專利名稱：用于制備堿金屬插入化合物、含有該化合物的活性材料及包括該活性材料的裝置的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種用于制備堿金屬離子如鋰離子插入化合物的方法，很確切地說，本發(fā)明涉及具有多陰離子結(jié)構(gòu)的堿金屬離子插入化合物。
本發(fā)明還涉及通過本發(fā)明的方法獲得的插入化合物，尤其涉及鋰離子插入化合物。
此外，本發(fā)明涉及活性材料，該活性材料包括所述插入化合物，如正電極活性材料。
最后，本發(fā)明還涉及包括所述化合物和/或活性材料的裝置，如電致變色裝置和電池。
背景技術：
鋰電池被越來越廣泛地用作自備能源，尤其在便攜式裝置中，如計算機、電話、私人秘書、可攜式攝像機等，在這些裝置中，鋰電池逐漸替代鎳-鎘(NiCd)電池和鎳-金屬氫化物(NiHM)電池。這種進展發(fā)生的原因在于鋰電池在能量密度(Wh/kg、Wh/l)方面的性能遠遠優(yōu)于上述兩種系列的電池。
用在這些電池中的活性電極化合物主要有用于正電極的LiCoO2、LiNiO2和LiMn2O4和用于負電極的碳，如石墨或焦炭等等。相對于金屬鋰約4伏特的工作電壓而言，在這些化合物中，LiCoO2和LiNiO2的理論容量和實際容量分別為275mAh/g和140mAh/g，而LiMn2O4則分別為148mAh/g和120mAh/g。
在目前商用的鋰電池中，大多采用LiCoO2/C對(pair)，但產(chǎn)生與元素鈷相關的價格和毒性問題，而且，就所使用的電極而言，出現(xiàn)固有的因系統(tǒng)不穩(wěn)定和/或電池使用過程中因Li1-xCOxO2的反應引起的系統(tǒng)安全問題。
同樣，氧化鎳也因其高毒性成為當前主要困難。
能夠證明錳氧化物，尤其是尖晶石結(jié)構(gòu)系的Li1+xMn2-xO4(0≤x≤0.33)，能夠顯示出與氧化鈷和氧化鎳相當?shù)碾娀瘜W性能。顯而易見，與鎳和鈷相比，錳具有更大的自然儲量，并且其氧化物也具有更低的毒性，這是將它們廣泛應用于電池的重要優(yōu)勢。
然而已經(jīng)證實了，尤其是在LiMn2O4的情況下，其在相對于鋰金屬在4伏特附近與配制的含有六氟磷酸鋰的電解液結(jié)合使用進行操作時，會導致氧化錳逐漸溶解從而縮短了電池壽命。
應用于電化學反應的化合物有兩大系列，一方面是與橄欖石同型的系，另一方面是Nasicon(鈉超離子導體)系；應該記住的是，Nasicon(鈉超離子導體)是指鈉(Na)超離子導體，而且這類化合物對應的化學式為NaxM2X3O12。這兩種系列的化合物由相同的元素組成，只是它們的晶體結(jié)構(gòu)以及多陰離子數(shù)對鋰離子數(shù)的比率有所不同。這是因為橄欖石同型系具有斜方晶系的晶格，而化學式為AxM2X3O12的鈉超離子導體同型系具有三方晶格。
具有斜方晶系晶格的橄欖石同型結(jié)構(gòu)的材料，如Li1-xFexPO4，例如LiFePO4(磷酸鋰鐵礦)具有潛在的價格便宜和無毒的優(yōu)點。對于LiFePO4的情況，鋰的插入/脫出是在3.45V/Li+/Li下發(fā)生于兩相中的過程，使得這種化合物幾乎在所有的有機溶劑中都能穩(wěn)定。而且，證明在電解液存在下其充電狀態(tài)(“FePO4”)比前述氧化物更穩(wěn)定，使其在電池中的應用極其安全。
然而，這種系列化合物的主要問題在于其在環(huán)境溫度下的電子電導率和離子電導率都很低。這就限制了在該晶核(host)結(jié)構(gòu)中鋰插入/脫出的動力學和這些化合物在較低的充電/放電比的情況下的使用。
而且，鈉超離子導體結(jié)構(gòu)的化合物，即化學式為AxM2(XO4)3的化合物，其中A為一種堿金屬，M是過渡金屬，X代表硅(Si)、磷(P)、硫(S)、鉬(Mo)或鍺(Ge)，也有利于用作正電極活性材料，尤其是由于它們對于鋰離子具有很高的離子電導率。然而，正如這類化合物具有橄欖石結(jié)構(gòu)，它們的導電性能很差，從而限制了它們的應用。
此外，由于這類化合物的電化學動力學性能差，橄欖石系化合物，如LiFePO4不能在電致變色裝置中用作活性材料。
