zhǎng)λ(nm)的透射率T和反射率R的結(jié)果；圖15是示意圖，其示出低錫濃度(原子百分比為0，0.6，1.3，2.8％)ITO薄膜樣品測(cè)量的吸收譜結(jié)果；圖16是示意圖，其示出高錫濃度(原子百分比為4.1，8.3，10.0，14.6％)ITO薄膜樣品測(cè)量的吸收譜結(jié)果；圖17是對(duì)于吸收譜測(cè)量的結(jié)果所示的波長(zhǎng)λ(光子能量hν)的吸收系數(shù)α替代到格式(8)中時(shí)的示圖，計(jì)算的結(jié)果(αhν)2是相對(duì)波長(zhǎng)λ(光子能量hν)示出的；圖18是對(duì)于吸收譜測(cè)量的結(jié)果所示的波長(zhǎng)λ(光子能量hν)的吸收系數(shù)α替代到格式(8)中時(shí)的示圖，計(jì)算的結(jié)果(αhν)2是相對(duì)波長(zhǎng)λ(光子能量hν)示出的；圖19是對(duì)于吸收譜測(cè)量的結(jié)果所示的波長(zhǎng)λ(光子能量hν)的吸收系數(shù)α替代到格式(8)中時(shí)的示圖，計(jì)算的結(jié)果(αhν)1/2是相對(duì)波長(zhǎng)λ(光子能量hν)示出的；圖20是對(duì)于吸收譜測(cè)量的結(jié)果所示的波長(zhǎng)λ(光子能量hν)的吸收系數(shù)α替代到格式(8)中時(shí)的示圖，計(jì)算的結(jié)果(αhν)1/2是相對(duì)波長(zhǎng)λ(光子能量hν)示出的；圖21以易于理解的方式示出由于Burstein-Moss效應(yīng)吸收端向短波長(zhǎng)區(qū)域遷移的曲線；圖22繪出對(duì)于ITO薄膜中帶隙Eg對(duì)錫濃度的曲線，和在導(dǎo)帶底部表示態(tài)密度擾動(dòng)的Urbach能量Eu的值；圖23是用公式(9)繪出的Lucovsky曲線；圖24是用公式(9)繪出的Lucovsky曲線；圖25示出能帶模型示意圖；和圖26是低錫濃度ITO薄膜的晶體結(jié)構(gòu)示意圖；
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施例將說明如下首先，以下說明的是依靠噴霧方法制造ITO薄膜的方法。
依靠該實(shí)施例中的噴霧方法，錫的原子百分比濃度不高于4％的低錫濃度的ITO薄膜是用InCl3，SnCl2和乙醇的混合溶液形成的。為了與現(xiàn)有研究結(jié)果比較，還形成錫的原子百分比濃度高達(dá)4到14.6％的ITO薄膜，并測(cè)量和分析它們的特性。
作為本實(shí)施例中的噴灑溶液，氯化銦(InCl3·3.5H2O，純度99.99％由Wako Junyaku公司制造)和二氯化錫(SnCl2·2H2O，純度99.9％由Wako Junyaku公司制造)在乙醇(純度純度99.5％由Wako Junyaku公司制造)中溶解并稀釋，且混合物用磁轉(zhuǎn)子攪拌20到40小時(shí)從而制備噴灑溶液。制備的混合溶液中包含總濃度為0.1mol/l的金屬離子，錫(Sn)原子百分比為0，1，2，3，4，5，7，10和15％。這里，錫濃度(原子百分比)是Sn/(In+Sn)的原子數(shù)比率。
在該實(shí)施例中，ITO薄膜是在大氣中在室溫下用香水噴瓶重復(fù)地噴霧形成，約20毫升溶液300次噴霧到在熱板(面積為14×14cm2)上被加熱到350℃的襯底上，從而沉積厚度約250到350納米的ITO薄膜。然后襯底擱置在大氣中。
這里可使用多種襯底。襯底的材料可以是金屬，半導(dǎo)體，陶瓷，或耐熱高分子。
最好襯底被加熱到100到630℃的范圍內(nèi)的溫度。當(dāng)襯底溫度不低于100℃時(shí)，薄膜材料分子的熱運(yùn)動(dòng)/化學(xué)反應(yīng)隨著襯底溫度升高而劇烈，膜生長(zhǎng)/晶化加速，結(jié)果形成具有良好結(jié)晶性的晶體ITO膜。當(dāng)襯底溫度不高于630℃時(shí)，實(shí)現(xiàn)形成新型薄膜ITO的優(yōu)點(diǎn)，該薄膜具有非晶和迄今還沒有發(fā)現(xiàn)的精細(xì)晶體相和非晶ITO薄膜的混合相。
作為加熱襯底的方法，可采用熱板加熱方法。加熱襯底的方法不局限于使用熱板加熱。本發(fā)明制造ITO薄膜的方法可進(jìn)一步采用紅外線燈加熱的方法，該方法已經(jīng)被用于CVD方法制造半導(dǎo)體薄膜。進(jìn)一步，當(dāng)金屬材料或允許電流通過但電阻大的陶瓷材料被用作襯底時(shí)，允許電流進(jìn)入這些材料的襯底，從而通過焦耳熱將襯底保持在高溫，但這種方法還沒有實(shí)用。這就是所謂的電流-流動(dòng)襯底-加熱法。通過采用上面的電流-流動(dòng)襯底-加熱法，可以依靠噴霧方法在上面材料的襯底上形成ITO薄膜。
要噴到襯底上的溶液是銦鹽和錫鹽的混合溶液。
作為銦鹽，可使用二氯化銦(InCl2)，但這種鹽的可能性還要研究。
作為錫鹽，可使用氯化亞錫，氯化錫(SnCl4)，或二氯二正丁基錫((n-C4H9)2SnCl2)或二氯二甲基錫(SnCl2(CH3)2)，等，但這些鹽的可能性還要研究。
作為溶液，可使用乙醇，甲醇或這些醇和水的混合溶液，或純水(去離子水)。選擇這些溶劑的原因是為了當(dāng)溶液中金屬離子的濃度被進(jìn)一步減小，或當(dāng)噴霧方法在工業(yè)規(guī)模上執(zhí)行時(shí)，可靠地防止著火和保持安全。
希望溶液中的金屬離子的總濃度在0.05到0.4mols/l的范圍內(nèi)。當(dāng)金屬離子的總濃度小于0.05mols/l，因?yàn)镮TO薄膜的形成速率隨離子總濃度增加而增加，因此該方法有優(yōu)勢(shì)。當(dāng)金屬離子的總濃度不大于0.4mols/l時(shí)，可形成非常薄的ITO薄膜。非常薄的ITO薄膜具有在用于微電子裝置材料中開窗的優(yōu)勢(shì)，這迄今還沒有應(yīng)用。
香水噴霧器可用作噴灑溶液的裝置。用于噴灑溶液的裝置不局限于香水噴霧器。也可以使用給汽車噴漆的顏料噴霧器(通過稍微修改)。
噴霧器和襯底間的距離最好在10到70厘米的范圍內(nèi)。當(dāng)該距離不小于10厘米時(shí)，因?yàn)镮TO薄膜可在非常小的襯底上形成，因此有優(yōu)勢(shì)，該非常小襯底的尺寸小于幾個(gè)毫米。當(dāng)距離不大于70厘米時(shí)，因?yàn)镮TO薄膜可一致形成大面積，因此有優(yōu)勢(shì)。
溶液間斷地噴霧到襯底上。也就是，噴霧是間隔地實(shí)現(xiàn)的，如噴霧，暫停，噴霧，暫停。
