專利名稱：用于保護(hù)活性金屬陽極的離子導(dǎo)電復(fù)合體的制作方法
背景技術(shù)：
1.發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明總體上涉及在電池中使用的隔離件和電極結(jié)構(gòu)。本發(fā)明更具體涉及用于保護(hù)活性金屬陽極使之避免與空氣、濕氣和其他電池組件發(fā)生有害反應(yīng)的復(fù)合體及其制造方法。
2.相關(guān)技術(shù)描述低當(dāng)量重的堿金屬，例如鋰，作為電池電極成分，使其特別具有吸引力。與傳統(tǒng)電池標(biāo)準(zhǔn)的鎳和鎘相比，鋰提供了更大的單位體積的能量。遺憾的是，可再充電的鋰金屬電池在市場上還沒有取得成功。
可再充電鋰金屬電池的失效主要是由于電池循環(huán)的問題。在重復(fù)充電和放電的循環(huán)中，從鋰金屬電極中逐漸長出鋰“樹枝狀晶體”，通過電解質(zhì)，最后與正極相接觸。這就在電池中引起內(nèi)短路，使得在相對不太多的循環(huán)之后電池就不能使用。在循環(huán)的同時(shí)，鋰電極還可以長出“海綿狀”的沉積物，它能夠從負(fù)極逸出，由此而降低了電池的容量。
為了解決鋰在液體電極系統(tǒng)中循環(huán)性能不良的問題，某些研究人員提出了給面對鋰負(fù)電極一側(cè)的電解質(zhì)涂布一個(gè)“保護(hù)層”。這樣的保護(hù)層必須能夠通導(dǎo)鋰離子，但同時(shí)還要避免在鋰電極表面和電解質(zhì)本體之間的接觸。但許多涂布保護(hù)層的技術(shù)都沒有成功。
通過鋰金屬和在與鋰相接觸的電池電解質(zhì)中的化合物之間的反應(yīng)，就地形成了某些預(yù)期的鋰金屬保護(hù)層。在組裝電池以后，通過受控的化學(xué)反應(yīng)使大多數(shù)這些就地的薄膜生長。一般說來，這樣的薄膜具有多孔的形態(tài)，允許某些電解質(zhì)滲透過裸露的鋰金屬表面。因此，它們不能夠適當(dāng)?shù)乇Ｗo(hù)鋰電極。
設(shè)想了各種預(yù)成形的鋰保護(hù)層。例如，美國專利5,314,765(1994年5月24日授予Bates)敘述了一種用于制造含有濺鍍鋰磷氧氮化物(LiPON)或相關(guān)材料薄層的鋰電極的異地制造技術(shù)。LiPON是一種玻璃狀的單離子導(dǎo)體(通導(dǎo)鋰離子)，它已經(jīng)被作為在硅上制造的并用來給集成電路供電的固態(tài)鋰微型電池的潛在電解質(zhì)進(jìn)行研究(見均授予Bates等人的美國專利5,597,660、5,567,210、5,338,625和5,512,147)。
在本申請人實(shí)驗(yàn)室中的工作開發(fā)了在活性金屬電池的電極中，用于像LiPON那樣的玻璃狀或無定形保護(hù)層的技術(shù)。(見例如2000年2月15日授權(quán)的美國專利6,025,094、2002年6月11日授權(quán)的6,402,795、2001年4月10日授權(quán)的6,214,061和2002年7月2日頒發(fā)的6,413,284，所有這些均授予Visco等人，并轉(zhuǎn)讓給PolyPlusBattery公司)。盡管有這些進(jìn)步，另外的也能夠增強(qiáng)活性金屬，特別是鋰金屬電池性能的保護(hù)層和結(jié)構(gòu)還在繼續(xù)尋找當(dāng)中。特別是將高離子導(dǎo)電性和化學(xué)穩(wěn)定性的特征結(jié)合在材料中的保護(hù)層和對保護(hù)層兩側(cè)的調(diào)理都是所希望的。
發(fā)明概述本發(fā)明提供用來保護(hù)陽極和電解質(zhì)的離子導(dǎo)電復(fù)合體(composite)及其制造方法?？梢詫⒋藦?fù)合體加入活性金屬負(fù)電極(陽極)結(jié)構(gòu)和電池中。按照本發(fā)明，在具有所需高的總離子導(dǎo)電性及對陽極、陰極和在制造電池時(shí)所遇到的環(huán)境條件的化學(xué)穩(wěn)定性的復(fù)合材料中結(jié)合了不同離子導(dǎo)體的性能。此復(fù)合體能夠保護(hù)活性金屬陽極不受其他電池成分或環(huán)境條件的有害反應(yīng)損害，同時(shí)提供高度的離子導(dǎo)電性，使得容易制造和/或增強(qiáng)加入了此復(fù)合體的電池的性能。
此復(fù)合體由至少兩層具有不同化學(xué)相容性要求的材料構(gòu)成。“化學(xué)相容性”(或“化學(xué)相容的”)意味著，當(dāng)與一種或幾種其他參考電池成分接觸或者在制造、處理或儲存條件下，參考材料不發(fā)生反應(yīng)而生成對電池操作有害的產(chǎn)物。復(fù)合體的第一材料層(或第一層材料)是離子導(dǎo)電的，而且與活性金屬電極材料是化學(xué)相容的。在本發(fā)明此方面化學(xué)相容性指的是化學(xué)穩(wěn)定的材料，和由此當(dāng)與活性金屬電極材料接觸時(shí)基本上不反應(yīng)。還指的是對空氣具有化學(xué)穩(wěn)定性的材料，使得容易存儲和處理，并且當(dāng)與活性金屬電極材料相接觸時(shí)具有反應(yīng)性，生成對活性金屬電極材料具有化學(xué)穩(wěn)定性，并具有所需離子導(dǎo)電的產(chǎn)物(即第一層材料)。這樣的活性材料有時(shí)也叫作“前體”材料。此復(fù)合體的第二材料層基本上是沒有透過性、具有離子導(dǎo)電性并且與第一材料相容的。還可以有另外的層來達(dá)到這些目的，或者另外增強(qiáng)電極的穩(wěn)定性或性能。此復(fù)合體的所有層都具有至少10-7S/cm，一般至少10-6S/cm，例如至少10-5S/cm至10-4S/cm，和高達(dá)10-3S/cm或更高的高離子導(dǎo)電性，使得此多層保護(hù)結(jié)構(gòu)的總離子導(dǎo)電性為至少10-7S/cm，以及高達(dá)10-3S/cm或更高。
許多種材料可用來制造與如上所述的原理符合的按照本發(fā)明的保護(hù)復(fù)合體。例如，與活性金屬接觸的第一層整體或部分由活性金屬氮化物、活性金屬磷化物、活性金屬鹵化物或活性金屬磷氧氮化物基的玻璃組成。具體的例子包括Li3N、Li3P、LiI、LiBr、LiCl、LiF和LiPON?？梢詫⑦@些物質(zhì)涂布在活性金屬電極上，或者可以應(yīng)用前體，例如金屬氮化物、金屬磷化物、金屬鹵化物、紅磷、含碘、氮或磷的有機(jī)物和聚合物等就地形成。通過將前體不完全地轉(zhuǎn)化為其含鋰的類似物可以導(dǎo)致就地形成第一層。然而，這種不完全的轉(zhuǎn)化滿足第一層材料用于保護(hù)按照本發(fā)明的復(fù)合體的要求，因此在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。
保護(hù)復(fù)合體的第二層可以由基本上不具透過性的玻璃狀或無定形離子導(dǎo)體組成，例如磷基玻璃、氧化物基玻璃、磷氧氮化物基玻璃、硫基玻璃、氧化物/硫化物基玻璃、硒化物基玻璃、鎵基玻璃、鍺基玻璃、玻璃陶瓷活性金屬離子導(dǎo)體、鋰β-氧化鋁、鈉β-氧化鋁、Li超離子導(dǎo)體(LISICON)、Na超離子導(dǎo)體(NASICON)等。具體的例子包括LiPON、Li3PO4·Li2S·SiS2、Li2S·GeS2·Ga2S3、Li2O·11Al2O3、NaO·11Al2O3、(Na，Li)1+xTi2-xAlx(PO4)3(0.6≤x≤0.9)和在結(jié)晶學(xué)上相關(guān)的結(jié)構(gòu)、Na3Zr2Si2PO12、Li3Zr2Si2PO12、Na5ZrP3O12、Na5TiP3O12、Na3Fe2P3O12、Na4NbP3O12、Li5ZrP3O12、Li5TiP3O12、Li3Fe2P3O12和Li4NbP3O12。