在歷史上以及在文獻中，例如，A.Yamada等在Journal of theElectrochemical Society，148(3)，A224-A229(2001)中報道的“Optimized LiFePO4for lithium battery cathodes”，S.Yang等在Electrochemistry Communications，3(2001)，505-508中報道的“水熱合成磷酸鐵鋰陰極”，根據(jù)他們報道的合成過程，通常可以得到化學式LiMXO4的化合物，其中M為過渡金屬或過渡金屬的混合物，而X代表磷、硅、硫、鋁、鍺、砷等等，該過程是將固態(tài)反應物置于高溫，即通常超過600℃的高溫條件進行的。
這些過程存在很多缺陷，涉及反應物的使用，所采用的反應條件，所得的產(chǎn)物。
這樣，在合成過程中所用的反應物，如Li2CO3、(NH4)a(XO4)b和M2+鹽類，存在一些缺陷它們在熱分解過程中放出有害氣體，如NOx和NH3；為維持氧化程度(+II)，尤其當M為鐵(Fe)時，它們還需惰性氣氛，例如氬氣或氮氣，因此，其處理過程中必須有相當嚴格的限制。
合成時間超長(持續(xù)時間可能超過24小時)，實驗進行的條件可以說相當苛刻，尤其是反應溫度相當高。此外，在合成過程中還會形成有毒的副產(chǎn)物。
最后，通過這些過程，指“全固相(all solid)合成過程”，得到最終產(chǎn)物，例如LiFePO4，其形態(tài)為顆粒狀，大小無疑是不均勻的，將其形狀和大小而言，如圖1所示，在圖1中LiFePO4團塊是清晰可見的。
產(chǎn)物形態(tài)的不均勻性表明，由它們作為陰極材料，其性能較差。因而，由使用這些化合物的電池性能也不令人滿意。
而且，通過現(xiàn)有技術的方法合成的化合物，其純度不高，在使用之前，通常需要附加的提純步驟，例如當它們被并入電池正電極之前，就需要進一步提純。
具體而言，在LiFePO4的情況下，通過“全固相”合成路線而獲得化合物，化合物中高含量的三價鐵離子(Fe3+)，對材料的比容量有害。
顆粒的非均勻性必然導致在顆粒反應中分散，在控制電池電荷狀態(tài)時會出現(xiàn)問題。
由于只有二價鐵離子(Fe2+)參與電化學反應，因此雜質(zhì)三價鐵離子(Fe3+)的存在對容量有害。
因此，對于制備用于堿金屬插入化合物的方法存在一種需求，該方法要簡單、快速、安全、可靠、“無污染”、以及價格低廉，這要求使用無毒性的起始物料，在產(chǎn)生副產(chǎn)物和廢物方面，不產(chǎn)生太多可能有害的產(chǎn)物。
對于制備用于堿金屬插入化合物的方法也需存在需求，該方法可制得高純度的最終產(chǎn)物，同時能得到極好的形態(tài)可控的、均勻的產(chǎn)品，該產(chǎn)物可表現(xiàn)出極好的電化學動力學性能以及高電子和高離子電導率，并可以在高充電/放電速率下使用。
換而言之，對于用于堿金屬的插入化合物存在需求，如鋰，在化學反應方面表現(xiàn)優(yōu)良的效果，從而在用作電池陰極材料時具備極好的性能。
這些性能要求同時具備，具體而言，在有機溶劑和電解液中，同時具備低成本、低毒性、以及高穩(wěn)定性，使這些插入化合物可能在長時間內(nèi)應用，在裝置如電池和電致變色裝置中具有高可靠性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種用于制備堿金屬如鋰的插入化合物的方法，其滿足上述的要求。
本發(fā)明的目的還提供一種用于制備堿金屬如鋰的插入化合物，其沒有顯示出現(xiàn)有技術方法的缺陷、缺點、局限性及不便，并且其解決了現(xiàn)有技術方法中存在的問題。
根據(jù)本發(fā)明，該目的以及其它目的均通過一種用于制備堿金屬插入化合物的方法來實現(xiàn)，在該方法中進行如下連續(xù)的步驟a)在密閉容器的液體介質(zhì)中，將過渡金屬有機絡合物或氧化態(tài)高于2的過渡金屬M的混合物與離子形式的堿金屬A和化學式Hb(XO4)的物質(zhì)接觸，其中X是選自Si、S、Al、P、Ge、As或Mo，而b值為0至5；使該容器(chamber)的溫度為T，該溫度使得有機絡合物在液體介質(zhì)中分解；b)將該容器內(nèi)溫度和壓力恢復到室溫和常壓，以及回收化學式AMXO4的堿金屬插入化合物，其中M的氧化態(tài)為+2。