每次噴霧時(shí)間希望在0.5秒到2.0秒范圍內(nèi)。當(dāng)噴霧時(shí)間不短于0.5秒時(shí)，因?yàn)闉樾纬杀匾穸菼TO薄膜時(shí)噴灑溶液的次數(shù)隨著噴霧時(shí)間的增加而減小，因此有優(yōu)勢(shì)。當(dāng)噴霧時(shí)間不超過2.0秒時(shí)，每次的噴灑量可隨著噴灑時(shí)間的增加而減小。作為結(jié)果，溶液中材料分子在襯底上沉積量減小，從而具有減小襯底由襯底材料分子吸收熱引起的溫度降低的優(yōu)勢(shì)。
希望暫停時(shí)間在3秒到10秒的范圍內(nèi)。當(dāng)暫停時(shí)間不短于3秒時(shí)，因?yàn)轭A(yù)定的襯底溫度能可靠地隨暫停時(shí)間增加恢復(fù)，即從襯底溫度由于溶液噴灑到襯底上而降低的狀態(tài)恢復(fù)，因此具有優(yōu)勢(shì)。當(dāng)暫停時(shí)間不超過10秒時(shí)，被薄膜俘獲的襯底表面附近微小灰塵漂浮物隨暫停時(shí)間減小而減小，且因此形成高純ITO薄膜。
希望總的噴霧次數(shù)在50到400次范圍內(nèi)。當(dāng)總噴霧次數(shù)不小于50次時(shí)，襯底上形成的ITO薄膜的厚度隨噴霧次數(shù)增加而增加，因?yàn)榫ЯＴ谀ず穹较蛏先菀咨L(zhǎng)，因此有優(yōu)勢(shì)。作為結(jié)果，能可靠地形成有良好結(jié)晶性的多晶和ITO薄膜。當(dāng)噴霧總次數(shù)不超過400次時(shí)，因?yàn)榭尚纬苫旌舷啾∧?，其中非晶相和精?xì)晶體相混合在一起，因此有優(yōu)勢(shì)，這迄今還沒有形成，或可形成非晶ITO薄膜。
在襯底上形成的ITO薄膜可退火。退火可提高ITO薄膜的結(jié)晶性，因?yàn)榕c未退火的沉積狀態(tài)相比，退回可改進(jìn)電學(xué)特性和光學(xué)特性，因此具有優(yōu)勢(shì)。
退火溫度范圍希望在250到800℃之間。當(dāng)退火溫度不低于250℃時(shí)，因?yàn)橥嘶鹦Ч芸煽康卦诙虝r(shí)間內(nèi)獲得，因此有優(yōu)勢(shì)。當(dāng)退火溫度不高于800℃時(shí)，因?yàn)橐种屏瞬幌胍碾s質(zhì)從加熱裝置的表面進(jìn)入ITO薄膜，因此有優(yōu)勢(shì)。
在前面采用噴霧方法來在襯底上形成ITO薄膜。然而，在襯底上形成ITO薄膜的方法不局限于噴霧方法?？蛇M(jìn)一步使用噴霧方法所用的混合溶液來浸鍍的方法或稍微修改的溶膠-凝膠方法。
然后，下面說明上述方法形成的ITO薄膜。
ITO薄膜中錫濃度最好在0.6％到2.8％的原子百分比范圍內(nèi)。原因?qū)⒃谙旅嬖敿?xì)說明。
ITO薄膜的厚度最好在60到400納米范圍內(nèi)。當(dāng)膜厚度不小于60納米時(shí)，有利地執(zhí)行膜生長(zhǎng)/晶化，從而給出這樣的優(yōu)勢(shì)，即形成多晶和厚度增加的ITO薄膜，其具有良好的結(jié)晶性和優(yōu)異的光學(xué)特性和電學(xué)特性，如本實(shí)施例。當(dāng)膜厚不超過400納米時(shí)，可易于進(jìn)行精細(xì)的工作，從而給出這樣的優(yōu)勢(shì)，即可為微工程(micro-engineering)和微電子領(lǐng)域提供非常薄的ITO薄膜。
ITO薄膜可用作透明導(dǎo)電膜，低E窗口，以便防止電冰箱窗口玻璃的霧化，汽車和飛行器，且作為熱生成表面的涂層，抗靜電表面涂層和電磁屏蔽涂層。
為了測(cè)量光學(xué)特性，襯底由高純?nèi)廴谑⑵?0.4×17×60毫米3，由Koshi Kogaku Kogyo公司制造)制成，其對(duì)近紅外以上的可見光是透明的，且其表面被拋光。為了獲得用于測(cè)量的樣品，進(jìn)一步，石英襯底的背面上形成膜后用鉆石刀具切成約17×17毫米2。為了高度精確地測(cè)量赫爾效應(yīng)和電阻率，測(cè)量電氣特性的襯底是通過超聲刀具把熔融石英片切割為圖1所示形狀和尺寸的赫爾元件。赫爾元件襯底和用于光學(xué)測(cè)量的石英襯底的表面通過中性去污劑和漂白布拋光清洗，然后用乙醇和丙酮超聲清洗20分鐘而保持潔凈。然后，表面用潔凈和熱空氣快速干燥，且兩個(gè)襯底易于安置在熱板上，從而保持襯底溫度為350℃，且同時(shí)在兩個(gè)襯底上沉積ITO薄膜。通過將直徑為0.2毫米的鎳鉻合金/鋁鎳合金熱耦貼在襯底的表面上，襯底溫度測(cè)量精度保持在±4％。
該實(shí)施例中為了測(cè)量，制備了相對(duì)大量，即70個(gè)低錫濃度的ITO薄膜樣品用來測(cè)量光學(xué)特性，和50個(gè)ITO薄膜樣品用來測(cè)量電氣特性。從所有這些特性的測(cè)量中能獲得可重復(fù)數(shù)據(jù)。ITO薄膜樣品的厚度和錫濃度都基于薄膜EP確定方法(基本參數(shù)方法)用能量散射型的熒光X射線裝置(由Nihon Denshi公司制造的JSX-3200)確定。在該實(shí)施例中，進(jìn)一步，薄膜ITO樣品的晶體結(jié)構(gòu)是由用于薄膜的X射線衍射設(shè)備(由Nihon Denshi公司制造的JDX-8030)評(píng)價(jià)的，采用Cu(kα)輻射，入射角為2度，波長(zhǎng)步進(jìn)寬度為0.02度。晶體結(jié)構(gòu)是基于粉末In2O3標(biāo)準(zhǔn)樣品評(píng)價(jià)的。
接著，下面描述用于測(cè)量物理特性的實(shí)施例的實(shí)驗(yàn)研究方法，以便測(cè)量電學(xué)特性和光學(xué)特性。下面首先描述測(cè)電學(xué)特性的方法。
一般地，ITO薄膜樣品是基于如下物理量評(píng)價(jià)的，諸如表示導(dǎo)電容易度的電阻率ρ(也稱為比電阻)，樣品中載流子濃度，在ITO薄膜的情形中為電子濃度n，和表示如金屬/半導(dǎo)體晶體或薄膜中電子移動(dòng)的容易度的電子遷移率μ。在實(shí)際中，很多情形下電子遷移率μ使用電場(chǎng)中赫爾效應(yīng)實(shí)驗(yàn)中得到的赫爾遷移率μH(其中室溫下磁場(chǎng)不高于5T，可近似保持μμH)。如果由實(shí)用的DC濺射方法形成的薄膜ITO數(shù)值(襯底溫度約為400℃)例子如下ρ＝1.5×10-4(Ω·cm)，n＝1.2×1021(cm-3)，μ＝40(cm2/(V/sec))(且光透射率T＝85％)?；诒景l(fā)明噴霧方法的低錫濃度ITO薄膜的數(shù)據(jù)一點(diǎn)不比上面的數(shù)據(jù)差。
下面說明的是按照實(shí)施例測(cè)量電學(xué)特性的上述方法和分析物理量的方法。在該實(shí)施例中，電阻R是在室溫下用四端子法通過測(cè)量樣品的電壓和電流得出的，赫爾系數(shù)RH是從赫爾效應(yīng)實(shí)驗(yàn)找到的。下面參考圖2說明通過測(cè)量結(jié)果確定電阻率ρ，電子濃度n，和赫爾遷移率μH＝RH/ρ的分析方法。如圖所示，在赫爾元件襯底上形成的ITO薄膜(截面面積S＝厚度δ×寬度d(平方米))是透明石英管(內(nèi)徑50毫米，長(zhǎng)度1米)，其可抽真空，可引入氣體并安裝在赫爾電磁體(直徑150毫米，間隙75毫米)中央。然后，DC恒電流Is(A)流入樣品，用數(shù)字電壓表測(cè)量長(zhǎng)度L(米)樣品的端子之間的電壓降Vs(V)。這就是所謂的測(cè)量電阻的四端子方法，可實(shí)現(xiàn)高度精確地測(cè)量電阻。