用于保護(hù)復(fù)合體第二層的特別適當(dāng)?shù)牟Ａ沾刹牧鲜蔷哂腥缦陆M成的鋰離子導(dǎo)電玻璃陶瓷組成 mol％P2O526～55％SiO20～15％GeO2+TiO225～50％其中GeO20～50％TiO20～50％ZrO20～10％M2O30～＜10％Al2O30～15％Ga2O30～15％
Li2O 3～25％該鋰離子導(dǎo)電玻璃陶瓷含有占優(yōu)勢的由Li1+x(M，Al，Ga)x(Ge1-yTiy)2-x(PO4)3和/或Li1+x+yQxTi2-xSiyP3-yO12組成的結(jié)晶相，其中在前一個(gè)式子中x≤0.8，0≤y≤1.0，M是選自Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm和Yb的元素，而在后一個(gè)式子中，0＜x≤0.4，0＜y≤0.6，而且Q是Al或Ga。此玻璃陶瓷是通過將原料熔融，將熔融體鑄造為玻璃，并使玻璃經(jīng)受熱處理而得到的。這樣的材料可以從日本的OHARA公司購買，并且在美國專利5,702,995、6,030,909、6,315,882和6,485,622中有進(jìn)一步敘述，這些專利在此都引作參考。
兩層都也可以包括附加成分。例如，適當(dāng)?shù)幕钚越饘傧嗳輰?第一層)可以包括聚合物成分，以增強(qiáng)其性能。例如，聚合物-碘絡(luò)合物，像聚(2-乙烯基吡啶)-碘(P2VP-I2)、聚乙烯-碘，或者與四烷基銨-碘的絡(luò)合物可以與Li反應(yīng)，形成離子導(dǎo)電性明顯高于純LiI的LiI基薄膜。同樣，適當(dāng)?shù)牡谝粚涌梢园ㄓ脕硎蛊鋺?yīng)用簡化的材料，例如濕潤層的殘留物(例如Ag)用來避免(在淀積的過程中的)鋰蒸氣和當(dāng)使用LiPON作為第一層材料時(shí)的LiPON之間的反應(yīng)。
適當(dāng)?shù)牡诙涌梢园ň酆衔锍煞忠栽鰪?qiáng)其性能。例如，也可以結(jié)合使用玻璃陶瓷活性金屬離子導(dǎo)體，像如上所述的玻璃陶瓷材料和聚合物電解質(zhì)，形成可以用作保護(hù)復(fù)合體第二層材料的柔性復(fù)合體片。OHARA公司(日本)已經(jīng)開發(fā)了這種柔性復(fù)合材料的一個(gè)重要實(shí)例。它由如上所述的Li離子導(dǎo)體玻璃陶瓷材料的粒子和基于PEO-Li鹽絡(luò)合物的固體聚合物電解質(zhì)組成。OHARA公司將此材料制成厚度為約50μm的片狀，在賦予其柔軟性的同時(shí)，保持其高離子導(dǎo)電性。由于其比較高的離子導(dǎo)電性(OHARA公司的產(chǎn)品在室溫下大于4×10-5S/cm)，和對金屬鋰的穩(wěn)定性，可以在室溫或高溫下，在全固態(tài)電池中使用此類復(fù)合體電解質(zhì)。
此外，可以使用各種技術(shù)來制造這些層。這包括將例如LiN3或離子導(dǎo)電玻璃的材料層進(jìn)行沉積或蒸發(fā)(包括電子束蒸發(fā))。同樣，如在上面所注意到的，可以從一種或幾種前體與活性金屬電極的無害反應(yīng)就地形成活性金屬電極相鄰的層。例如，可以通過使CuN3與Li陽極表面接觸，在Li陽極上形成LiN3層，或者通過使紅磷與Li陽極表面接觸，在Li陽極上形成LiP3。
本發(fā)明包括帶有充分形成保護(hù)層的被保護(hù)陽極結(jié)構(gòu)和加入了對環(huán)境穩(wěn)定的前體的電池隔離件，它們中的每一個(gè)都可以在正常的環(huán)境氣氛條件下處理或儲存，在加入到電池中之前不會(huì)變壞。也提供了電池及制造復(fù)合體和電池的方法。
在下面的詳細(xì)敘述中將進(jìn)一步敘述和例舉本發(fā)明的這些和其他特征。
附圖簡述

圖1是對加入本發(fā)明的離子導(dǎo)電性保護(hù)復(fù)合體的活性金屬電池的示意性說明。
圖2是對本發(fā)明的保護(hù)復(fù)合體電池隔離件的示意性說明。
圖3是對加入本發(fā)明的離子導(dǎo)電性保護(hù)復(fù)合體的活性金屬陽極結(jié)構(gòu)的示意性說明。
圖4A～B、圖5和圖6A～B是對加入本發(fā)明的離子導(dǎo)電性保護(hù)復(fù)合體的電化學(xué)裝置結(jié)構(gòu)的可選擇制造方法的示意性說明。
圖7A～B和圖8A～D是說明本發(fā)明的離子導(dǎo)電性保護(hù)復(fù)合體性能益處的數(shù)據(jù)圖。
具體實(shí)施方案詳述現(xiàn)在詳細(xì)地參考本發(fā)明的特定實(shí)施方案。在附圖中舉例說明了特定實(shí)施方案的實(shí)施例。當(dāng)結(jié)合這些特定實(shí)施方案敘述本發(fā)明時(shí)，應(yīng)該理解，并不想將本發(fā)明限制在這些特定的實(shí)施方案中。相反，只要被包括在所附權(quán)利要求所限定的本發(fā)明的精神和范圍之內(nèi)，它可以覆蓋各種供選擇的、變更的和等價(jià)的方案。在下面的描述中，為了提供對本發(fā)明的透徹理解，列出了多種具體的細(xì)節(jié)。在不用一部分或全部這些具體細(xì)節(jié)的情況下就可以實(shí)施本發(fā)明。在另一些情況下，為了不使本發(fā)明不必要地難以理解，不再詳細(xì)敘述公知方法的操作。
當(dāng)在本說明書和所附的權(quán)利要求中使用“包括”、“包括…的方法”、“包括…的裝置”或類似語言時(shí)，除非另有說明，單數(shù)的形式也包含復(fù)數(shù)的意義。除非另有定義，在此使用的所有技術(shù)和科學(xué)術(shù)語都具有如本發(fā)明所屬本領(lǐng)域普通技術(shù)人員普遍理解的同樣意義。
引言用于保護(hù)陽極和電解質(zhì)的離子導(dǎo)電復(fù)合體及其制造方法?？梢詫⒋藦?fù)合體加入到活性金屬負(fù)電極(陽極)結(jié)構(gòu)和電池中。按照本發(fā)明，在具有高的總離子導(dǎo)電性和對陽極、陰極及在制造電池時(shí)所遇到的環(huán)境條件具有化學(xué)穩(wěn)定性的所需性能的復(fù)合材料中，結(jié)合了各種離子導(dǎo)體的性能。此復(fù)合體能夠保護(hù)活性金屬陽極不受與其他電池成分或環(huán)境條件有害反應(yīng)的影響，同時(shí)提供高的離子電導(dǎo)率，以方便加入此復(fù)合體的電池的制造和/或增強(qiáng)其性能。
該復(fù)合體由至少兩層具有不同化學(xué)相容性要求的材料組成?！盎瘜W(xué)相容性”(或“化學(xué)相容的”)意味著當(dāng)與一種或幾種其他的參考電池成分接觸時(shí)或在制造、處理或儲存條件下，參考材料不會(huì)發(fā)生反應(yīng)而生成對電池操作有害的產(chǎn)物。該復(fù)合體的第一材料層是離子導(dǎo)電的，也是與活性金屬電極材料化學(xué)相容的。在本發(fā)明此方面化學(xué)相容性指的是化學(xué)穩(wěn)定的材料，因此當(dāng)與活性金屬電極材料相接觸時(shí)基本上是不反應(yīng)的。在環(huán)境條件下活性金屬是具有高活性的，并且當(dāng)被用作電極時(shí)能夠從阻隔層獲得好處?；钚越饘僖话闶菈A金屬(例如鋰、鈉或鉀)、堿土金屬(例如鈣或鎂)、和/或某些過渡金屬(例如鋅)和/或它們中兩種或多種的合金?？梢允褂孟旅娴幕钚越饘賶A金屬(例如Li、Na、K)、堿土金屬(例如Ca、Mg、Ba)或與Ca、Mg、Sn、Ag、Zn、Bi、Al、Cd、Ga、In的二元或三元堿金屬合金。優(yōu)選的合金包括鋰鋁合金、鋰硅合金、鋰錫合金、鋰銀合金和鈉鉛合金(例如Na4Pb)。優(yōu)選的活性金屬電極由鋰組成?；瘜W(xué)相容性還指的是對氧化物質(zhì)是化學(xué)穩(wěn)定的，而當(dāng)與活性金屬電極材料接觸時(shí)是活性的，能夠產(chǎn)生對活性金屬電極材料是化學(xué)穩(wěn)定的，并具有所需離子導(dǎo)電的材料(即第一層材料)。這種活性材料有時(shí)被稱為“前體”材料。