根據(jù)本發(fā)明的方法，該方法包括特定順序的特定步驟。
在每個步驟的特征及其順序方面，根據(jù)本發(fā)明的方法從根本上不同于現(xiàn)有技術的方法。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中，將合成在液體介質(zhì)中進行，然而，在現(xiàn)有技術的方法中，合成是通過接觸固相反應物而實現(xiàn)。
另外，根據(jù)本發(fā)明的方法，使用了一種有機絡合物，其中金屬的具體氧化態(tài)高于II，例如等于3(III)。
根據(jù)本發(fā)明的方法用于合成廉價的起始原料，該原料易于在商業(yè)上獲得。
這些反應物是沒有毒性的。它們也不會釋放出有害氣體，并且，鑒于該原因，沒有必要提供一種惰性氬氣或氮氣氣氛，同時沒有必要強加這些限制條件。
這個優(yōu)點，本質(zhì)上涉及這樣一個事實，即本發(fā)明所用的具體有機絡合物，如同現(xiàn)有技術的方法，金屬M已是氧化態(tài)，其氧化態(tài)優(yōu)選等于III，而不是II，在M為鐵(Fe)的實施例中進行具體說明。
根據(jù)本發(fā)明，絡合物的有機部分，也稱作M的前體(例如，鐵的前體)，在溫度的影響下分解并釋放出具高度還原性物質(zhì)，該物質(zhì)將所有的金屬M的初始氧化態(tài)從大于III，例如等于III，定量地轉(zhuǎn)化為等于II的氧化態(tài)；這種狀態(tài)的金屬然后可以與容器(chamber，室)中以離子形式存在的堿金屬反應，以得到最終產(chǎn)物AMXO4，例如LiMXO4。
根據(jù)本發(fā)明的方法是快速的。舉例來說，該方法通常只有2至3個小時，然而，現(xiàn)有技術的通過固相路線的合成方法，通常持續(xù)高于24小時。
根據(jù)本發(fā)明的方法是一種凈化方法，除了使用非毒性起始原料以外，不會產(chǎn)生毒性副產(chǎn)物。
根據(jù)本發(fā)明的方法得到高純度的最終產(chǎn)物，其純度高于現(xiàn)有技術材料的純度。由此，根據(jù)本發(fā)明的化合物在它們使用之前，例如，在它們被引入電池正電極材料之前，不需任何附加的提純步驟。
根據(jù)化合物的制備方法，所得到的化合物，依據(jù)其顆粒大小以及組成顆粒的形狀，呈現(xiàn)出完全可控的形態(tài)。優(yōu)選地，這些顆粒的形狀和大小是均勻的，與依據(jù)現(xiàn)有技術的顆粒方法制備的顆粒相比，尤其是通過“全固相”合成，所得到的顆粒必定是不均勻的，其是“非均勻性”的。
在電池中引入本發(fā)明的化合物，由于這種形態(tài)的控制、顆粒大小和形狀的均勻性，使得電池具備極佳的功率、穩(wěn)定性及安全性能。
另外，本發(fā)明涉及化學式AM(XO4)的堿金屬插入化合物，該化合物化學式中A是選自堿金屬；X是選自硅(Si)、硫(S)、鋁(Al)、磷(P)、鍺(Ge)和鉬(Mo)；以及M的氧化態(tài)為+2，其特征在于，它顯示氧化態(tài)高于2的金屬M如金屬M(III)的重量含量低于5％，優(yōu)選地低于1％(重量)。
本發(fā)明還涉及一種電極活性材料，該電極活性材料包括根據(jù)本發(fā)明的材料或通過根據(jù)本發(fā)明的方法制備的材料。
本發(fā)明還涉及一種正電極(positive electrode)、電池、以及電致變色裝置，其中正電極包括所述活性材料；電池包括所述電極；電致變色裝置包括根據(jù)本發(fā)明的化合物或通過根據(jù)本發(fā)明的方法制備的化合物。