然后，在該實(shí)施例中，DC激活電流流入電磁體，樣品電流Is(A)流入從而在赫爾磁體之間生成磁場(chǎng)(應(yīng)該是，磁通密度B(Wb/m2)＝B(T)特斯拉)，且測(cè)量直到最大磁通密度B＝1(T)，其中赫爾電壓VH作為磁通密度B的函數(shù)。這里利用振簧靜電計(jì)，其具有非常大的阻抗(108Ω或更高)，因此赫爾電壓VH不會(huì)不利地影響測(cè)。為了可靠地高精度地測(cè)量赫爾系數(shù)，赫爾電壓VH和磁場(chǎng)密度B間的關(guān)系通過轉(zhuǎn)變采樣電流Is的方向和磁場(chǎng)B的方向測(cè)量，采樣電流Is的方向和磁場(chǎng)B的方向的正向和逆向共有四種組合，赫爾系數(shù)RH取平均值。
通過這些測(cè)量，首先從下面的公式得出電阻R，電阻率ρ和赫爾系數(shù)RH，R=VSI-SρLS(Ω)---(1)]]>ρ=RSL(Ωm)---(2)]]>RH=VHδISB(m3/C)---(3)]]>按照電磁學(xué)，被定義為電導(dǎo)率σ的倒數(shù)的電阻率由ρ＝(1/σ)＝(1/enμ)，其中e＝1.6×10-9(C庫(kù)侖)是電子電荷的絕對(duì)值。進(jìn)一步，按照固體物理Drude-Lorentz’經(jīng)典電子理論，如果在電場(chǎng)E中加速的電子速率由V表示，那么金屬中電子遷移率μ被表達(dá)為μ＝vE＝eτ/m，其中τ是所謂的馳豫時(shí)間，其被定義為電子在兩次碰撞之間的自由移動(dòng)時(shí)間(平均時(shí)間)，當(dāng)考慮到電子在電場(chǎng)中加速時(shí)，其移動(dòng)會(huì)經(jīng)歷與基體材料原子和其它電子重復(fù)的碰撞。在量子力學(xué)中引入了波動(dòng)，由于粒子導(dǎo)致的碰撞現(xiàn)象就是所謂的電子散射現(xiàn)象，其中馳豫時(shí)間涉及電子波動(dòng)函數(shù)的電子態(tài)間的躍遷幾率。
按照自由電子模型，在固體物理中，一方面，金屬中大量導(dǎo)電電子(約1021到1022cm-3)是符合Fermi統(tǒng)計(jì)的退化的自由電子。通過求解退化的自由電子符合的電磁場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)方程，赫爾系數(shù)RH由下面公式給出RH＝-(1/en)(4)即使在類似于金屬，有大量導(dǎo)電電子(約1019到1021cm-3)的ITO薄膜的情形中，該公式也可應(yīng)用。在具有許多電子的N型半導(dǎo)體的情形中，自由電子模型的公式(4)通常應(yīng)用來分析實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。然而，對(duì)于有許多正空穴的P型半導(dǎo)體的情形，公式(4)的符號(hào)變?yōu)檎?。如果赫爾系?shù)RH可從赫爾效應(yīng)的實(shí)驗(yàn)獲得，則電子密度n(m-3)可從1/eRH得出。然而，單位通常使用cm-3(＝106m-3)。進(jìn)一步，從下面的公式可知道上面的赫爾遷移率μH是從RH/ρ得出的，μH＝RH/ρ＝(1/en)(enμ)(5)如上所述，本實(shí)施例中表征ITO薄膜電學(xué)特性的物理量都是從電阻測(cè)量和赫爾系數(shù)測(cè)量中獲得的。n和ρ中相對(duì)誤差是根據(jù)ITO薄膜厚度δ的測(cè)量精度(不超過±10％，過去的研究也是這樣)確定的，其它的電學(xué)測(cè)量精確度高達(dá)±0.5％或更小。在過去對(duì)ITO薄膜的研究中，電阻率ρ是用精度較低的方法獲得的，即將四個(gè)電壓和電流探針貼在薄膜表面上，薄膜表面效應(yīng)影響精度，且赫爾系數(shù)RH是用Van derPauw方法測(cè)量的，即采用正方形薄膜樣品，其比使用本實(shí)施例的赫爾元件的赫爾效應(yīng)的實(shí)驗(yàn)精度差。使用四端子方法的電阻率ρ測(cè)量和本實(shí)施例的使用赫爾元件的赫爾系數(shù)RH測(cè)量是通用的方法，金屬和半導(dǎo)體的物理特性的傳統(tǒng)研究證明它們是成功的，且是實(shí)驗(yàn)性方法，目前在ITO薄膜特性研究中是最可靠的。
接著描述的是按照實(shí)施例測(cè)量光學(xué)特性的方法。
一般地，ITO薄膜的光學(xué)特性是基于物理量的測(cè)量評(píng)價(jià)的，如對(duì)于落在樣品，如金屬，半導(dǎo)體晶體和薄膜上的單色光波長(zhǎng)λ(nm)的透射率T(％)，發(fā)射率R(％)，吸收率A(％)等。在DC濺射方法形成的ITO薄膜的應(yīng)用中，在可見光區(qū)域(波長(zhǎng)380納米到780納米)，T約為80％到90％，R是約5％到18％。迄今，吸收率A還沒有被密切研究，但在可見光區(qū)域大約在2％到8％之間。在該實(shí)施例中，對(duì)吸收率作了注意(吸收系數(shù))，吸收率至今還沒有被認(rèn)真考慮過，且低錫濃度的ITO薄膜創(chuàng)造性實(shí)現(xiàn)降低的吸收率，以便滿足制造在長(zhǎng)波長(zhǎng)范圍(380納米到1000納米)內(nèi)高性能ITO薄膜的技術(shù)要求。
通常，物理量T，R和A是用雙束光譜儀測(cè)量的，其方式如下所述。ITO薄膜的透射率T是相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品(薄膜襯底，如玻璃或透明石英)測(cè)量的，且發(fā)射率R是作為掃描(單色光)波長(zhǎng)的函數(shù)相對(duì)鋁發(fā)射率測(cè)量的。這些測(cè)量值滿足如下關(guān)系。