此復(fù)合體的第二材料層基本上是沒有透過性的、離子導(dǎo)電的并與第一材料化學(xué)相容的。所謂基本上沒有透過性的，意味著此材料對電池電解質(zhì)和溶劑以及其他將有損電極材料的電池成分材料提供足夠的阻隔性，以避免任何會(huì)使電極性能變壞的損害。因此，它應(yīng)該是不可溶脹的，并且沒有孔隙、缺陷和允許空氣、濕氣、電解質(zhì)等透過它到達(dá)第一材料的通道。優(yōu)選第二材料層對于環(huán)境的濕氣、二氧化碳、氧氣等是不能透過的，使得被其包裹的鋰合金電極可以在環(huán)境條件下處理而無須像在其他加工鋰電極時(shí)一般要使用的干燥箱的條件。由于在此敘述的復(fù)合體保護(hù)層為鋰(或其他活性金屬)提供了如此良好的保護(hù)，可以設(shè)想本發(fā)明的電極和電極/電解質(zhì)復(fù)合體在電池外面具有很長的儲存期。因此，本發(fā)明不僅設(shè)想了包括負(fù)電極的電池，而且還設(shè)想了沒有使用的負(fù)電極和電極/電解質(zhì)層壓材料自身?？梢砸云⒕?、疊層的形式提供這樣的負(fù)電極和電極/電解質(zhì)層壓材料。最后，它們與其他的電池組件結(jié)合而制造電池。本發(fā)明增大的電池穩(wěn)定性將大大簡化此制造程序。
應(yīng)該注意到，第一和第二材料在本質(zhì)上都是離子導(dǎo)電的。這就是說，它們不取決于是否有液體電解質(zhì)或其他用于離子導(dǎo)電的試劑存在。
為了實(shí)現(xiàn)這些目標(biāo)，或者另外增強(qiáng)電極的穩(wěn)定性或性能，也可以再有一些附加層。此復(fù)合體的所有層都具有至少10-7S/cm，一般至少10-6S/cm，例如至少10-5S/cm至10-4S/cm，以及高達(dá)10-3S/cm或更高的高離子導(dǎo)電性，使得多層保護(hù)結(jié)構(gòu)的總離子導(dǎo)電性為至少10-7S/cm，以及高達(dá)10-3S/cm或更高。
保護(hù)復(fù)合體和結(jié)構(gòu)圖1舉例說明了按照本發(fā)明的離子導(dǎo)電性保護(hù)復(fù)合體，在本文中它用在活性金屬電池120中，例如按照本發(fā)明的鋰-硫電池。此復(fù)合體100由既具有離子導(dǎo)電性又對活性金屬電極材料是化學(xué)相容的材料構(gòu)成的第一層102組成。此復(fù)合體還包括由基本上沒有透過性、具有離子導(dǎo)電性和對第一材料是化學(xué)相容的材料的第二層104。此復(fù)合體的離子電導(dǎo)率為至少10-7S/cm，一般至少10-6S/cm，例如至少10-5S/cm至10-4S/cm，以及高達(dá)10-3S/cm或更高。第一層102與活性金屬(例如鋰)陽極106相鄰。活性金屬陰極106與由導(dǎo)體金屬如銅構(gòu)成的集流器(current collector)108連接。在復(fù)合體100的另一側(cè)，第二層104(任選地)與電解質(zhì)110接觸?；蛘撸谀承?shí)施方案中，第二層104本身可以是電池唯一的電解質(zhì)。與電解質(zhì)相鄰的是帶有其集流器114的陰極112。
圖2說明按照本發(fā)明的保護(hù)復(fù)合電池隔離件。隔離件200包括具有離子導(dǎo)電性并與活性金屬化學(xué)相容的第一材料或前體層202。在大多數(shù)情況下，第一材料與氧化物質(zhì)(例如空氣、濕氣等)不是化學(xué)相容的。與活性金屬相接觸的第一層，可以全部或部分由活性金屬氮化物、活性金屬磷化物、活性金屬鹵化物或活性金屬磷氧氮化物基玻璃組成。具體的例子包括Li3N、Li3P、LiI、LiBr、LiCl和LiF。在至少一種情況下，第一材料LiOPN與氧化物質(zhì)是化學(xué)相容的。第一材料層的厚度優(yōu)選為約0.1～5μm，或0.2～1μm，例如約0.25μm。
如在上面所注意到，第一材料也可以是與活性金屬相容，并且當(dāng)與活性金屬電極材料接觸時(shí)生成對活性金屬電極材料具有化學(xué)穩(wěn)定性，并具有所需離子電導(dǎo)率的產(chǎn)物的前體材料(即第一層材料)。適當(dāng)?shù)那绑w材料的例子包括金屬氮化物、紅磷、含氮和含磷有機(jī)物(例如胺、膦、環(huán)硼氮烷(B3N3H6)、三嗪(C3N3H3))和鹵化物。一些具體例子包括P(紅磷)、Cu3N、SnNx、Zn3N2、FeNx、CoNx、氮化鋁(AlN)、氮化硅(Si3N4)和I2、Br2、Cl2和F2。這些前體材料基本上能夠與活性金屬(例如Li)反應(yīng)，生成Li金屬鹽，例如如上所述的氮化鋰、磷化鋰和鹵化鋰。在某些情況下，這些第一層材料的前體在空氣(包括濕氣和在環(huán)境氣氛中通常存在的其他物質(zhì))中也可以是穩(wěn)定的，因此會(huì)使運(yùn)輸和制造更加容易。例子包括金屬氮化物例如Cu3N。
適當(dāng)?shù)幕钚越饘傧嗳輰舆€可以包括能夠增強(qiáng)其性能的聚合物組分。例如聚合物-碘絡(luò)合物，像是聚(2-乙烯基吡啶)-碘(P2VP-I2)、聚乙烯-碘或者與四烷基銨-碘的絡(luò)合物可以與Li反應(yīng)，形成離子導(dǎo)電性明顯高于純LiI的LiI基薄膜。
第一材料的離子電導(dǎo)率高，至少為10-7S/cm，一般為至少約10-5S/cm，并可以高達(dá)10-3S/cm或更高。
與第一材料或前體層202相鄰的是第二層204，它是基本上沒有透過性的，是離子導(dǎo)電的并且與第一材料或前體是化學(xué)相容的，例如有磷基玻璃、氧化物基玻璃、磷氧氮化物基玻璃、硫基玻璃、氧化物/硫化物基玻璃、硒化物基玻璃、鎵基玻璃、鍺基玻璃、玻璃陶瓷活性金屬離子導(dǎo)體、鋰β-氧化鋁、鈉β-氧化鋁、Li超離子導(dǎo)體(LISICON)、Na超離子導(dǎo)體(NASICON)等。具體的例子包括LiPON、Li3PO4·Li2S·SiS2、Li2S·GeS2·Ga2S3、Li2O·11Al2O3、NaO·11Al2O3、(Na，Li)1+xTi2-xAlx(PO4)3(0.6≤x≤0.9)和在結(jié)晶學(xué)上相關(guān)的結(jié)構(gòu)、Na3Zr2Si2PO12、Li3Zr2Si2PO12、Na5ZrP3O12、Na5TiP3O12、Na3Fe2P3O12、Na4NbP3O12、Li5ZrP3O12、Li5TiP3O12、Li3Fe2P3O12和Li4NbP3O12。
對于此保護(hù)復(fù)合體的第二層，特別適當(dāng)?shù)牟Ａ沾刹牧鲜蔷哂腥缦陆M成的鋰離子導(dǎo)電玻璃陶瓷
組成 mol％P2O526～55％SiO20～15％GeO2+TiO225～50％其中GeO20～50％TiO20～50％ZrO20～10％M2O30～＜10％Al2O30～15％Ga2O30～15％Li2O3～25％該鋰離子導(dǎo)電玻璃陶瓷含有占優(yōu)勢的由Li1+x(M，Al，Ga)x(Ge1-yTiy)2-x(PO4)3和/或Li1+x+yQxTi2-xSiyP3-yO12組成的結(jié)晶相，其中在前一個(gè)式子中x≤0.8，0≤y≤1.0，M是選自Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm和Yb的元素，而在后一個(gè)式子中，0＜x≤0.4，0＜y≤0.6，而且Q是Al或Ga。此玻璃陶瓷是通過將原料熔融，將熔融體鑄造為玻璃，并使玻璃經(jīng)受熱處理而得到的。這樣的材料可以從日本的OHARA公司購買，并且在美國專利5,702,995、6,030,909、6,315,882和6,485,622中有進(jìn)一步敘述，這些專利在此都引作參考。