參照在此所附的附圖，通過閱讀下面本發(fā)明的具體實施例能夠更好地理解本發(fā)明，這些具體實施例只是用于舉例說明，而不是用來限制本發(fā)明，其中圖1是通過現(xiàn)有技術的“全固相”合成方法在高溫(600℃)下制備的LiFePO4顆粒利用掃描電鏡產(chǎn)生的顯微照片；圖2是通過根據(jù)本發(fā)明(實施例1)的方法制備的LiFePO4顆粒利用掃描電鏡(SEM)產(chǎn)生的顯微照片，同時該方法通過反應器和反應混合物慣量線性冷卻。示出的直線(line)表示20μm；以及圖3是通過根據(jù)本發(fā)明(實施例1)的方法制備的LiFePO4顆粒利用掃描電鏡(SEM)產(chǎn)生的顯微照片，同時該方法分步冷卻反應混合物。示出的直線(line)表示20微米(μm)。
具體實施例方式
具體而言，根據(jù)本發(fā)明的方法包括在基本步驟a)中，在密封容器的液體介質(zhì)中，將過渡金屬有機絡合物或高于2的氧化態(tài)的過渡金屬M的混合物與以離子形式存在的堿金屬A和物質(zhì)Hb(XO4)接觸，其中X是選自硅(Si)、硫(S)、鋁(Al)、鍺(Ge)、砷(As)或鉬(Mo)，而b值范圍為0至5。
堿金屬A優(yōu)先選自鋰(Li)和鈉(Na)。優(yōu)選地，以化學式AaHb(XO4)的堿金屬鹽形式引入，其中a值范圍為1至5，例如實施例2。優(yōu)選地，X是磷(P)。優(yōu)選的堿金屬鹽AaHb(XO4)是Li2HPO4。
有利地，金屬M的氧化態(tài)是3至5。
優(yōu)選地，金屬M的氧化態(tài)等于3(III)。
有利地，金屬M是選自過渡金屬，如錳(Mn)、鐵(Fe)、鎳(Ni)、鈷(Co)等及其混合物。
術語“有機絡合物”被理解是指一種化合物，在該化合物中，將金屬M通過共價鍵、離子鍵或配位鍵與至少一種有機配體進行鍵合。這種有機絡合物還指的是金屬M的前體。
有利地，根據(jù)本發(fā)明，所述配體選自以下化學式的有機化合物 也就是說，選自包括氰官能團(功能基)的有機化合物。在上述化學式中，R1、R2、和R3中的至少一個包括至少一個氧原子。
R1、R2、和R3獨立地選自羧(1-4C)烷基，如羧甲基、羧乙基及類似物。
所述配體的優(yōu)選實例是化學式N(CH2CO2H)3的氨三乙酸或亞乙二氧基亞乙基二氰四乙酸(EGTA)。
優(yōu)選地，所述有機絡合物在步驟a)之前的步驟通過將金屬M鹽的與有機化合物在液體介質(zhì)中反應而制備，其中金屬M的氧價態(tài)高于2。
優(yōu)選地，所述有機化合物符合以下的化學式 有利地，金屬鹽是金屬(III)鹽，優(yōu)選地所述金屬是鐵。該鹽可以選自金屬M的硫酸鹽、硝酸鹽、鹽酸鹽、乙酸鹽、檸檬酸鹽、羧酸鹽等等。有利地，它可以是鐵(III)硫酸鹽(硫酸鐵)。
在本發(fā)明方法的步驟a)的制作后，在液體介質(zhì)中將有機化合物與金屬M鹽進行接觸的操作。由此，如果根據(jù)本發(fā)明的方法還包括這種制備有機絡合物的初步階段，整個過程將仍然在液體介質(zhì)中進行，與固相路線操作過程相比，這樣的合成方法體現(xiàn)了全部優(yōu)點。
用于合成有機絡合物的液體介質(zhì)選自水；有機溶劑，如液態(tài)烷烴，例如十二烷，或磷酸三丁酯(TBP)；以及它們的混合物。
通常，在足以發(fā)生絡合物分解和形成還原性自由基的溫度下，將金屬鹽與有機化合物進行接觸。
例如，金屬鹽的水溶液，例如硫酸鐵(III)的水溶液，在存在化合物時，將該水溶液回流至少一個小時，有機試劑帶有一個氰基官能團，且包括之上一個氧原子，如氨三乙酸(nitrilotriacetic acid)。
在反應的結(jié)束時，將金屬有機絡合物如金屬(III)有機絡合物進行回收，并且通常進行洗滌和干燥，其中，該有機絡合物通常以沉淀形式而獲得。
在步驟a)中，不管在上述可選的初級步驟中是否進行制備，將該有機絡合物通常與堿金屬鹽如鋰鹽LiaHb(XO4)(例如Li2HPO4)進行接觸。
這種接觸操作在液體介質(zhì)中發(fā)生。所述液體介質(zhì)通常與可選地用于合成有機絡合物的初始步驟中的介質(zhì)一樣。
這種接觸操作是在密封容器、封閉容器中，例如在密閉的反應器或高壓釜中進行。
將溶劑熱條件(在水熱條件下，其中溶劑是水)用于反應介質(zhì)，也就是說，操作溫度高于溶劑的沸點。該溫度是可以使絡合物在液體介質(zhì)中發(fā)生分解的溫度，作為將容器進行密封的結(jié)果，壓力是不可控的并且是從關系式PV＝nRT得出結(jié)論。在液體介質(zhì)為水的條件下，高壓釜的壓力通過水蒸汽設定(水的P/T狀態(tài)圖)，當溫度設定為200℃時，壓力達到20巴(bar)。