A+R+T＝1(6)通常，為了從微觀物理特性的角度考慮樣品的吸收特性，使用基于量子力學(xué)微擾理論的能帶結(jié)構(gòu)，電子態(tài)，有效載流子質(zhì)量，和吸收系數(shù)α(cm-1)，這些都與電子躍遷幾率中描述的光學(xué)躍遷過程相關(guān)。這里，基于由物質(zhì)吸收的光量隨光透過的深度成比例改變的假定，吸收系數(shù)α被定義為比例常數(shù)，并且是從測(cè)量值T和R得出的，其滿足下面的公式，T=(1-R)2exp(-αx)1-R2exp(-2αx)≈(1-R)2exp(-αx)---(7)]]>在該實(shí)施例中，用光譜儀(Shimazu公司制造的UV-3100)在400到3000納米的波長(zhǎng)λ的范圍內(nèi)測(cè)量ITO薄膜樣品(錫的原子百分比濃度為0，0.6，1.3，2.8，4.1，8.3，10.0，14.6％)的透射率T和發(fā)射率R，結(jié)果替代到公式(7)中，吸收系數(shù)α(cm-1)對(duì)λ(nm)的關(guān)系如曲線所示。該曲線被稱為吸收譜。除了電磁波的特性，即速度為C，頻率為ν，波長(zhǎng)為λ(＝C/ν)外，光通常被當(dāng)作具有能量為hν(hPlanck常數(shù))的粒子(光子)。在吸收譜的曲線中，在很多情形中，應(yīng)用hν(eV)＝1.24/λ(μm)關(guān)系，橫坐標(biāo)表示光子能量hν(eV)而非波長(zhǎng)λ。氧化銦(In2O3)的吸收現(xiàn)象將用圖3中的能帶圖描述，其中當(dāng)電子動(dòng)量表示為p＝hk時(shí)，橫坐標(biāo)表示電子的波數(shù)k，且縱坐標(biāo)表示電子的能量，即，E＝(hk)2/2m(m是電子質(zhì)量)。
一般地，如圖3所示，光學(xué)吸收的現(xiàn)象被認(rèn)為是躍遷過程(也稱為帶內(nèi)躍遷)，其中價(jià)帶電子獲得光子能量并躍遷到高能態(tài)的導(dǎo)帶中空態(tài)密度(用于接收電子的空位)。躍遷過程包括導(dǎo)帶底部(k＝0)直接允許躍遷過程和從價(jià)電子帶的頂部到導(dǎo)帶底部的間接躍遷過程。導(dǎo)帶底部和價(jià)電子帶的頂部之間的能量寬度為所謂的光學(xué)帶隙(EgO)。光學(xué)帶隙是重要的物理量，其決定了反映金屬或半導(dǎo)體電子結(jié)構(gòu)的光學(xué)特性。直接允許躍遷過程已有報(bào)導(dǎo)，很多都關(guān)于氧化銦(In2O3)和含錫原子的ITO(In2O3:Sn)。在圖3所示的ITO中，由錫原子貢獻(xiàn)的電子填充導(dǎo)帶底部，即電子經(jīng)躍遷進(jìn)入較高的空能級(jí)。這里，電子填充的最高能級(jí)就是所謂的Fermi能級(jí)，該狀態(tài)被稱為退化態(tài)。因此，ITO薄膜也稱為退化的半導(dǎo)體。作為結(jié)果，帶隙顯然變得比沒有退化的Ego大，即稱為Eg。帶隙擴(kuò)展向較高能量側(cè)偏移光吸收末端。這就是所謂的Burstein-Moss效應(yīng)。
在該實(shí)施例中，從測(cè)量得出的吸收系數(shù)α是用下面的公式分析的，以便檢查決定光學(xué)特性的帶隙并從而檢查吸收躍遷過程，(αhν)1/n＝B(hν-Eg)(8)其中B是關(guān)于躍遷幾率的常數(shù)，n是表征躍遷過程的指數(shù)，n＝2是間接躍遷過程，n＝1/2是直接允許躍遷過程。
在實(shí)際中，只有一側(cè)的算術(shù)曲線的橫坐標(biāo)(均勻分度)表示hν，(αhν)2和(αhν)1/2是沿縱坐標(biāo)繪制的，且躍遷過程是從n個(gè)值確定的，這里數(shù)據(jù)點(diǎn)良好地吻合一條直線。帶隙hν＝Eg是從這樣的點(diǎn)獲得的，從該點(diǎn)直線外推到縱坐標(biāo)為零值的橫坐標(biāo)。上面給出帶隙Eg的直線部分也給出帶內(nèi)躍遷的吸收端。
接著描述長(zhǎng)波長(zhǎng)區(qū)域中吸收特征的分析方法，基于Lucovsky模型({6，7})，這構(gòu)成了本實(shí)施例的特征。
從上面的技術(shù)要求可看出，迫切需要制造出在從可見光區(qū)域到近紅外區(qū)域的長(zhǎng)波長(zhǎng)范圍(波長(zhǎng)λ＝380到1000nm)內(nèi)具有高透射率(和低電阻率的)高性能ITO薄膜。為了在本實(shí)施例中滿足該要求，分析ITO薄膜在長(zhǎng)波長(zhǎng)區(qū)域內(nèi)的光吸收特征，并建立其控制方法，如下面基于Lucovsky模型的分析方法描述的那樣。
迄今，ITO薄膜在長(zhǎng)波長(zhǎng)區(qū)域內(nèi)的吸收系數(shù)的研究?jī)H局限于由本發(fā)明人進(jìn)行的以DC濺射方法形成的ITO薄膜相關(guān)的報(bào)導(dǎo)({1})，但還沒有延伸到依靠噴霧方法形成的ITO薄膜。也就是，傳統(tǒng)研究和技術(shù)僅簡(jiǎn)單證實(shí)透射率局限在T＝85％到90％的范圍內(nèi)，該范圍不阻礙實(shí)用，但沒有進(jìn)一步的密切研究。
首先，下面將描述由公知的DC濺射方法形成的典型ITO薄膜(電子濃度n約5×1020cm-3)的透射率T，反射率R和吸收率A的特征。在可見光區(qū)域(λ＝380到780nm)，透射率T采用80％到90％的值，其隨波長(zhǎng)從約λ＝900nm增加而單調(diào)減小，且在1800nm時(shí)變成T＝10％或更小，在2000nm處接近零。從λ＝380到1200nm反射率R被局限在約5到13％范圍內(nèi)，從約1400nm處急劇增加，在不小于2000nm的紅外線區(qū)域R＝90％或更大，從而成為反射光。反射可能與ITO薄膜中導(dǎo)電電子的等離子體振蕩有關(guān)。另一方面，吸收率A逐步從約λ＝550nm(A＝1 to 2％)增加，在800nm處達(dá)到A＝90％，在1600nm處變?yōu)樽畲笾导sA＝50％，且然后隨波長(zhǎng)λ的增加而單調(diào)減小，并在2500nm處變成A＝10％或更小。上述吸收率A的行為可能是由于導(dǎo)電電子的吸收，但還沒有被基本理解。
然而，按照本發(fā)明的實(shí)施例(下面說明)，從基于Lucovsky模型的光吸收系數(shù)的分析發(fā)現(xiàn)，用噴霧方法形成的ITO薄膜在長(zhǎng)波長(zhǎng)區(qū)域(λ＝500 to 1000nm)中的光吸收現(xiàn)象源自帶隙中的晶格缺陷，而非導(dǎo)電電子的等離子體振蕩引起的吸收。在伴隨Au雜質(zhì)原子添加到非晶硅或伴隨晶格缺陷，如不對(duì)稱電子({8})的吸收現(xiàn)象的分析中，且在關(guān)于由DC濺射形成的ITO薄膜的氧缺陷(晶格缺陷)在長(zhǎng)波長(zhǎng)區(qū)域中的光吸收現(xiàn)象的分析中({1})，本發(fā)明人進(jìn)行了基于Lucovsky模型的光吸收分析成功分析晶體硅中In受主的吸收({6})。