這些玻璃和玻璃陶瓷中的某一些，其高的導(dǎo)電率(離子導(dǎo)電率在約10-5～10-3S/cm范圍內(nèi)或更高)可以增強(qiáng)被保護(hù)的鋰陽極的性能，并允許沉積較厚的膜，而不會(huì)大量損失電阻。
適當(dāng)?shù)牡诙舆€可以包括增強(qiáng)其性能的聚合物組分。例如，也可以將玻璃陶瓷活性金屬離子導(dǎo)體，例如如上所述的玻璃陶瓷材料與聚合物電解質(zhì)結(jié)合形成可以用作保護(hù)復(fù)合體第二層的柔性復(fù)合片材。OHARA公司(日本)已經(jīng)開發(fā)了這種柔性復(fù)合材料的一個(gè)重要實(shí)例。它由如上所述的Li離子導(dǎo)體玻璃陶瓷材料的粒子和基于PEO-Li鹽絡(luò)合物的固體聚合物電解質(zhì)組成。OHARA公司將此材料制成厚度為約50μm的片狀，在賦予其柔軟性的同時(shí)，保持其高離子導(dǎo)電性。由于其比較高的離子導(dǎo)電性(OHARA公司的產(chǎn)品在室溫下大于4×10-5S/cm)，和對金屬鋰的穩(wěn)定性，可以在室溫或高溫下，在全固態(tài)電池中使用此類復(fù)合體電解質(zhì)。
此復(fù)合阻隔層應(yīng)該具有固有的高離子導(dǎo)電性。一般說來，此復(fù)合體的離子電導(dǎo)率為至少10-7S/cm，一般至少約10-6S/cm至10-5S/cm，并可以高達(dá)10-4S/cm至10-3S/cm或更高。第一前體材料層的厚度應(yīng)該足以避免第二材料層和相鄰材料或?qū)樱貏e是帶有將要使用的隔離件的陽極活性金屬之間的接觸。例如，第一材料層的厚度可以為約0.1～5μm，0.2～1μm，或者約0.25μm。
第二材料層的厚度優(yōu)選為約0.1～1,000μm，或者在第二材料層的離子電導(dǎo)率是約10-7S/cm時(shí)為約0.25～1μm，在第二材料層的離子電導(dǎo)率是約10-4～約10-3S/cm時(shí)是大約10～1000μm，優(yōu)選為1～500μm，更優(yōu)選為10～100μm，例如20μm。
當(dāng)?shù)谝徊牧蠈邮窃诳諝庵谢瘜W(xué)穩(wěn)定的前體材料，例如Cu3N或LiPON時(shí)，可以在通常的環(huán)境氣氛條件下處理或儲存保護(hù)復(fù)合電池隔離件，而不會(huì)在加入電池中之前受到損壞。當(dāng)將此隔離件加入到電池中時(shí)，前體層202與活性金屬(例如Li)電極接觸。前體與活性金屬反應(yīng)，形成與活性金屬電極材料化學(xué)相容的離子導(dǎo)電材料。第二層與涂覆或已涂覆到陰極和集流器上的電解質(zhì)接觸?；蛘?，在電池中，第二層起著唯一電解質(zhì)的作用。在每種情況下，保護(hù)復(fù)合體中兩層的組合保護(hù)了活性金屬電極和電解質(zhì)和/或陰極，不受互相之間有害反應(yīng)的影響。
圖3舉例說明加入了按照本發(fā)明的保護(hù)復(fù)合體的包裹陽極結(jié)構(gòu)。此結(jié)構(gòu)300包括活性金屬例如鋰的電極308，它與集流器310例如銅和保護(hù)復(fù)合體302相連接。保護(hù)復(fù)合體310由具有離子導(dǎo)電性并與活性金屬電極材料化學(xué)相容，但不與氧化物質(zhì)(例如空氣)化學(xué)相容的材料構(gòu)成的第一層304組成。例如，與活性金屬接觸的第一層，可以全部或部分由活性金屬氮化物、活性金屬磷化物或活性金屬鹵化物組成。具體的例子包括Li3N、Li3P、LiI、LiBr、LiCl和LiF。第一材料層的厚度優(yōu)選為約0.1～5μm，或0.2～1μm，例如約0.25μm。
可以將這樣的第一層材料涂布到活性金屬電極上，或者它們可通過涂布諸如金屬氮化物、金屬磷化物、金屬鹵化物、紅磷、碘等前體來就地形成?？梢酝ㄟ^將前體轉(zhuǎn)化為含鋰類似物的方法來就地生成第一層，例如按照如下各種反應(yīng)進(jìn)行(以使用P、CuN3和PbI2前體為例)
1.(前體形成Li離子導(dǎo)體的反應(yīng))；2(a).(形成Li離子導(dǎo)體/金屬復(fù)合體的反應(yīng))；2(b).(形成Li離子導(dǎo)體/金屬復(fù)合體的反應(yīng))。
可以包括導(dǎo)電金屬粒子的第一層復(fù)合體，是作為就地轉(zhuǎn)化的結(jié)果而形成的，滿足用于按照本發(fā)明的保護(hù)復(fù)合體的第一層材料的要求，因此在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
保護(hù)復(fù)合體的第二層306由基本上沒有透過性的玻璃狀或無定形的離子導(dǎo)體構(gòu)成，例如磷基玻璃、氧化物基玻璃、磷氧氮化物基玻璃、硫基玻璃、氧化物/硫化物基玻璃、硒化物基玻璃、鎵基玻璃、鍺基玻璃、玻璃陶瓷活性金屬離子導(dǎo)體、鋰β-氧化鋁、鈉β-氧化鋁、Li超離子導(dǎo)體(LISICON)、Na超離子導(dǎo)體(NASICON)等。具體的例子包括LiPON、Li3PO4·Li2S·SiS2、Li2S·GeS2·Ga2S3、Li1-x-yQxTi2-xSiyP3-yO12(購自日本的OHARA公司，在美國專利5,702,995、6,030,909、6,315,881中有進(jìn)一步敘述，這些專利在此引作參考)、Li2O·11Al2O3、NaO·11Al2O3、(Na，Li)1+xTi2-xAlx(PO4)3(0.6≤x≤0.9)和在結(jié)晶學(xué)上相關(guān)的結(jié)構(gòu)、Na3Zr2Si2PO12、Li3Zr2Si2PO12、Na5ZrP3O12、Na5TiP3O12、Na3Fe2P3O12、Na4NbP3O12、Li5ZrP3O12、Li5TiP3O12、Li3Fe2P3O12和Li4NbP3O12。
此復(fù)合體的離子電導(dǎo)率為至少10-7S/cm，一般為至少10-6S/cm，例如為至少10-5S/cm至10-4S/cm，以及高達(dá)10-3S/cm或更高。第二材料層的厚度優(yōu)選為約0.1～1000m，或者在第二材料層的離子導(dǎo)電性為約10-7S/cm時(shí)，為約0.25～1μm，或者在第二材料層的離子電導(dǎo)率為約10-4～10-3S/cm時(shí)，為10～1000μm，優(yōu)選為1～500μm，更優(yōu)選為1～100μm，例如20μm。
當(dāng)把此陽極結(jié)構(gòu)加入到電池中時(shí)，第一層304與活性金屬(例如鋰)陽極相鄰，而第二層306與電解質(zhì)相連，或者在第二層是電池中唯一的電解質(zhì)時(shí)，與陰極相連。
兩層也都可以包括另外的成分。例如，適當(dāng)?shù)牡谝换钚越饘傧嗳輰?04可以包括增強(qiáng)其性能的聚合物組分。例如，聚合物-碘絡(luò)合物，像聚(2-乙烯基吡啶)-碘(P2VP-I2)、聚乙烯-碘，或者與四烷基銨-碘的絡(luò)合物可以與Li反應(yīng)，形成離子導(dǎo)電性明顯高于純LiI的LiI基薄膜。同樣，適當(dāng)?shù)牡诙?06可以包括增強(qiáng)其性能的聚合物組分。例如，可以在聚合物基體中制造像如上所述的購自0HARA公司的玻璃陶瓷活性金屬離子導(dǎo)體，此基體賦予其柔軟性，同時(shí)保持其高離子導(dǎo)電性(購自日本OHARA公司)。
此外，可以使用各種技術(shù)來制造這些層。它們包括沉積或蒸發(fā)(包括電子束蒸發(fā))材料層，例如LiN3或離子導(dǎo)電玻璃。同樣，如在上面注意到的，可以從一種或幾種前體與活性金屬電極的無害反應(yīng)就地形成活性金屬電極的相鄰的層。例如，可以通過使CuN3與Li陽極表面接觸在Li陽極上形成Li3N層，或者通過使紅磷與Li陽極表面接觸，在Li陽極表面上形成Li3P。