一般而言，進行接觸操作的同時進行攪拌。
加熱持續(xù)1至10小時的周期，在此過程中，保持上述的壓力和溫度。在該周期的末期，停止攪拌和加熱，并且容器中的溫度和壓力(混合物的溫度)恢復到室溫和常壓。
應該注意的是，根據(jù)本發(fā)明，有利地，最終所得材料的形態(tài)，也就是說，其大小和其形狀，可以通過冷卻條件進行調(diào)節(jié)因而，具有如0.5至2℃/分鐘的冷卻速率的緩慢冷卻，通常將導致最終產(chǎn)物的顆粒大小為20至40微米(μm)。
一旦混合物(反應器)已經(jīng)恢復到室溫和常壓，將容器(反應器)打開，并且將最終產(chǎn)物進行回收，該最終產(chǎn)物為固態(tài)并且通常以顆粒的形狀存在，例如，粉末狀，通常沉積在反應器的底部。
例如，通過過濾或沉降進行回收。
通常，將在步驟b)結(jié)束時所回收的產(chǎn)物進行洗滌，例如，用去離子水進行洗滌，然后進行干燥，可擇地在真空下進行干燥，通常干燥溫度為80至150℃。
最終產(chǎn)物是一種堿金屬插入化合物，對應于化學式AMXO4，其中A、M和X已進行了上述定義。化學式AMXO4是一個通式，只簡單地放映了以下事實這種合成導致堿金屬和過渡金屬的混合多(聚)陰離子化合物的形成。含有多陰離子骨架的化合物屬于磷酸鹽、硅酸鹽、鉬酸鹽、鍺酸鹽、硫酸鹽或它們的混合物的種類。
根據(jù)本發(fā)明的堿金屬插入化合物，與通過現(xiàn)有技術的方法所得到的類似產(chǎn)物相比，是一種高純度的產(chǎn)物。例如，該純度是通過粉末X射線衍射圖示出的，其表明不管采用哪種冷卻方式，都沒有出現(xiàn)輔助峰。
純度也可以通過其它的物理化學分析方法來驗證，如氧化還原滴定和元素分析。
含有氧化態(tài)大于2(II)的金屬M的根據(jù)本發(fā)明化合物是一種雜質(zhì)，例如，金屬M(III)如鐵(III)的重量含量低于5％優(yōu)選低于1％。
根據(jù)本發(fā)明的方法，高純度從根本上涉及根據(jù)本發(fā)明方法的具體特征。
通常，根據(jù)本發(fā)明的產(chǎn)物以顆粒形式存在，其也可以稱作晶粒，例如，這些顆粒呈圓柱體、立方體或多面體的形狀。根據(jù)這些顆粒的幾何形狀，通過它們的大部分特征或最有代表性的尺寸，將這些顆?；蚓Я５拇笮∵M行限定。這樣，就圓柱狀的顆粒而言，大小將通過其直徑或其長度進行確定。當形成粉末時可將這些復合顆粒進行定義。
根據(jù)本發(fā)明化合物的顆粒，正如所見，具有可變的尺寸，該可變的尺寸完全根據(jù)冷卻速率和/或后者的輪廓的調(diào)節(jié)進行控制。例如，在圓柱體顆粒的情況下，直徑的大小是在0.1至50微米。
根據(jù)本發(fā)明化合物的顆粒，由于該過程的特征，就其形狀和其尺寸而言，均具有完全可控而均勻的形態(tài)。
這表明，對于一定量的顆粒而言，通過掃描電鏡(SEM)觀測，偏離平均所需要形狀的顆粒只占非常低的比例，例如，小于20％，優(yōu)選地小于10％。
還表明根據(jù)本發(fā)明的顆粒與通過現(xiàn)有技術的方法制備的顆粒相比(參見，例如圖1)，沒有出現(xiàn)團塊(聚集)。
就顆粒大小而言，這些顆粒也是均勻的，更確切地說，如果考慮在用于給定合成過程結(jié)束時所獲得的晶粒大小分布，那么偏離平均尺寸數(shù)值的顆粒通常少于20％，優(yōu)選少于10％，更優(yōu)選少于1％。
此外，本發(fā)明涉及電極活性材料，尤其涉及正電極活性材料，該電極材料包括一種或多種上述化合物。
在這樣的電極活性材料中，尤其是在正電極活性材料中，根據(jù)本發(fā)明的化合物能夠可選地與一種或多種其它活性化合物組合(更確切地說，不同于本發(fā)明的化合物)，如傳統(tǒng)的化合物，例如鈷酸鋰(LiCoO2)、鎳酸鋰(LiNiO2)、氧化錳，尤其是具有尖晶石結(jié)構(gòu)的Li1+xMn2-xO4(其中0≤x≤0.33)，例如LiMn2O4，與橄欖石同型的化合物如Li1-xFePO4，例如LiFePO4，具有鈉超離子導體(Nasicon)結(jié)構(gòu)的化合物，在專利文獻US-A-6 085 015披露了正硅酸鹽型鋰插入材料，而專利文獻EP-A2-1195 825披露了這些材料。