基于Lucovsky模型的分析方法將在圖4所示的ITO薄膜的典型吸收譜的基礎(chǔ)上描述({1，6，7，8})。在圖4中，低光子能量(hν)的區(qū)域，即長(zhǎng)波長(zhǎng)區(qū)域中吸收系數(shù)α向上偏離，其值從高光子能量的區(qū)域中α的線性部分(相應(yīng)于帶內(nèi)躍遷的吸收端)增加Δα。光吸收區(qū)域中躍遷矩陣元素不取決于能量，且Δα由下面分析電子躍遷幾率和電子俘獲水平的公式給出，該電子俘獲水平源自帶隙和具有dalta函數(shù)類型和拋物線類型({6})的能帶(導(dǎo)帶/價(jià)電子帶)中晶格缺陷，(Δα)1/f(hν)3/f＝B(hν-Et)(9)其中B是表征躍遷的常數(shù)。
Et是所謂的閾值能量并表示帶隙中伴隨晶格缺陷的能量水平(以下稱為局域化水平)，并在本發(fā)明中具有重要角色。指數(shù)f可采用如表1所示的0，1，1/2，或3/2中任意值。一旦找到能保持公式(9)中關(guān)系的值f，通過局域化水平精確確定吸收躍遷過程。
如果吸收躍遷過程詳細(xì)說明，同時(shí)存在兩個(gè)躍遷過程，即其中價(jià)電子帶中電子獲得光子能量的過程，結(jié)果吸收光并躍遷到高能態(tài)的局域化水平，和其中局域化水平中的電子獲得光子能量并躍遷到更高能態(tài)的導(dǎo)帶過程。否則，僅存在上述一個(gè)過程。表征躍遷過程的局域化水平(本質(zhì)是上述晶格缺陷)是所謂的俘獲中心(按照下面將要描述的實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)ITO薄膜中氧缺陷用作俘獲中心，且同時(shí)存在兩個(gè)躍遷過程)。
(表1)表1f值

在該實(shí)施例，從圖4的吸收譜(α)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)為值hν找到值Δα并替代到公式(9)中。繪出結(jié)果，即(Δα)1/f(hν)3/f沿縱坐標(biāo)相對(duì)橫坐標(biāo)hν繪制出圖形。在該圖形中，如果給定f值的繪制點(diǎn)與直線一致，這意味著，吸收特性符合Lucovsky模型({6})，且在直線外推到橫坐標(biāo)的點(diǎn)處值hν為Et。這里，通過考慮直線和表1的f值，可確定俘獲中心的荷電狀態(tài)的類型(拋物線型，直線型)和俘獲中心及電子將相對(duì)電子波數(shù)躍遷到其中的能帶(導(dǎo)帶)態(tài)密度(能夠接收量子力學(xué)電子的空位)的類型。
在本發(fā)明的實(shí)施例中，依靠上面的分析方法發(fā)現(xiàn)，低錫濃度ITO薄膜在長(zhǎng)波長(zhǎng)范圍內(nèi)的吸收特性不是由于導(dǎo)帶電子經(jīng)歷等離子體振蕩吸收，而是由于光吸收現(xiàn)象，該等離子體振蕩迄今仍是探測(cè)的，該光吸收現(xiàn)象中上面的兩個(gè)躍遷過程經(jīng)伴隨帶隙中氧缺陷(將在后面說明)的局域化水平(俘獲中心)同時(shí)存在。該發(fā)現(xiàn)源自開創(chuàng)性研究，該研究分析了由噴霧方法形成的ITO薄膜中長(zhǎng)波長(zhǎng)范圍內(nèi)的光吸收現(xiàn)象，且該研究方法在低錫濃度的ITO薄膜的制造中扮演了重要角色。
ITO薄膜是按照上述實(shí)施例制造的，且測(cè)量了它的物理特性。下面說明測(cè)量結(jié)果。
圖5是說明噴霧溶液中錫濃度和ITO薄膜中錫濃度(分析值)間關(guān)系的視圖。近似正比關(guān)系保持到表示用本發(fā)明實(shí)施例的噴霧方法制造ITO薄膜方法有效的高濃度。
圖6是說明ITO薄膜中錫濃度和薄膜厚度關(guān)系的視圖。薄膜厚度在高錫濃度側(cè)波動(dòng)，展示出可被認(rèn)為近似常數(shù)的趨勢(shì)。
圖7是說明ITO薄膜X射線衍射結(jié)果的視圖，其中薄膜中錫濃度作為參數(shù)。測(cè)量的ITO薄膜的衍射峰位置與氧化銦粉末(In2O3)標(biāo)準(zhǔn)樣品的衍射峰(JCPDS卡，No.06-0416)都一致，有與錫濃度無關(guān)的有限誤差。相應(yīng)于衍射峰的取向平面是屬于立方系統(tǒng)的bixbyte晶體結(jié)構(gòu)的多晶ITO薄膜，其在正常壓力下是穩(wěn)定的，并顯示出(211)，(222)，(400)，(411)，(510)，(440)和(622)面。這些結(jié)果與Sawada等人獲得的結(jié)果({2})一致。在傳統(tǒng)DC濺射方法形成的ITO薄膜中，具有最大衍射峰的取向平面是(200)，這是與本發(fā)明實(shí)施例的噴霧方法形成的ITO薄膜的唯一差別。然而，本發(fā)明實(shí)施例的ITO薄膜在取向平面(400)上具有主峰強(qiáng)度，其強(qiáng)度約為其它峰強(qiáng)度的10倍，從這里可以了解本發(fā)明的ITO多晶薄膜具有良好的取向特性。
圖8是說明ITO薄膜中錫濃度和晶格常數(shù)關(guān)系的視圖。晶格常數(shù)是從最大衍射角2θ＝60.67的取向平面(622)計(jì)算的。從圖8中看出，當(dāng)錫濃度為零時(shí)，晶格常數(shù)是a＝10.110，其接近標(biāo)準(zhǔn)In2O3粉末的晶格常數(shù)(a＝10.117)。伴隨錫濃度的增加，由本發(fā)明實(shí)施例的噴霧方法形成的ITO薄膜的晶格常數(shù)成比例增加，與Sawada等人的結(jié)果({2})一致。這可類似地當(dāng)作由于Sn4+離子周圍的In3+離子的庫(kù)侖排斥力導(dǎo)致的晶格膨脹，這是由DC濺射ITO薄膜中Sn4+取代In3+位造成的，這在以前就已經(jīng)指出。附圖中開環(huán)表示由本發(fā)明人測(cè)量的DC濺射形成的高性能ITO薄膜的值，由于比本發(fā)明實(shí)施例的噴霧方法形成的ITO薄膜的晶格常數(shù)的膨脹大，因此它們的值大。
圖9是說明ITO薄膜中錫濃度和膜厚度方向上晶體顆粒尺寸關(guān)系的視圖。類似地，圖10是說明錫濃度和晶格扭曲關(guān)系的視圖。晶體顆粒尺寸(ε/)和晶格扭曲(η)是通過找到圖7中示出的折射線的峰的完整寬度(β/rad)并將其應(yīng)用到下面的公式(Θ是衍射角)而得出的，β2tan2θ=1ϵλβitanθsinθ+16η2---(10)]]>按照?qǐng)D9，在整個(gè)錫濃度的區(qū)域上，液晶顆粒被限制在500到570的范圍內(nèi)。這些值比由本發(fā)明人測(cè)量的DC濺射膜的410到480的晶體顆粒尺寸大，證明了本發(fā)明的ITO薄膜具有良好的結(jié)晶性。在圖10中，晶格扭曲的值發(fā)散，然而，仍然比本發(fā)明人測(cè)量的DC濺射膜的值小(在400℃的襯底溫度)。這證明本發(fā)明的ITO薄膜具有良好的質(zhì)量，雖然噴霧膜的襯底溫度相對(duì)低到350℃，但晶格扭曲小。