還可以使用其中用其他材料如過渡層和/或潤濕層涂布第一材料和第二材料的方法。例如，用LiOPN層，接著用薄的銀(Ag)涂層涂布OHARA玻璃陶瓷板。當(dāng)在此結(jié)構(gòu)上蒸發(fā)鋰時(shí)，Ag就轉(zhuǎn)化為Ag-Li，并且至少部分?jǐn)U散到所沉積的鋰的更大主體中，這就建立起被保護(hù)的鋰電極。薄的Ag涂層防止熱的(蒸氣相)鋰與LiPON第一材料層接觸并發(fā)生不利的反應(yīng)。在沉積以后，固體相鋰對LiPON是穩(wěn)定的。可以使用多層這樣的過渡層/潤濕層(例如Sn)和第一層材料組合來達(dá)到所需的結(jié)果。
因此，本發(fā)明包括帶有充分形成保護(hù)層的被保護(hù)陽極結(jié)構(gòu)和加入了對環(huán)境穩(wěn)定的前體的電池隔離件，它們當(dāng)中的每一個(gè)都可以在正常的環(huán)境氣氛條件下處理或儲存，而不會(huì)在加入到電池中之前變壞。還提供了電池及制造隔離件、陽極結(jié)構(gòu)和電池的方法。
制造技術(shù)在例如1997年11月11日授予Chu的美國專利5,686,201中記載了活性金屬電池的制造材料和技術(shù)。在例如1998年8月25日提交的、發(fā)明人為May-Ying Chu、Steven J.Vi sco和Lutgard C.DeJonge的題為《具有阻隔層的包封鋰合金電極》的美國專利申請09/139,601(現(xiàn)在是2001年4月10日授權(quán)的美國專利6,214,061)；1998年5月29日提交的、發(fā)明人為Steven J.Visco和May-Ying Chu的題為《用于負(fù)電極的保護(hù)涂層》的美國專利申請09/086,665(現(xiàn)在是2000年5月15日授權(quán)的美國專利6,025,094)；1998年8月25日提交的、發(fā)明人為May-Ying Chu、Steven J.Visco和Lutgard C.DeJonge的題為《在保護(hù)涂層下的鍍金屬負(fù)電極》的美國專利申請09/139,603(現(xiàn)在是2002年6月11日頒發(fā)的美國專利6,402,795)；1998年8月25日提交的、發(fā)明人為Steven J.Visco和Floris Y.Tsang的題為《形成具有玻璃保護(hù)層的包封鋰電極的方法》的美國專利申請09/139,601(現(xiàn)在是2001年4月10日授權(quán)的美國專利6,214,061)中進(jìn)一步描述了具有陽極保護(hù)層的活性金屬電池的制造材料和技術(shù)。如在2002年7月3日提交的、發(fā)明人為Steven J.Visco、YevgeniyS.Nimon和Bruce D.Katz的題為《包封的合金電極》的美國專利申請10/189,908進(jìn)一步敘述的，活性金屬電極也可以是活性金屬合金電極。其中公開的包括陽極、陰極、隔離件、保護(hù)層等的電池組件材料和技術(shù)一段都適用于本發(fā)明，而且這些專利申請中的每一件都被整體收入全部用于參考。
特別是，可以使用各種方法來制造按照本發(fā)明的保護(hù)復(fù)合體。它們包括在第二材料層上沉積或蒸發(fā)(包括電子束蒸發(fā))第一材料或前體層。同樣，如在上面注意到的和將要在下面進(jìn)一步敘述的，通過在前體上沉積或蒸發(fā)鋰、通過使前體與鋰金屬(例如箔)直接接觸，或者通過用鋰經(jīng)過第二層材料鍍上前體，就可以由一種或幾種前體與活性金屬電極或材料的無害反應(yīng)就地形成第一層。在某些實(shí)施方案中，可以如在下面進(jìn)一步敘述的，也可以在第一層材料上形成第二層材料。
參照圖4A，顯示出用來制造按照本發(fā)明的保護(hù)復(fù)合體的第一種方法。在基本上是沒有透過性的離子導(dǎo)電材料，例如高離子導(dǎo)電玻璃或玻璃陶瓷材料，例如如上所述的LiPON或OHARA玻璃陶瓷材料的第二層材料上，直接沉積高離子導(dǎo)電的與活性金屬化學(xué)相容的材料的第一層?？梢酝ㄟ^各種技術(shù)，包括例如RF濺鍍、電子束蒸發(fā)、熱蒸發(fā)或活性熱蒸發(fā)或電子束蒸發(fā)來實(shí)施這一步。在該圖中舉例說明的特定實(shí)施例中，在氮等離子體中蒸發(fā)鋰，以在例如上述的OHARA材料的玻璃陶瓷材料的表面上形成氮化鋰(Li3N)層。然后在Li3N薄膜上蒸發(fā)鋰金屬。Li3N層將鋰金屬電極和第二材料層隔開，但允許鋰離子從鋰電極通過該玻璃。當(dāng)然，如在本文中所述，也可以使用其他活性金屬和第一與第二層材料。
或者，參照圖4B，顯示出制造按照本發(fā)明的保護(hù)復(fù)合體的第二種方法。在第二層材料上形成前體層之后，就地形成離子導(dǎo)電化學(xué)相容的第一層材料。在該圖中舉例說明的特定實(shí)施例中，用紅磷，一種用作活性金屬(在此情況下是鋰)磷化物的前體，來涂布例如由上述的OHARA材料組成的的玻璃陶瓷層表面。然后，在磷上沉積鋰金屬層。鋰和磷按照如下的反應(yīng)生成Li3P。Li3P是與鋰陽極和玻璃陶瓷材料都化學(xué)相容的離子導(dǎo)電材料。按照這種方法，玻璃陶瓷(或其他第二層材料)不與鋰電極直接接觸。當(dāng)然，如在本文中所述，也可以使用其他的活性金屬、第一層前體和第二層材料。供選擇的前體的例子包括CuN3，它可以按照如下的反應(yīng)以類似的方式，在第二層材料(例如玻璃陶瓷)上形成一個(gè)薄層，并與Li陽極相接觸；或者按照如下的反應(yīng)以類似的方式，在聚合物電解質(zhì)上形成作為薄層的碘化鉛，并與Li陽極相接觸。
在前面的兩種方法中，比起在第一層材料或前體上形成鋰(或其它活性金屬)層來說，更優(yōu)選通過使金屬鋰與保護(hù)中間層材料或前體結(jié)合，例如通過與擠壓出的鋰金屬箔直接接觸，使保護(hù)復(fù)合體的第一層材料或前體與鋰相接觸。在圖5中說明了對于圖4A或圖4B的這種供選擇的實(shí)施方案中的一種。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，可以用第一層材料的前體，例如Cu3N來涂布適當(dāng)?shù)?，例如具有濕潤層，如在銅上的錫膜的基體。然后可以用第二層材料，例如(離子)導(dǎo)電性玻璃進(jìn)行涂布。然后可通過第一和第二層材料，對錫電極進(jìn)行鍍鋰(或其他活性金屬)，從而形成活性金屬電極。也可以通過此操作，將Cu3N前體轉(zhuǎn)化為Li3N，以在鋰金屬電極上完成按照本發(fā)明的保護(hù)復(fù)合體。在前面已經(jīng)引作參考的共同轉(zhuǎn)讓美國專利6,402,795中敘述了活性金屬電鍍方法的細(xì)節(jié)。
同樣，在圖4A或圖4B中舉例說明的兩種方法中，比起在第一層材料或前體上形成鋰(或其他活性金屬)層，更優(yōu)選在鋰或其他活性金屬材料上沉積(或用其他方法形成)保護(hù)復(fù)合體的第一層材料或前體。然后，可以通過例如蒸發(fā)高電導(dǎo)玻璃，在第一層材料上形成第二層材料。在圖5中說明了此選項(xiàng)的一個(gè)實(shí)施方案，其中通過將鋰蒸發(fā)到預(yù)成形的銅-錫(Cu-Sn)合金上，形成活性金屬電極，從而形成作為形成保護(hù)復(fù)合體的第一和第二層材料用基體的預(yù)膨脹Li-Cu-Sn合金陽極。
同樣如在上面所注意到的，在本發(fā)明的一個(gè)供選擇的實(shí)施方案中，第一層可包括另外的組分。例如，適當(dāng)?shù)牡谝粚涌砂ㄓ脕碓鰪?qiáng)其性能的聚合物組分。例如，聚合物-碘絡(luò)合物，像聚(2-乙烯基吡啶)-碘(P2VP-I2)、聚乙烯-碘或四烷基銨-碘可以與Li反應(yīng)，形成基于離子導(dǎo)電性LiI的薄膜，如上所述它與活性金屬和第二層材料都是化學(xué)相容的。不擬受任何理論的約束，預(yù)期使用聚合物-碘電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物可導(dǎo)致形成含有LiI和聚合物并且離子導(dǎo)電性明顯高于純LiI的復(fù)合體。也可以以這種方式使用其他的鹵素，例如在溴絡(luò)合物中。