本發(fā)明還涉及一種正電極，該電極包括上述活性材料。
除了電極活性材料本身之外，根據(jù)本發(fā)明的正電極通常包括電子導電材料，該電子導電材料優(yōu)選碳，不論以何種形式，如碳黑、乙炔黑、石墨或焦碳及其類似物。
此外，正電極包括聚合物粘合劑。
所述高分子粘合劑通常選自含氟聚合物、彈性體、以及纖維素化合物。
例如，含氟聚合物可以選自偏二氟乙烯的聚合物或共聚物、以及四氟乙烯的聚合物或共聚物。
通常，以重量計，正電極包括75％至95％的活性材料、2％至15％的導電材料，以及3％至10％的聚合物粘合劑。
為了制備正電極，將溶解于溶劑中的電極活性材料、導電材料和聚合物粘合劑進行混合。例如，通常以薄片的形式，將該混合物通過在由導電材料如鋰制成的基片上涂布進行施用，并且將在其上已經(jīng)施用該混合物的基片可選地在真空下通過加熱進行干燥。
本發(fā)明另外還涉及一種電池，如鋰電池，其包括所述正電極。
除了所述正電極以外，這類電池通常包括負電極、隔板、以及電解液。負電極可以由通常選自鋰金屬、鋰合金或碳的材料制成。優(yōu)選地，負電極是基于Li4Ti5O12。
所述隔板通常是由一種微孔高分子制成，如聚丙烯或/和其類似物。
最后，電解液包括溶劑和導電性鹽類；該溶劑通常選自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基乙基酯、γ-丁內(nèi)酯、環(huán)丁砜、乙二醇二烷基(C1-4)醚或聚二醇二烷基(C1-4)醚，例如，乙二醇、三甘醇、或四甘醇的二烷基(C1-4)醚或其混合物。
優(yōu)選的溶劑是碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合物。
通常，導電性鹽類選自六氟磷酸鋰、六氟砷酸鋰(LiAsF6)、四氟硼酸鋰(LiBF4)、三氟甲烷磺酸鹽(trifluoromethanesulphonate)或其混合物。
最后，本發(fā)明涉及一種電致變色裝置，該電致變色裝置包括本發(fā)明的化合物。
在這樣的電致變色裝置中，化合物和包括根據(jù)本發(fā)明的化合物的材料常常以沉積于基片，例如沉積在玻璃上。電流通路，更確切地說，鋰的插入/脫出，改變了材料的光學性能，例如，后者(材料)的顏色。這樣就可能獲得一種顏色變化的窗。另外，操作與電池的操作相同。
現(xiàn)參照以下實施例將本發(fā)明進行描述，這些實施例是示意性的，并非限定本發(fā)明。
實施例1在本實施例中，根據(jù)本發(fā)明，制備化學式LiFePO4的化合物。
首先，合成氨三乙酸鐵(III)絡合物，記作FeNTA，通過將包括17克硫酸鐵(III)、Fe2(SO4)3和8克氨三乙酸、N(CH2CO2H)3的水溶液回流1小時，從而制得該絡合物。三價鐵(III)鹽，最初不可溶，在約60℃(P＝1atm)下，該鐵鹽完全溶解。在回流下，呈亮黃色的絡合物開始出現(xiàn)。在冷卻時，絡合物沉淀在反應器的底部。用冷水洗滌，可使其從多種反應副產(chǎn)物中分離出來。隨后將粉末產(chǎn)物在烘箱中30℃下進行干燥過夜。
隨后將5克前述的三價鐵(III)絡合物引入Parr4842型高壓釜反應器中，在該反應器中含有0.0256摩爾/升的磷酸氫二鋰(Li2HPO4)溶液(800ml)。
接著，將反應器進行密封。然后，在攪拌條件下，將反應介質(zhì)升溫至200℃。高壓釜內(nèi)壓力通過物流(水的P/T狀態(tài)圖)來調(diào)節(jié)，在該設定溫度下，壓力值達到20巴(bar)。加熱2小時后，停止攪拌，將混合物進行緩慢冷卻，通過反應器慣量(冷卻時間12小時)或“分步(stepwise)”冷卻來進行。
當反應器恢復到室溫和常壓時，打開反應器，回收粉末產(chǎn)物。該粉末產(chǎn)物隨后利用去離子水進行洗滌，并于60℃真空下干燥。