圖11是說明ITO薄膜中錫濃度和載流子濃度關(guān)系的視圖。從ITO薄膜的赫爾電壓的極性可看出，載流子濃度是電子且它們的濃度n是從公式(4)計(jì)算的。迄今，還沒有報(bào)告錫濃度低到原子百分比4％或更低的ITO薄膜的載流子濃度n。如圖11所示，然而，發(fā)現(xiàn)錫的原子百分比位0.6％時(shí)載流子濃度值n位6.6×1020cm-3。因此，幾乎與Swada等人的值一致的常數(shù)值在n＝5到6×1020cm-3的范圍內(nèi)，直到高濃度側(cè)，即直到錫的原子百分比＝1.3到14.6％。實(shí)驗(yàn)事實(shí)表明具有可實(shí)用載流子濃度的ITO薄膜是通過添加(攙雜)小到原子百分比為0.6％的錫量制造的，且從實(shí)用的觀點(diǎn)看給出了非常重要的知識(shí)。
圖12是說明ITO薄膜中錫濃度和從公式(2)計(jì)算的電阻率ρ關(guān)系的視圖。迄今，如載流子濃度的情況，錫原子濃度低到4％或更低的ITO薄膜的電阻率ρ還沒有報(bào)導(dǎo)。然而，如圖12所示，發(fā)現(xiàn)了ρ1.7×10-4Ω·cm的小值，其實(shí)際上與高性能ITO薄膜的類別有關(guān)，即使攙雜原子百分比0.6％小量的錫。在錫的原子百分比為1.3到2.8％時(shí)也展示出幾乎相同的值ρ1.7×10-4Ω·cm。在較高濃度范圍內(nèi)，錫的原子百分比為4到14.6％，ρ值也在約1.7到3.0×10-4Ωcm范圍內(nèi)，這更小且比Sawada等人的值(ρ2到5.5×10-4Ω·cm)({2})好。
圖13是說明ITO薄膜中錫濃度和赫爾遷移率之間關(guān)系μH的視圖。從公式(5)計(jì)算的縱坐標(biāo)赫爾遷移率μH對(duì)于電子是1。如上面載流子濃度n和電阻率ρ的情形，錫的原子百分比濃度約為4％或更低的低錫濃度的ITO薄膜的赫爾遷移率還沒有報(bào)導(dǎo)。如圖13所示，然而，錫的原子百分比濃度為0.6％時(shí)，發(fā)現(xiàn)μH65cm2/vs。錫的原子百分比濃度在1.3到2.8％的范圍內(nèi)顯示出平均值μH65cm2/vs，且在錫的原子百分比為4到14.6％的較高濃度范圍時(shí)，該值從μH67cm2/vs減小到50cm2/vs。高濃度區(qū)域中值μH大于Sawada等人的μH25到42cm2/vs，表明電子允許容易地遷移。這證明本發(fā)明實(shí)施例的ITO薄膜具有高性能，降低了散射載流子(電子)的影響。
實(shí)際上，如果總結(jié)表征載流子特性的濃度，電阻率和赫爾遷移率的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，那么就可看到本實(shí)施例的ITO薄膜實(shí)現(xiàn)了(b)如何減小引起電阻率增加的電子散射效應(yīng)，這將在下面說明。
圖14是說明ITO薄膜(錫的原子百分比濃度為0，0.6，4.1％)相對(duì)光譜儀的掃描單色光波長(zhǎng)λ(nm)的透射率T和反射率R測(cè)量結(jié)果的視圖。圖14也示出ITO薄膜相對(duì)石英的測(cè)量數(shù)據(jù)(T＝100％)。至于反射率，僅示出錫的原子百分比濃度為4.1％的ITO薄膜的測(cè)量結(jié)果以便易于理解特征并防止曲線交疊。在圖14中，T和R的值相對(duì)λ是振蕩的，這是由于ITO薄膜和襯底表面之間的光的干涉引起的。不局限于ITO薄膜樣品，該現(xiàn)象通常出現(xiàn)在半導(dǎo)體薄膜樣品的透射率/反射率的測(cè)量中?？蓮膱D14中了解，隨著錫濃度增加，透射率的減小和反射率的增加向短波長(zhǎng)側(cè)偏移。
然后，通過將T和R的振蕩曲線的平均值替代到公式(7)中可得出吸收系數(shù)α。在圖14中，在波長(zhǎng)λ約為400到1000納米之間時(shí)，即從可見光區(qū)域到近紅外區(qū)域，平均透射率T是87％，且比Sawada等人的平均值T＝83％好({2})。錫的原子百分比濃度為4.1％的ITO薄膜顯示出透射率的減小，且反射率從約λ1400nm開始急劇增加，可能是由于ITO薄膜中導(dǎo)電電子的等離子體振蕩，如這里指出的那樣。
圖15是示出低錫濃度(原子百分比為0，0.6，1.3，2.8％)ITO薄膜樣品吸收譜測(cè)量結(jié)果的視圖。傳統(tǒng)研究主要處理從紫外區(qū)域到可見光區(qū)域，即單色光的波長(zhǎng)λ約為250nm到400nm的波長(zhǎng)范圍上吸收譜，以便檢查ITO薄膜光吸收端(涉及帶隙的大小)。因此，圖15示出迄今未知的新吸收譜的測(cè)量結(jié)果。
在圖15中單色光波長(zhǎng)的短波長(zhǎng)側(cè)(λ310 to 360nm)，向冪函數(shù)型帶末端，所有樣品的吸收系數(shù)α與表示帶內(nèi)躍遷的直線良好地吻合。隨著錫濃度增加，線性部分向短波長(zhǎng)側(cè)偏移(其中光子能量hν增加)。這表示吸收端(帶隙)增加(Burstein-Moss效應(yīng))。因此，在長(zhǎng)波長(zhǎng)側(cè)(λ340到1000nm)，α的數(shù)據(jù)點(diǎn)隨波長(zhǎng)增加偏離直線。這通過晶格缺陷顯示出光吸收特性({6，8})。在λ500到1000nm時(shí)，進(jìn)一步，首次發(fā)現(xiàn)了當(dāng)錫的原子百分比濃度從0％增加2.8％時(shí)，吸收系數(shù)α成比例地減小同時(shí)接近預(yù)定值。
吸收系數(shù)α的增加首次滿足(a)如何減小長(zhǎng)波長(zhǎng)區(qū)域中光吸收效應(yīng)的要求，這將在后面說明。制造本發(fā)明實(shí)施例的低錫濃度ITO薄膜的方法提供以低成本工業(yè)規(guī)模制造高性能ITO薄膜的重要技術(shù)方法。
圖16是示出高錫濃度(原子百分比為4.1，8.3，10.0，14.6％)ITO薄膜樣品的吸收譜測(cè)量結(jié)果的示意圖。圖16也示出錫的原子百分比濃度為0％和2.8％的樣品的測(cè)量數(shù)據(jù)。從圖16中看出，觀測(cè)到表示短波長(zhǎng)區(qū)域的吸收末端的吸收系數(shù)α的直線部分，吸收系數(shù)α在長(zhǎng)波長(zhǎng)區(qū)域中偏離的部分，和如圖15中的常數(shù)值部分。然而，在常數(shù)吸收系數(shù)α部分中，隨著錫的原子百分比濃度從2.8％增加到4.1％，8.3％，10.0％和14.6％，α值從約1.3×103cm-1增加到2.3×103cm-1。這里，在錫的原子百分比濃度為2.8％時(shí)，α1.3×103cm-1給出吸收系數(shù)α保持常數(shù)部分的最小值。該事實(shí)是首次發(fā)現(xiàn)的，作為為實(shí)現(xiàn)(a)如何減小長(zhǎng)波長(zhǎng)區(qū)域中光吸收效應(yīng)要求的具體的“減小方法”，這在前面做了說明。制造本實(shí)施例的低錫濃度ITO薄膜的方法提供了以低成本工業(yè)規(guī)模制造高性能ITO薄膜的重要技術(shù)方法。