參照圖6A，顯示出本發(fā)明此方面的第一個(gè)實(shí)施方案。在第二層材料的表面上涂布聚合物層和碘層，使之反應(yīng)生成聚合物-碘絡(luò)合物。
按照此方法，可以使用刷涂、浸涂或噴涂的方法，將聚合物的薄層涂布在第二材料層(例如導(dǎo)電玻璃)上。例如，可以用此方法，用P2VP薄層(例如厚0.5～2.0μm，優(yōu)選0.1～0.5μm)涂布導(dǎo)電玻璃層。
用于涂布碘涂層的一項(xiàng)技術(shù)是晶體碘升華，可以在室溫下(例如約20～25℃)，在置于干燥箱或干燥室中的反應(yīng)器中進(jìn)行。升華的碘層可以作得很薄(例如0.05～1.0μm)，并且可以通過改變溫度或基體與碘源之間的距離來調(diào)節(jié)升華速率。
或者，可以將高濃度的碘(例如50～100g/L)溶解于有機(jī)溶劑，例如乙腈和正庚烷中?？梢杂弥T如浸涂、噴涂或刷涂等方法，將溶解的碘涂布在導(dǎo)電玻璃表面上。在此情況下，可以通過改變涂布處理的長度和碘的濃度，很容易地改變處理?xiàng)l件。用于此技術(shù)的碘源的例子包括金屬碘化物，例如AgI和PbI2，已知它們在帶有Li陽極和LiI基固體電解質(zhì)的固體電池中，都可作為陰極材料。
然后，通過例如蒸發(fā)或壓制到涂布了此絡(luò)合物的玻璃上，使得鋰(或其他活性金屬)與導(dǎo)電玻璃(或其它第二層材料)上的聚合物-碘絡(luò)合物接觸。結(jié)果是在Li陽極上形成含有LiI的復(fù)合體保護(hù)阻隔層。
參照圖6B，顯示出本發(fā)明此方面的供選擇的實(shí)施方案。例如通過如上所述的技術(shù)，將能夠與Li反應(yīng)生成LiI層(A)的碘的薄層涂布在導(dǎo)電玻璃(或其他第二層材料)表面上。
可以例如如上所述，用聚合物薄層(B)涂布活性金屬，例如鋰箔，然后使鋰箔與玻璃上的碘層相接觸。在組裝之后，碘與聚合物層反應(yīng)，結(jié)果形成透過性降低的含有LiI的復(fù)合體保護(hù)阻隔層。
實(shí)施例下面的實(shí)施例提供舉例說明按照本發(fā)明的對鋰電極的復(fù)合保護(hù)結(jié)構(gòu)有利性能，特別是很低的透過性的細(xì)節(jié)。提供這些實(shí)施例是為了示例和更清楚地舉例說明本發(fā)明的各方面，而完全不擬對其構(gòu)成限制。
實(shí)施例1在復(fù)合保護(hù)層中使用LiPON的阻抗測量在MRC 8671型濺鍍沉積系統(tǒng)中，在銅箔試樣上RF濺鍍沉積上約0.75μm的LiPON。在氮?dú)猸h(huán)境下，通過銅靶的RF磁控管濺鍍，在某些銅箔試樣上涂布附加的Cu3N層(約0.9μm)。將一個(gè)LiPON/Cu試樣轉(zhuǎn)移到真空蒸發(fā)器中，直接在LiPON表面上蒸發(fā)約3～7μm的鋰金屬。在另一個(gè)Cu3N/LiPON/Cu試樣上涂布類似厚度的鋰。未被保護(hù)的LiPON/Cu試樣的阻抗如圖7A中所示；將鋰蒸發(fā)到LiPON表面上導(dǎo)致試樣電阻顯著增大，對于電化學(xué)器件這是不希望的。在圖7B中可見到Cu3N保護(hù)薄膜的有利的效果；在此情況下，阻抗顯著降低。
實(shí)施例2在復(fù)合保護(hù)層中使用玻璃陶瓷活性金屬離子導(dǎo)體(OHARA)的阻抗測量從OHARA公司得到Li+導(dǎo)電性玻璃陶瓷板試樣。將約3～7μm的鋰直接蒸發(fā)到OHARA玻璃陶瓷板上。在圖8A中可見到鋰與電解質(zhì)的有害反應(yīng)；試樣的阻抗很大，約是40,000Wcm2。在第二個(gè)玻璃陶瓷板試樣上RF磁控管濺鍍沉積Cu3N薄膜(厚度約0.9μm)，隨后蒸發(fā)大約3～7μm的鋰。在圖8B中可見到Cu3N薄膜的有利的效果；與沒有Cu3N薄膜的板相比，玻璃陶瓷的阻抗明顯改善。將圖8A和圖8B重疊在圖8C上進(jìn)一步說明被Cu3N保護(hù)的板性能的明顯改善。在圖8D中可見到保護(hù)膜的離子導(dǎo)電性質(zhì)，其中鋰經(jīng)過Li/Cu3N/玻璃界面運(yùn)動(dòng)；設(shè)想這是由于離子絕緣的Cu3N薄膜轉(zhuǎn)化為高導(dǎo)電的Li3N+Cu。
結(jié)論雖然以清楚地理解為目的比較詳細(xì)地?cái)⑹隽松鲜霰景l(fā)明，但應(yīng)該理解，在所附權(quán)利要求的范圍內(nèi)可以實(shí)施某些變更和改變。應(yīng)該注意到，本發(fā)明的方法和組成有許多可供選擇的實(shí)施方法。因此，本實(shí)施方案應(yīng)該被看作是說明性的，而不是限制性的，而且本發(fā)明并不限于在此所給出的細(xì)節(jié)。
在此所引用的所有參考資料都用于參考目的。
權(quán)利要求
1.一種電化學(xué)器件組件，它包括具有第一表面和第二表面的活性金屬電極；在電極的第一表面上的保護(hù)復(fù)合隔離件，該復(fù)合體包括與該電極接觸的第一材料層，該第一材料層是離子導(dǎo)電的，并與活性金屬是化學(xué)相容的；以及與該第一層接觸的第二材料層，該第二材料層基本上是不可滲透的，具有離子導(dǎo)電性并與第一材料是化學(xué)相容的；其中，該復(fù)合體的離子電導(dǎo)率至少為10-7S/cm。
2.權(quán)利要求1的組件，該組件在活性金屬電極的第二表面上還包括一個(gè)集流器。
3.權(quán)利要求1的組件，其中第二材料層在隨后形成的電池中是唯一的電解質(zhì)。
4.權(quán)利要求1的組件，其中所述結(jié)構(gòu)還包括電解質(zhì)。
5.權(quán)利要求1的組件，其中第二材料層的離子電導(dǎo)率為至少10-7S/cm。
6.權(quán)利要求1的組件，其中第二材料層的離子電導(dǎo)率為約10-6S/cm～10-3S/cm。
7.權(quán)利要求1的組件，其中第二材料層的離子電導(dǎo)率為約10-3S/cm。
8.權(quán)利要求1的組件，其中第一材料層的厚度為約0.1～5μm。
9.權(quán)利要求1的組件，其中第一材料層的厚度為約0.2～1μm。
10.權(quán)利要求1的組件，其中第一材料層的厚度為約0.25μm。
11.權(quán)利要求1的組件，其中第二材料層的厚度為約0.1～1000μm。
12.權(quán)利要求1的組件，其中第二材料層的離子電導(dǎo)率為約10-7S/cm，而第二材料層的厚度為約0.25～1μm。
13.權(quán)利要求1的組件，其中第二材料層的離子電導(dǎo)率為約10-4～大約10-3S/cm，而第二材料層的厚度為約10～500μm。
14.權(quán)利要求13的組件，其中第二材料層的厚度為約10～100μm。
15.權(quán)利要求1的組件，其中電極的活性金屬選自堿金屬、堿土金屬和過渡金屬。
16.權(quán)利要求1的組件，其中電極的活性金屬是堿金屬。
17.權(quán)利要求1的組件，其中電極的活性金屬是鋰或鋰合金。
18.權(quán)利要求1的組件，其中第一層包括選自活性金屬氮化物、活性金屬磷化物和活性金屬鹵化物，以及活性金屬磷氧氮化物玻璃的材料。
19.權(quán)利要求1的組件，其中第一層包括選自Li3N、Li3P和LiI、LiBr、LiCl、LiF及LiPON的材料。
20.權(quán)利要求1的組件，其中第二層包括選自磷基玻璃、氧化物基玻璃、硫基玻璃、氧化物/硫化物基玻璃、硒化物基玻璃、鎵基玻璃、鍺基玻璃、玻璃陶瓷活性金屬離子導(dǎo)體、鈉β-氧化鋁和鋰β-氧化鋁的材料。
21.權(quán)利要求1的組件，其中第二層包括選自LiPON、Li3PO4·Li2S·SiS2、Li2S·GeS2·Ga2S3、LISICON、NASICON、鈉β-氧化鋁和鋰β-氧化鋁的材料。
22.權(quán)利要求1的組件，其中第一層材料含有活性金屬鹵化物和聚合物的絡(luò)合物。
