專利名稱：蝕刻液的再生方法、蝕刻方法和蝕刻系統(tǒng)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于蝕刻氮化硅膜、由磷酸水溶液(下文中簡稱為“磷酸溶液”)組成的蝕刻液的再生方法、蝕刻方法和蝕刻系統(tǒng)。具體地說，本發(fā)明涉及在蝕刻處理時或蝕刻處理后從蝕刻液中有效除去硅化合物(即氮化硅和磷酸的反應(yīng)產(chǎn)物)的方法。
背景描述在用于各種基片的大規(guī)模加工作業(yè)生產(chǎn)線的蝕刻處理中，蝕刻是連續(xù)進(jìn)行的，同時過濾并再循環(huán)蝕刻液以除去蝕刻液中的雜質(zhì)如灰塵以保持蝕刻槽中蝕刻液的清潔。這同樣適用于用由熱磷酸溶液組成的蝕刻液蝕刻氮化硅膜，并通過以下方法使蝕刻連續(xù)進(jìn)行，即過濾和再循環(huán)蝕刻液從而濾出蝕刻液內(nèi)所沉淀的硅化合物與其它雜質(zhì)以保持蝕刻液清潔(參見，例如JP3-20895B)。
但是，使用上述方法，磷酸溶液中的硅化合物實(shí)際上不能被捕集，即使將磷酸溶液冷卻到室溫后再過濾例如，通過濾器孔徑為0.1μm，就更不用說在高溫時的過濾。因此，在氮化硅膜的蝕刻操作中，由于在例如蝕刻槽和蝕刻液循環(huán)管路中發(fā)生硅化合物的沉淀或沉積，所以不得不定期用新鮮溶液替換蝕刻液，并且根據(jù)蝕刻液中硅化合物濃度，含硅-氮的膜如氮化硅膜/氧化硅膜的蝕刻選擇性而不同?？紤]這些情況，本申請人就含有硅化合物的蝕刻液的再生方法已提出一種用氟化氫(HF)處理蝕刻液的特征方法(JP3072876，2-3頁，

圖1)和一種適于把這種方法用到工業(yè)過程中的蝕刻液再生處理系統(tǒng)(JP11293479A，頁2-5，圖1)。
根據(jù)上述蝕刻液再生方法和系統(tǒng)，蝕刻液中的硅化合物與加入的HF反應(yīng)，作為反應(yīng)產(chǎn)物的氟化硅與水蒸氣一起被除去。因?yàn)樗褂玫腍F也是像硅化合物一樣影響氮化硅膜蝕刻選擇性的物質(zhì)，所以高精度地測量蝕刻液中殘余HF的濃度并確認(rèn)和控制蝕刻液再生處理的終點(diǎn)(例如，不會影響蝕刻的HF濃度)是必要的。例如，通過蝕刻溶液部分取樣進(jìn)行終點(diǎn)控制。但是，終點(diǎn)控制在進(jìn)行連續(xù)蝕刻時是麻煩的，并且造成成本增加。
發(fā)明概述因此，本發(fā)明的一個目的是提供一種由磷酸溶液組成并適于蝕刻氮化硅膜的蝕刻溶液的再生方法，該方法可以非常容易地除去蝕刻液中形成的硅化合物，更適用于工業(yè)過程，并使其能降低蝕刻液再生所需的成本。本發(fā)明的另一個目的是提供使用該再生方法的蝕刻方法。本發(fā)明的又一個目的是提供適于在實(shí)施該再生方法和蝕刻方法中使用的蝕刻系統(tǒng)。