圖17，18，19和20是通過將吸收譜測(cè)量的結(jié)果(圖15和16)替代到公式(8)中，示出的波長(zhǎng)λ(光子能量hν)的吸收系數(shù)α的示意圖，且計(jì)算的結(jié)果(αhν)1/n是相對(duì)波長(zhǎng)λ(光子能量hν)示出的。然而，這里，圖17和18示出當(dāng)n＝1/2時(shí)，帶內(nèi)躍遷的直接允許躍遷過程(電子從電子波數(shù)k＝0的價(jià)電子帶到導(dǎo)帶底部的躍遷)的計(jì)算結(jié)果。在圖17和18中，當(dāng)n＝1/2時(shí)的計(jì)算值(αhν)2與直線部分良好地一致，據(jù)此可以知道本實(shí)施例的ITO薄膜都遵從直接允許躍遷過程。而且，在(αhν)2＝0時(shí)直線被外推，且橫過橫坐標(biāo)的點(diǎn)處的值hν給出帶隙值Eg。在圖19中，錫的原子百分比為0時(shí)，In2O3樣品給出Eg＝3.6eV，且錫的原子百分比濃度為2.8％的低錫濃度ITO薄膜樣品給出Eg＝4.1eV。圖18中高錫濃度的樣品給出Eg＝4.1eV，這與迄今所報(bào)導(dǎo)的值({3})幾乎一致。
圖19和圖20示出n＝2時(shí)間接躍遷過程(電子從偏離k＝0的價(jià)電子帶躍遷到導(dǎo)帶底部的躍遷)的計(jì)算值(αhν)1/2。這些圖中，計(jì)算值描述了偏離直線的曲線，據(jù)此可以理解沒有ITO薄膜遵從間接躍遷過程。
實(shí)際上，從吸收譜的分析中看出，包括低錫濃度的ITO薄膜的所有樣品的光學(xué)吸收過程是用帶內(nèi)直接允許躍遷過程解釋的。這與由傳統(tǒng)DC濺射形成的ITO薄膜情形相同。
圖21以易于理解的方式說明由于Burstein-Moss效應(yīng)，吸收端向短波長(zhǎng)區(qū)域偏移的圖形，其中縱坐標(biāo)表示圖17和18中找到的帶隙Eg，而橫坐標(biāo)表示圖11中示出的電子濃度n的n2/3。Eg和n2/3的關(guān)系由下面的公式給出，其表示金屬自由電子模型中的Fermi能級(jí)(這是因?yàn)镮TO薄膜的電子態(tài)類似于所謂退火狀態(tài)的金屬電子態(tài)，其中電子填充導(dǎo)帶底部，且Fermi能級(jí)進(jìn)入導(dǎo)帶)，Eg-Ego=h22mB(3π2n)2/3---(11)]]>其中Eg0是還未退火狀態(tài)中的帶隙，h是Planck常數(shù)，mB是電子的轉(zhuǎn)換質(zhì)量，并由(1/mB＝(1/mC)+(1/mV)給出，mc是導(dǎo)帶有效質(zhì)量，而mv是價(jià)電子帶有效質(zhì)量。
從圖21中看出，獲得了Eg0＝3.6eV，mB＝0.45m0(m0是電子靜止質(zhì)量)。和迄今公知的濺射ITO薄膜的對(duì)應(yīng)值相比，前者的值約小3％而后者的值約小10％。
圖22是繪出帶隙Eg相對(duì)ITO薄膜中錫濃度和表示導(dǎo)帶底部態(tài)密度分布的Urbach能量Eu的示意圖，其中Eg是圖17和18中得出的值。值Eu是用下面公式計(jì)算的值，α＝α0exp(hν/Eμ)(12)其中α0是常用在半導(dǎo)體物理中并通過使用吸收譜測(cè)量數(shù)據(jù)的具有冪函數(shù)類型帶末端的帶內(nèi)躍遷的吸收系數(shù)的常數(shù)(圖15和16)。從圖22可看出，從錫的原子百分比濃度從0％增加到4％，帶隙Eg增加，然后經(jīng)過最大值Eg＝4.13eV，隨濃度增加而減小。Urbach能量Eu與錫濃度的關(guān)系不大，且?guī)缀醣３植蛔?，即，Eu＝0.83eV。一般地，Urbach能量Eu是在半導(dǎo)體多晶和非晶硅中測(cè)量的物理量，且源自如位錯(cuò)，點(diǎn)缺陷，晶粒邊界，和不對(duì)稱電子(懸掛鍵)或由于雜質(zhì)導(dǎo)致的晶格扭曲這樣的缺陷。就本發(fā)明人所知，本方面首次處理由噴霧方法形成ITO薄膜的Urbach能量Eu的值，且其本質(zhì)仍需考慮。然而，Urbach能量Eu值對(duì)一般性理解低錫濃度ITO薄膜在長(zhǎng)波長(zhǎng)區(qū)域(λ500到1000nm)吸收特性(圖15和16)具有重要作用。
圖23和24是用公式(9)由Lucovsky繪制的圖形，其中橫坐標(biāo)表示光子能量hν，而縱坐標(biāo)表示通過替代表1中f＝3/2和圖15和16中α值到公式(9)中而計(jì)算的值(Δα)2/3(hν)2。在圖23和24中，計(jì)算值與從可見光區(qū)域到近紅外區(qū)域，即從hν＝2.8eV(λ＝430nm)到hν＝1.24eV(λ＝1000nm)的兩個(gè)直線良好地一致。這證明ITO薄膜的吸收特性與Lucovsky模型吻合。因此，這些圖中，在直線橫過橫坐標(biāo)點(diǎn)處的值hν給出伴隨表征吸收特性的晶格缺陷的局域化的能級(jí)，即給出公式(9)的閾值能量Et。
吸收躍遷過程是在電子波數(shù)k＝0經(jīng)局域化中心的帶內(nèi)直接允許遷移過程(圖25)。如果進(jìn)一步詳細(xì)描述，這是這樣的電子躍遷過程，其中通過長(zhǎng)波長(zhǎng)光輻射獲得光子能的價(jià)電子帶中Urbach邊緣中電子被激發(fā)到局域化的能級(jí)，其位于高出Et1的能級(jí)，且通過短波長(zhǎng)光輻射獲得較大光子能量的局域化能級(jí)上的電子被激發(fā)到導(dǎo)帶中Urbach邊緣，該導(dǎo)帶位于高出Et2的能級(jí)處。從測(cè)量的值，可做出如下證明。
也就是，帶隙Eg成為Eg＝Et1+Et2+2Eu＝0.9+1.6+2×0.82＝4.14(eV)，這與最大帶隙Eg4.14(eV)一致，其如圖22那樣測(cè)量。如上面實(shí)施例中描述的那樣，事實(shí)證明本發(fā)明在基于噴霧方法制造低錫濃度高性能ITO薄膜方面是成功的，此外，可保持高精度，高可靠性及良好的可重復(fù)性地測(cè)量光學(xué)特性和電氣特性。最后，下面說明具有上述閾值能量Et1和Et2的局域化能級(jí)的本質(zhì)。
圖26是說明低錫濃度ITO薄膜的晶體結(jié)構(gòu)的示意圖。由DC濺射形成的ITO薄膜通常除形成晶體結(jié)構(gòu)的組成原子外，還包含晶格缺陷，如氧缺陷，原子空位，空位和位錯(cuò)，特別地，ITO薄膜包含氧原子與諸如滲透到晶格中的In3+，Sn4+，錫原子和銦原子和錫原子的絡(luò)合纏繞形成的氧絡(luò)合物。這里，基于濺射ITO薄膜中的氧缺陷決定了長(zhǎng)波長(zhǎng)區(qū)域中光學(xué)吸收特性的事實(shí)([1])，本發(fā)明人已經(jīng)闡明該事實(shí)，可以假定主要晶格缺陷是氧缺陷，其決定了低錫濃度ITO薄膜在長(zhǎng)波長(zhǎng)區(qū)域(λ500到1000nm)中的光吸收特性。