在這種合成所得粉末上進行的X-射線衍射圖表明，無論采用哪種冷卻方式，即線性慣量或分步式，均不存在副產(chǎn)物峰。具體而言，所有的線都能在正交晶系磷酸鋰鐵礦，LiFePO4索引中找到。
所合成材料的物理化學分析，即氧化還原滴定、元素分析、形態(tài)分析，即掃描電鏡(SEM)和粒子篩選，使確定所得產(chǎn)物是純磷酸鋰鐵，LiFePO4成為可能。
這是因為對于樣品中所有的鐵，發(fā)現(xiàn)其中三價鐵(III)含量少于1％。
如果反應器通過慣量式用12小時從220℃冷卻至室溫，所得產(chǎn)物呈圓柱體狀，平均直徑為20微米，平均長度為15微米(見圖2)。
如果通過分步冷卻，每30分鐘冷卻50℃，所得產(chǎn)物呈立方體狀，平均邊長為15微米(見圖3)。
為了比較，通過傳統(tǒng)的全“固相”路線制備LiFePO4，更確切地說，在不存任何溶劑的條件下，將固體前體加熱至400℃至600℃之間，所得產(chǎn)物的三價鐵離子(Fe3+)含量大于5％，產(chǎn)物是由“非均勻”的顆粒組成的，這些顆粒不是很均勻，并且其發(fā)生凝聚(見圖1)。
實施例2在本實施例中，制備了一種電池，該電池的正電極包括本發(fā)明實施例1中提供的化合物。
a)正電極的制作將在實施例1中得到的產(chǎn)品與重量比為80％的溶于N-甲基吡咯烷酮中的乙炔黑(Super P，MMM Carton，Belgium)(10％)和聚(偏二氟乙烯)(Solef6020，Solvay，Belgium)(10％)進行混合。然后將該混合物涂布到鋁片上，并在60℃下干燥，然后在真空100℃下進行干燥。
b)電池的制作將由此制得的正電極引入到型號為2032的鈕扣電池類的電池中。該負電極制備方法與正電極制備方法相同，但所用活性材料為Li4Ti5O12。隔板是由一種微孔聚丙烯膜(Celgard3200，Aventis)組成的。所用的電解液是由碳酸亞乙酯、碳酸二甲酯和六氟磷酸鋰(LiPF6)(電解液Selectipur LP30，Merck，Germany)組成的。
c)對電池的測試在25℃下，如此制成的電池在3V至1.0V之間工作，并使鋰在C/2的速率下(即在2小時內(nèi)進行充電或放電)進行可逆的脫出/插入，對應于約100mAh/g的正極活性化合物。換而言之，在C/2下其比容量為100mAh/g。通過比較，在同樣的電池中正電極包括通過“全固相”合成路線制備的LiFePO4，其顯示在C/2下的比容量為100mAh/g。
表I

權利要求
1.一種用于制備堿金屬插入化合物的方法，其中，進行如下連續(xù)步驟a)在密閉容器的液體介質(zhì)中，將過渡金屬有機絡合物或氧化態(tài)高于2的過渡金屬M的混合物與離子形式的堿金屬A和化學式Hb(XO4)的物質(zhì)接觸，其中X是選自Si、S、Al、P、Ge、As或Mo，而b值為0至5；使所述容器的溫度為T，所述溫度使得所述有機絡合物在所述液體介質(zhì)中分解；b)將所述容器內(nèi)的溫度和壓力恢復到室溫和常壓，以及回收化學式AMXO4的堿金屬插入化合物，其中M的氧化態(tài)為+2。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中，所述金屬M的氧化態(tài)為3至5，優(yōu)選地，氧化態(tài)等于3。
3.根據(jù)前述權利要求中任一項所述的方法，其中，M是選自過渡金屬，如Mn、Fe、Ni、Co及其混合物。
4.根據(jù)前述權利要求中任一項所述的方法，其中，所述堿金屬A是選自Li和Na。
5.根據(jù)前述權利要求中任一項所述的方法，其中，所述離子形式的堿金屬A是以堿金屬鹽AaHb(XO4)的形式存在，其中a值為1至5。
6.根據(jù)前述權利要求中任一項所述的方法，其中，X為P。
7.根據(jù)權利要求4-6中任一項所述的方法，其中，所述堿金屬鹽為Li2HPO4。
8.根據(jù)前述權利要求中任一項所述的方法，其中，所述有機絡合物包括與有機配體鍵合的所述金屬M，所述配體選自以下化學式的化合物 其中R1、R2和R3中的至少一個包括至少一個氧原子。
9.根據(jù)權利要求8所述的方法，其中，在所述有機配體中，R1、R2和R3獨立地選自羧(1-4C)烷基，如羧甲基和羧乙基。