本發(fā)明的上述目的可通過本文下面描述的發(fā)明來實(shí)現(xiàn)。具體地說，本發(fā)明第一個方面提供一種由磷酸溶液組成并在蝕刻槽內(nèi)蝕刻氮化硅膜中使用的蝕刻溶液的再生方法。該方法包括以下步驟(i)從蝕刻槽中抽出含有因蝕刻形成的硅化合物的蝕刻液，向抽出的蝕刻液中加入水，以降低蝕刻液中磷酸的濃度到80-50wt％(“wt％”在下文中簡寫為“％”)；和(ii)從蝕刻液中除去通過降低磷酸濃度而已沉淀在蝕刻液中的硅化合物。
在上述再生方法中，優(yōu)選地，通過過濾除去蝕刻液中的硅化合物，而且蝕刻液中磷酸的濃度優(yōu)選地可降低到75-50％。降低磷酸濃度至這種水平可顯著地促進(jìn)蝕刻液中硅化合物的沉淀，所以提高了除去硅化合物的效率，從而能有效地濾出蝕刻液中沉淀的硅化合物。
在上述再生方法中，在通過加水以降低蝕刻液中磷酸濃度的基礎(chǔ)上，通過將蝕刻液溫度冷卻至100℃-室溫(20℃)，優(yōu)選為60℃-室溫(20℃)，可以進(jìn)一步促進(jìn)蝕刻液中硅化合物的沉淀。因此，可進(jìn)一步提高硅化合物的除去效率，從而能夠從蝕刻液中更有效地濾出沉淀的硅化合物。
在上述再生方法中，優(yōu)選地，將過濾后的蝕刻液加熱到140-180℃。過濾后將蝕刻液加熱到這個溫度，例如，加熱稀釋蝕刻液接近適于蝕刻的約160℃，使其能夠?qū)嵤┻B續(xù)蝕刻。
過濾后，優(yōu)選的是濃縮蝕刻液以使蝕刻液中磷酸的濃度升高到80-90％。通過提高稀釋蝕刻液中磷酸的濃度接近適于蝕刻的87％左右而有效地進(jìn)行連續(xù)蝕刻。
在本發(fā)明的第二個方面中，還提供一種在蝕刻槽內(nèi)，用由磷酸溶液組成的蝕刻液蝕刻氮化硅膜的方法。該蝕刻方法包括以下步驟(i)在蝕刻時或蝕刻后從蝕刻槽中抽出含有硅化合物的蝕刻液；(ii)通過本發(fā)明的再生方法再生蝕刻液；并把經(jīng)過這樣再生的蝕刻液返回到蝕刻槽中。
在本發(fā)明的第三個方面中，還提供一種在蝕刻槽內(nèi)，用由磷酸溶液組成的蝕刻液蝕刻氮化硅膜的方法。該蝕刻方法包括以下步驟(i)在蝕刻時或蝕刻后從蝕刻槽中抽出含有硅化合物的蝕刻液；(ii)把抽出的蝕刻液分成二股；(iii)過濾其二股中的一股蝕刻液(A)，并把經(jīng)過這樣過濾的蝕刻液返回到蝕刻槽中；(iv)使用本發(fā)明的再生方法再生另一股蝕刻液(B)；和(v)將再生的蝕刻液(B)與過濾的蝕刻液(A)匯合，并把匯合后的蝕刻液返回到蝕刻槽中。
例如，本發(fā)明的上述蝕刻方法能實(shí)現(xiàn)氮化硅膜的連續(xù)蝕刻操作，從而能夠既提高蝕刻產(chǎn)品的蝕刻質(zhì)量并提高蝕刻操作的速度。
在本發(fā)明的第四個方面中，還提供用于實(shí)現(xiàn)上述中之一的蝕刻方法的蝕刻系統(tǒng)。該蝕刻系統(tǒng)包括(i)用于從蝕刻槽中抽出含有硅化合物的蝕刻液并用水稀釋該抽出蝕刻液以使硅化合物沉淀的稀釋沉淀裝置；(ii)用于硅化合物的過濾裝置；和(iii)用于蝕刻液的濃縮裝置和加熱裝置中的至少一種。稀釋沉淀裝置、過濾裝置與濃縮裝置和加熱裝置中的至少一種是按照提出次序排列。