假定氧缺陷的適當(dāng)性被證明，如下面從基于Lucovsky模型的分析結(jié)果的描述那樣。也就是，局域化能級(jí)的本質(zhì)被闡明，如下面從圖25的局域化能級(jí)的能量值(Et1和Et2)是通過表1的f值為f＝3/2的測(cè)量結(jié)果分析發(fā)現(xiàn)的事實(shí)描述那樣。按照表1，f＝3/2躍遷的過程是(1)，其中電子躍遷到俘獲中心(具有與局域化能級(jí)相關(guān)的線性能帶態(tài)密度)的躍遷，該俘獲中心具有價(jià)電子帶中電子將躍遷到其上的電荷。另一個(gè)躍遷過程是(2)，其中電子從中性俘獲中心躍遷到價(jià)帶(具有拋物線態(tài)密度)。在無單色光輻射的暗態(tài)，ITO薄膜中氧缺陷已經(jīng)被充電到+2e，價(jià)電子帶中電子易于通過單色光輻射而移動(dòng)獲得能量Et1，并被充電到+2e的氧缺陷俘獲從而中和氧缺陷。對(duì)于圖25中的能量差Et1，這相應(yīng)于電子躍遷過程(1)。在俘獲了電子的中性狀態(tài)的氧缺陷中，獲得較大稿子能量的中性狀態(tài)的電子被激發(fā)到導(dǎo)帶中Urbach邊緣，該導(dǎo)帶由于短波長(zhǎng)單色光的輻射而位于較高的能級(jí)。對(duì)于圖25中的能量差Et2，這相應(yīng)于電子躍遷過程(2)。
實(shí)際上，局域化能級(jí)的本質(zhì)是氧缺陷。作為結(jié)果，可以歸納出在長(zhǎng)波長(zhǎng)區(qū)域(λ500到1000nm)，伴隨圖15和16中低錫濃度的ITO薄膜吸收系數(shù)減小的光吸收特性，是那些經(jīng)局域化能級(jí)發(fā)生在電子躍遷過程中的特性，該局域化能級(jí)源自氧缺陷。
進(jìn)一步，如果發(fā)明了減小氧缺陷量的控制技術(shù)，那么具有較高性能的ITO薄膜就可制造。這是將來需要解決的問題。
如上面本發(fā)明實(shí)施例的描述，低錫濃度(原子百分比濃度為0.6，1.3，2.8％)的ITO薄膜是首次制造的，且從電氣特性和光學(xué)特性測(cè)量獲得的新實(shí)驗(yàn)事實(shí)給出本發(fā)明的效果如下所述。
(a)具有低錫濃度(原子百分比濃度為0.6，1.3，2.8％)(圖12)的ITO薄膜的電阻率ρ1.7×10-4Ω·cm小于高錫濃度(原子百分比濃度為4.1，8.3，10.0，14.6％)的ITO薄膜的電阻率ρ1.9到3.0×10-4Ω·cm，因此，減小ITO薄膜中錫濃度在解決本發(fā)明減小電阻率的問題方面是有效的。電阻率的減小是通過ITO薄膜中電子散射效應(yīng)的減小證明的，這得到圖13中所示的赫爾遷移率大的實(shí)驗(yàn)觀察的支持。
(b)低錫濃度(原子百分比濃度為0.6，1.3，2.8％)(圖15和16)ITO薄膜的光吸收特性在解決本發(fā)明問題方面是有效的，其極大地減小長(zhǎng)波長(zhǎng)區(qū)域(λ500到1000nm)中的吸收系數(shù)。如圖15和16所示，ITO薄膜通常在短于420nm的短波長(zhǎng)區(qū)域(藍(lán)色或紫色)展示出大吸收系數(shù)，能很好地吸收光。因此，膜厚度增加時(shí)，ITO薄膜顏色為黃色，且可見光區(qū)域(λ＝380到780nm)透射差。類似地，隨著在波長(zhǎng)λ500到1000nm(藍(lán)綠色，綠色，黃綠塞，黃色，橙色和紅色)的長(zhǎng)波長(zhǎng)區(qū)域內(nèi)吸收系數(shù)增加，ITO薄膜的光透射在可見光區(qū)域退化，這在實(shí)用是是最重要的。因此，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)的長(zhǎng)波長(zhǎng)區(qū)域中吸收系數(shù)的減小是通過制造低錫濃度(原子百分比濃度為0.6，1.3，2.8％)的高性能ITO薄膜實(shí)現(xiàn)的，其在可見光區(qū)域中透射率高。這使得可以制造高性能ITO薄膜，從工業(yè)的觀點(diǎn)看，其具有非常重要的滿足前面描述的技術(shù)要求的優(yōu)勢(shì)。
(c)具有低錫濃度(原子百分比濃度為0.6，1.3，2.8％)的高性能ITO薄膜的制造與節(jié)省昂貴的金屬材料資源一致，即減小了濺射靶中錫添加量(在很多情形中錫的原子百分比濃度為4％)，錫被大量用在ITO薄膜的制造中，如目前實(shí)際操作的那樣。
(d)通過噴霧方法制造ITO薄膜的方法使用本方面實(shí)施例中用乙醇稀釋InCl3·3.5H2O和SnCl2·2H2O獲得的溶液，這樣做有這樣的優(yōu)勢(shì)，即在大氣中制造薄膜，簡(jiǎn)單的制造方法和低設(shè)備成本，并與傳統(tǒng)基于方法(根據(jù)在管狀電爐中預(yù)熱噴霧和加熱襯底的兩步加熱系統(tǒng))制造方法相比，使得在工業(yè)規(guī)模上制造低錫濃度(原子百分比濃度為0.6，1.3，2.8％)大面積高性能ITO薄膜成為可能。
這里，應(yīng)該指出本方面決不局限于上述本發(fā)明實(shí)施例，而可以多種其它方式執(zhí)行且不偏離本發(fā)明的要旨。
權(quán)利要求
1.一種在襯底上形成的ITO薄膜，具有的錫的原子百分比濃度為0.6到2.8％，并對(duì)波長(zhǎng)800nm的單色光展示出不大于2.0×103cm-1的吸收系數(shù)α。
2.按照權(quán)利要求1所述的ITO薄膜，其中所述ITO薄膜是透明導(dǎo)電膜。
3.一種制造ITO薄膜的方法，其包括在大氣中加熱襯底和將銦鹽與錫鹽混合溶液噴霧到襯底上的步驟，其中ITO薄膜中錫的原子百分比濃度是0.6到2.8％。
4.按照權(quán)利要求3制造ITO薄膜的方法，其中錫鹽是二氯化錫。
5.按照權(quán)利要求3制造ITO薄膜的方法，其中溶液是乙醇溶液。
全文摘要
一種新型在襯底上形成并含原子百分比濃度為0.6到2.8％錫的ITO薄膜。該ITO薄膜可用作透明導(dǎo)電膜。一種制造ITO薄膜的方法包括將將銦鹽與錫鹽混合溶液噴霧到大氣中襯底上的步驟。二氯化錫被用作錫鹽，乙醇溶液被用作鹽溶液。低錫濃度(原子百分比濃度為0.6，1.3，2.8％)的ITO薄膜在長(zhǎng)波長(zhǎng)區(qū)域(λ500到1000nm)展示出顯著的減小的吸收系數(shù)。ITO薄膜實(shí)現(xiàn)了低電阻率(約1.7×10
文檔編號(hào)H01B13/00GK1842492SQ20048002477
公開日2006年10月4日 申請(qǐng)日期2004年8月26日 優(yōu)先權(quán)日2003年8月29日
發(fā)明者藤田安彥 申請(qǐng)人:獨(dú)立行政法人科學(xué)技術(shù)振興機(jī)構(gòu)