23.權(quán)利要求22的組件，其中所述聚合物選自聚(2-乙烯基吡啶)、聚乙烯和四烷基銨。
24.權(quán)利要求23的組件，其中所述絡(luò)合物是LiI-聚(2-乙烯基吡啶)。
25.權(quán)利要求1的組件，其中第一層含有Li3N。
26.權(quán)利要求1的組件，其中第一層含有Li3P。
27.權(quán)利要求1的組件，其中第一層含有LiPON。
28.權(quán)利要求1的組件，其中第二層是具有如下組成的離子導(dǎo)電玻璃陶瓷組成 mol％P2O526～55％SiO20～15％GeO2+TiO225～50％其中GeO20～50％TiO20～50％ZrO20～10％M2O30～＜10％Al2O30～15％Ga2O30～15％Li2O 3～25％該離子導(dǎo)電玻璃陶瓷含有占優(yōu)勢的由Li1+x(M，Al，Ga)x(Ge1-yTiy)2-x(PO4)3和/或Li1+x+yQxTi2-xSiyP3-yO12組成的結(jié)晶相，其中在前一個(gè)式子中x≤0.8，0≤y≤1.0，M是選自Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm和Yb的元素，而在后一個(gè)式子中，0＜x≤0.4，0＜y≤0.6，而且其中Q是Al或Ga。
29.權(quán)利要求28的組件，其中第一層含有Li3P。
30.權(quán)利要求28的組件，其中第一層含有Li3N
31.權(quán)利要求28的組件，其中第一層含有LiI·聚-2-乙烯基吡啶。
32.權(quán)利要求28的組件，其中第一層含有LiPON。
33.權(quán)利要求1的組件，其中第二層是包含離子導(dǎo)電玻璃陶瓷粒子的柔性膜，該離子導(dǎo)電玻璃陶瓷具有如下組成組成 mol％P2O526～55％SiO20～15％GeO2+TiO225～50％其中GeO20～50％TiO20～50％ZrO20～10％M2O30～＜10％Al2O30～15％Ga2O30～15％Li2O3～25％并在固體聚合物電解質(zhì)中含有占優(yōu)勢的由Li1+x(M，Al，Ga)x(Ge1-yTiy)2-x(PO4)3和/或Li1+x+yQxTi2-xSiyP3-yO12組成的結(jié)晶相，其中在前一個(gè)式子中x≤0.8，0≤y≤1.0，M是選自Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm和Yb的元素，而在后一個(gè)式子中，0＜x≤0.4，0＜y≤0.6，而且其中Q是Al或Ga
34.一種保護(hù)復(fù)合體電池隔離件，它包括與活性金屬和空氣化學(xué)相容的離子導(dǎo)電第一材料層或前體；以及與第一層相接觸的第二材料層，該第二材料基本上是不可滲透的，具有離子導(dǎo)電性并與第一材料是化學(xué)相容的；其中該復(fù)合體的離子電導(dǎo)率為至少10-7S/cm。
35.權(quán)利要求34的隔離件，其中第二材料層的離子電導(dǎo)率為約10-4～10-3S/cm。
36.權(quán)利要求34的隔離件，其中第一材料層的厚度是約0.1～5μm。
37.權(quán)利要求34的隔離件，其中第二材料層的厚度是約0.1～1000μm。
38.權(quán)利要求34的隔離件，其中第二材料層的離子電導(dǎo)率為約10-4～約10-3S/cm，第二材料層的厚度為約10～500μm。
39.權(quán)利要求38的隔離件，其中第二材料層的厚度為約10～100μm。
40.權(quán)利要求34的隔離件，其中第一層含有LiPON。
41.權(quán)利要求34的隔離件，其中第一層含有金屬氮化物第一層材料前體。
42.權(quán)利要求41的隔離件，其中第一層含有Cu3N。
43.權(quán)利要求34的隔離件，其中第二層包括選自基本上不可滲透的磷基玻璃、氧化物基玻璃、硫基玻璃、氧化物/硫化物基玻璃、硒化物基玻璃、鎵基玻璃、鍺基玻璃、玻璃陶瓷活性金屬離子導(dǎo)體、鈉β-氧化鋁和鋰β-氧化鋁的材料。
44.權(quán)利要求34的隔離件，其中第二層包括選自LiPON、Li3PO4·Li2S·SiS2、Li2S·GeS2·Ga2S3、LISICON、NASICON、鈉β-氧化鋁和鋰β-氧化鋁的材料。
45.權(quán)利要求34的隔離件，其中第二層是具有如下組成的離子導(dǎo)電玻璃陶瓷組成mol％P2O526～55％SiO20～15％GeO2+TiO225～50％其中GeO20～50％TiO20～50％ZrO20～10％M2O30～＜10％Al2O30～15％Ga2O30～15％Li2O3～25％該離子導(dǎo)電玻璃陶瓷含有占優(yōu)勢的由Li1+x(M，Al，Ga)x(Ge1-yTiy)2-x(PO4)3和/或Li1+x+yQxTi2-xSiyP3-yO12組成的結(jié)晶相，其中在前一個(gè)式子中x≤0.8，0≤y≤1.0，M是選自Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm和Yb的元素，而在后一個(gè)式子中，0＜x≤0.4，0＜y≤0.6，而且其中Q是Al或Ga。
46.權(quán)利要求34的隔離件，其中第二層是包含離子導(dǎo)電玻璃陶瓷粒子的柔性膜，該離子導(dǎo)電玻璃陶瓷具有如下組成組成 mol％P2O526～55％SiO20～15％GeO2+TiO225～50％其中GeO20～50％TiO20～50％ZrO20～10％M2O30～＜10％Al2O30～15％Ga2O30～15％Li2O3～25％并在固體聚合物電解質(zhì)中含有占優(yōu)勢的由Li1+x(M，Al，Ga)x(Ge1-yTiy)2-x(PO4)3和/或Li1+x+yQxTi2-xSiyP3-yO12組成的結(jié)晶相，其中在前一個(gè)式子中x≤0.8，0≤y≤1.0，M是選自Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm和Yb的元素，而在后一個(gè)式子中，0＜x≤0.4，0＜y≤0.6，而且其中Q是Al或Ga。
47.一種電化學(xué)器件組件的制造方法，該方法包括形成由下面的構(gòu)件組成的層壓制件活性金屬陽極；與活性金屬陽極相鄰的第一材料層，它是離子導(dǎo)電的并與活性金屬是化學(xué)相容的，以及與第一層相鄰的第二材料層，它基本上是不可滲透的，具有離子導(dǎo)電性并與第一材料是化學(xué)相容的；其中該復(fù)合體的離子電導(dǎo)率為至少10-7S/cm。
48.權(quán)利要求47的方法，其中形成所述層壓制件的步驟包括(a)提供由活性金屬陽極和第二材料層中之一構(gòu)成的基體；(b)在此基體上形成第一材料或第一材料的化學(xué)前體的層；以及(c)將另一活性金屬陽極和來自(a)的第二材料層涂布在基體上的第一材料或前體層上。
49.權(quán)利要求48的方法，其中陽極的活性金屬是鋰或鋰合金。
50.權(quán)利要求48的方法，其中第一材料和前體選自活性金屬氮化物、活性金屬磷化物、活性金屬鹵化物、活性金屬磷氧氮化物玻璃、活性金屬鹵化物和聚合物的絡(luò)合物、金屬氮化物、紅磷、胺、膦、環(huán)硼氮烷(B3N3H6)、三嗪(C3N3H3)和鹵化物。
51.權(quán)利要求48的方法，其中第二材料選自基本上不可滲透的磷基玻璃、氧化物基玻璃、硫基玻璃、氧化物/硫化物基玻璃、硒化物基玻璃、鎵基玻璃、鍺基玻璃、玻璃陶瓷活性金屬離子導(dǎo)體、鈉β-氧化鋁和鋰β-氧化鋁。
52.權(quán)利要求48的方法，其中第二層是具有如下組成的離子導(dǎo)電玻璃陶瓷組成 mol％P2O526～55％SiO20～15％GeO2+TiO225～50％其中GeO20～50％TiO20～50％ZrO20～10％M2O30～＜10％Al2O30～15％Ga2O30～15％Li2O 3～25％該離子導(dǎo)電玻璃陶瓷含有占優(yōu)勢的由Li1+x(M，Al，Ga)x(Ge1-yTiy)2-x(PO4)3和/或Li1+x+yQxTi2-xSiyP3-yO12組成的結(jié)晶相，其中在前一個(gè)式子中x≤0.8，0≤y≤1.0，M是選自Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm和Yb的元素，而在后一個(gè)式子中，0＜x≤0.4，0＜y≤0.6，而且其中Q是Al或Ga。