10.根據(jù)權利要求9所述的方法，其中，所述有機配體是氨三乙酸N(CH2CO2H)3或亞乙二氧基亞乙基二氰四乙酸(EGTA)。
11.根據(jù)前述權利要求中任一項所述的方法，其中，在步驟a)中，所述液體介質(zhì)是選自水；有機溶劑，如液態(tài)烷烴，例如十二烷或磷酸三丁酯(TBP)；以及它們的混合物。
12.根據(jù)前述權利要求中任一項所述的方法，其中，在步驟b)結(jié)束時，將所述化合物進行洗滌，然后可選地在真空下進行干燥。
13.根據(jù)前述權利要求中任一項所述的方法，其中，所述有機絡合物在步驟a)之前，通過將所述金屬M的鹽在液體介質(zhì)中與有機化合物接觸而制備，其中所述金屬M的氧化態(tài)高于2。
14.根據(jù)權利要求13所述的方法，其中，所述有機化合物選自以下化學式的化合物 其中R1、R2和R3中的至少一個包括至少一個氧原子。
15.根據(jù)權利要求14所述的方法，其中，在所述有機化合物中，R1、R2和R3獨立地選自羧(1-4C)烷基，如羧甲基和羧乙基。
16.根據(jù)權利要求15所述的方法，其中，所述有機化合物是氨三乙酸N(CH2CO2H)3或亞乙二氧基亞乙基二氰四乙酸(EGTA)。
17.根據(jù)權利要求13-16中任一項所述的方法，其中，所述金屬M的鹽是選自所述金屬M的硝酸鹽、硫酸鹽、鹽酸鹽、乙酸鹽、檸檬酸鹽或羧酸鹽。
18.根據(jù)權利要求13-17中任一項所述的方法，其中，所述液體介質(zhì)是選自水；有機溶劑，如液態(tài)烷烴，例如十二烷或磷酸三丁酯(TBP)；以及它們的混合物。
19.化學式AM(XO4)的堿金屬插入化合物，其中，A是選自堿金屬，X是選自Si、S、Al、P、Ge、As和Mo，而M為+2氧化態(tài)，其特征在于，以重量計，它顯示氧化態(tài)高于2的金屬M如金屬M(III)的含量小于5％，優(yōu)選地小于1％。
20.根據(jù)權利要求19所述的化合物，其中，所述化合物以顆?；蚓ЯＰ问酱嬖?。
21.根據(jù)權利要求20所述的化合物，其中，所述顆粒具有圓柱體、立方體或多面體的形狀。
22.根據(jù)權利要求20和21中之一所述的化合物，其中，所述顆粒顯示完全可控的、均勻的形態(tài)。
23.根據(jù)權利要求20-22中任一項所述的化合物，其中，與所述顆粒大小的平均值偏差小于20％，優(yōu)選地小于10％，更優(yōu)選地小于1％。
24.電極活性材料，包括一種或多種根據(jù)權利要求19-23中任一項所述的化合物或通過根據(jù)權利要求1-18中任一項所述的方法制備的化合物，可選地與一種或多種其它活性化合物結(jié)合，如LiCoO2、LiNiO2、氧化錳，特別是具有尖晶石結(jié)構(gòu)的Li1+xMnO4(其中0≤x≤0.33)，例如LiMn2O4，具有與橄欖石同型系的化合物，如Li1-xFePO4，例如LiFePO4，具有鈉超離子導體(Nasicon)結(jié)構(gòu)的化合物以及原硅酸鹽型鋰的插入材料。
25.正電極，包括根據(jù)權利要求24所述的活性材料。
26.電池，包括根據(jù)權利要求25所述的電極。
27.根據(jù)權利要求26所述的電池，包括基于Li4Ti5O12的負電極。
28.電致變色裝置，包括根據(jù)權利要求19-23中任一項所述的化合物或通過根據(jù)權利要求1-18中任一項所述的方法制備的化合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于制備堿金屬插入化合物的方法，其中進行如下連續(xù)步驟a)在密閉容器的液體介質(zhì)中，將過渡金屬有機絡合物或氧化態(tài)高于2的過渡金屬M的混合物與離子形式的堿金屬A和化學式H
文檔編號H01M4/36GK1726167SQ200380106132
公開日2006年1月25日 申請日期2003年12月15日 優(yōu)先權日2002年12月16日
發(fā)明者西爾萬·弗朗熱爾, 塞巴斯蒂安·馬蒂內(nèi), 弗雷德里克·勒克拉, 卡羅勒·波旁 申請人:法國原子能委員會