53.權(quán)利要求48的方法，其中第二層是包含離子導(dǎo)電玻璃陶瓷粒子的柔性膜，該離子導(dǎo)電玻璃陶瓷具有如下組成組成 mol％P2O526～55％SiO20～15％GeO2+TiO225～50％其中GeO20～50％TiO20～50％ZrO20～10％M2O30～＜10％Al2O30～15％Ga2O30～15％Li2O3～25％并在固體聚合物電解質(zhì)中含有占優(yōu)勢的由Li1+x(M，Al，Ga)x(Ge1-yTiy)2-x(PO4)3和/或Li1+x+yQxTi2-xSiyP3-yO12組成的結(jié)晶相，其中在前一個(gè)式子中x≤0.8，0≤y≤1.0，M是選自Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm和Yb的元素，而在后一個(gè)式子中，0＜x≤0.4，0＜y≤0.6，而且其中Q是Al或Ga。
54.權(quán)利要求48的方法，其中所述基體是第二材料層，所述第一材料層或前體層是選自活性金屬氮化物、活性金屬磷化物、活性金屬鹵化物的第一材料層，而活性金屬陽極是由蒸發(fā)沉積的鋰。
55.權(quán)利要求48的方法，其中所述基體是第二材料層，所述第一材料層或前體層是選自金屬氮化物、紅磷、胺、膦、環(huán)硼氮烷(B3N3H6)、三嗪(C3N3H3)和鹵化物的前體，而活性金屬陽極是由蒸發(fā)沉積的鋰，由此在蒸發(fā)沉積的過程中通過使前體與鋰反應(yīng)而將前體轉(zhuǎn)化為其含鋰的第一層材料類似物。
56.權(quán)利要求48的方法，其中所述基體是第二材料層，所述第一材料層或前體層是LiPON，而活性金屬陽極是在沉積鋰之前在LiPON上形成的過渡層上通過蒸發(fā)而沉積的鋰，由此過渡層防止氣相鋰和LiPON之間發(fā)生反應(yīng)。
57.權(quán)利要求56的方法，其中過渡層包括可與鋰混溶的金屬。
58.權(quán)利要求57的方法，其中所述金屬是Ag。
59.權(quán)利要求48的方法，其中所述基體是第二材料層，而所述第一材料或前體層是通過下列步驟形成的LiI-聚(2-乙烯基吡啶)絡(luò)合物將聚(2-乙烯基吡啶)涂布在第二材料層上，然后將碘涂布在聚(2-乙烯基吡啶)上，然后涂布鋰作為活性金屬陽極，從而形成LiI-聚(2-乙烯基吡啶)絡(luò)合物。
60.權(quán)利要求59的方法，其中活性金屬陽極是通過將鋰蒸發(fā)而涂布的。
61.權(quán)利要求59的方法，其中活性金屬陽極是作為鋰箔而被涂布的。
62.一種電池，該電池包括具有第一表面和第二表面的活性金屬負(fù)電極；在電極的第一表面上的復(fù)合隔離件，該復(fù)合體包括與具有離子導(dǎo)電性并與活性金屬化學(xué)相容的電極接觸的第一材料層，以及與第一層相接觸的第二材料層，該第二材料基本上是不可滲透的，具有離子導(dǎo)電性并與第一材料是化學(xué)相容的，其中該復(fù)合體的離子電導(dǎo)率為至少10-7S/cm，和選自硫基正電極、金屬氧化物基正電極和金屬硫化物基正電極的與所述第二層接觸的正電極。
63.權(quán)利要求62的電池，該電池還包括在兩個(gè)電極之間的聚合物電解質(zhì)。
64.權(quán)利要求62的電池，其中負(fù)電極的活性金屬是鋰或鋰合金。
65.權(quán)利要求62的電池，其中第一層包括選自活性金屬氮化物、活性金屬磷化物、活性金屬鹵化物和活性金屬磷氧氮化物玻璃的材料。
66.權(quán)利要求62的電池，其中第一層包括選自Li3N、Li3P和LiI、LiBr、LiCl、LiF及LiPON的材料。
67.權(quán)利要求62的電池，其中第一層材料包括活性金屬鹵化物和聚合物的絡(luò)合物。
68.權(quán)利要求67的電池，其中所述絡(luò)合物是LiI-聚(2-乙烯基吡啶)。
69.權(quán)利要求62的電池，其中第二層包括選自磷基玻璃、氧化物基玻璃、硫基玻璃、氧化物/硫化物基玻璃、硒化物基玻璃、鎵基玻璃、鍺基玻璃、玻璃陶瓷活性金屬離子導(dǎo)體、鈉β-氧化鋁和鋰β-氧化鋁的材料。
70.權(quán)利要求62的電池，其中第二層是具有如下組成的離子導(dǎo)電玻璃陶瓷組成 mol％P2O526～55％SiO20～15％GeO2+TiO225～50％其中GeO20～50％TiO20～50％ZrO20～10％M2O30～＜10％Al2O30～15％Ga2O30～15％Li2O3～25％該離子導(dǎo)電玻璃陶瓷含有占優(yōu)勢的由Li1+x(M，Al，Ga)x(Ge1-yTiy)2-x(PO4)3和/或Li1+x+yQxTi2-xSiyP3-yO12組成的結(jié)晶相，其中在前一個(gè)式子中x≤0.8，0≤y≤1.0，M是選自Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm和Yb的元素，而在后一個(gè)式子中，0＜x≤0.4，0＜y≤0.6，而且其中Q是Al或Ga。
71.權(quán)利要求62的電池，其中第二層是包含離子導(dǎo)電玻璃陶瓷粒子的柔性膜，該離子導(dǎo)電玻璃陶瓷具有如下組成組成 mol％P2O526～55％SiO20～15％GeO2+TiO225～50％其中GeO20～50％TiO20～50％ZrO20～10％M2O30～＜10％Al2O30～15％Ga2O30～15％Li2O3～25％并在固體聚合物電解質(zhì)中含有占優(yōu)勢的由Li1+x(M，Al，Ga)x(Ge1-yTiy)2-x(PO4)3和/或Li1+x+yQxTi2-xSiyP3-yO12組成的結(jié)晶相，其中在前一個(gè)式子中x≤0.8，0≤y≤1.0，M是選自Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm和Yb的元素，而在后一個(gè)式子中，0＜x≤0.4，0＜y≤0.6，而且其中Q是Al或Ga。
72.一種電池的制造方法，該方法包括形成由下面的組件構(gòu)成的層壓制件活性金屬電極；與該電極相接觸的第一材料層，該第一材料是離子導(dǎo)電的并與活性金屬是化學(xué)相容的，以及與第一層相接觸的第二材料層，該第二材料基本上是不可滲透的，具有離子導(dǎo)電性并與第一材料是化學(xué)相容的，其中該復(fù)合體的離子電導(dǎo)率為至少10-7S/cm，以及涂布選自硫基正電極、金屬氧化物基正電極和金屬硫化物基正電極的與所述第二材料層相接觸的正電極。
全文摘要
公開了用來保護(hù)活性金屬陽極的離子導(dǎo)電性復(fù)合體及其制造方法。可以將該復(fù)合體加入到活性金屬負(fù)電極(陽極)結(jié)構(gòu)和電池中。按照本發(fā)明，在具有所需高的總離子導(dǎo)電性和對陽極、陰極以及在制造電池時(shí)所遇到的環(huán)境條件的化學(xué)穩(wěn)定性的復(fù)合材料中結(jié)合了不同離子導(dǎo)體的性能。該復(fù)合體能夠保護(hù)活性金屬陽極使之不受與其他電池組件的有害反應(yīng)或環(huán)境條件的影響，而同時(shí)提供高離子導(dǎo)電性，從而使得容易制造增強(qiáng)加入此復(fù)合體的電池和/或其性能。
文檔編號H01M6/18GK1726608SQ200380106146
公開日2006年1月25日 申請日期2003年10月14日 優(yōu)先權(quán)日2002年10月15日
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