根據(jù)本發(fā)明的蝕刻系統(tǒng)，稀釋沉淀裝置、過濾裝置與濃縮裝置和加熱裝置中的至少一種是按照提出次序排列。由于這種排列，可使該系統(tǒng)比上述用于再生而加入HF的傳統(tǒng)蝕刻系統(tǒng)更簡單，且能容易地降低基建投資并控制蝕刻液的再循環(huán)。
根據(jù)本發(fā)明的蝕刻系統(tǒng)，在濃縮裝置中蒸發(fā)水蒸汽使其能同時進(jìn)行濃縮與加熱。另外，在加熱裝置的上游側(cè)或下游側(cè)布置濃縮裝置而能將蝕刻液中磷酸的濃度提高到80-90％，例如，接近約87％，這是適于蝕刻的磷酸濃度，從而可有效地進(jìn)行連續(xù)蝕刻。
本發(fā)明在用磷酸溶液蝕刻氮化硅膜時，能容易地除去由磷酸溶液組成的蝕刻液中逐漸積聚的硅化合物。與上述其特征在于加入HF的方法相比，本發(fā)明沒有因蝕刻液再生處理中要控制終點(diǎn)的麻煩，并能簡化設(shè)備而且還能降低維修費(fèi)用。
附圖簡述圖1為根據(jù)本發(fā)明用于實(shí)施本發(fā)明蝕刻方法的第一實(shí)施方案的蝕刻系統(tǒng)示意圖。
圖2為第一實(shí)施方案改進(jìn)的示意圖。
圖3為根據(jù)本發(fā)明用于實(shí)施本發(fā)明蝕刻方法的第二實(shí)施方案的蝕刻系統(tǒng)示意圖。
優(yōu)選實(shí)施方案詳述下面，在優(yōu)選實(shí)施方案的基礎(chǔ)上更加詳細(xì)地描述本發(fā)明。通常，氧化半導(dǎo)體晶片等以形成氧化硅膜作為硅片表面的元件絕緣膜。在氧化硅膜形成過程中，氮化硅膜和氧化硅膜作為在晶片表面的抗氧化掩膜存在，并且只有氮化硅膜被選擇蝕刻。因此，使用濃度為85-90％的磷酸溶液組成的蝕刻溶液作為蝕刻液。當(dāng)用上述蝕刻液蝕刻氮化硅膜時，導(dǎo)致氮化硅膜中的硅組分溶入磷酸中，以形成硅化合物。這種硅化合物在蝕刻液中逐漸積聚。在本發(fā)明中，可從含有硅化合物的磷酸溶液中有效除去硅化合物以再生蝕刻液，這樣再生的蝕刻液可被循環(huán)而再利用。
隨著蝕刻槽中處理具有氮化硅膜的半導(dǎo)體晶片的增多，蝕刻液中硅化合物的濃度增加。當(dāng)在約160℃，即蝕刻液的沸點(diǎn)下進(jìn)行氮化硅膜的蝕刻時，蝕刻液中產(chǎn)生的硅化合物的飽和濃度按Si計(jì)約為85mg/kg。如果超過這飽和濃度還繼續(xù)蝕刻，則硅化合物就在蝕刻液中沉淀從而出現(xiàn)上述問題如產(chǎn)生管道堵塞。
上述蝕刻旨在對各氮化硅膜進(jìn)行選擇性蝕刻。但是，在蝕刻氮化硅膜的同時，氧化硅膜也受到輕微蝕刻。上述蝕刻方法對氧化硅膜的蝕刻速度，例如，在新鮮蝕刻液中約為2埃(深度)/分鐘，并且隨著蝕刻液中硅化合物的濃度增加，蝕刻速度降低。當(dāng)蝕刻液中硅化合物的含量達(dá)到硅化合物的飽和濃度(按Si計(jì)約85mg/kg)時，氧化硅膜的蝕刻速度降低到約0埃/分鐘。當(dāng)氧化硅膜的蝕刻速度隨上述蝕刻液中硅化合物的濃度而變化時，晶片表面上氧化硅膜的厚度也改變，從而影響所得元件的特性。但是，根據(jù)本發(fā)明的再生方法，蝕刻液中硅化合物的濃度變化很小，這有利于抑制氧化硅膜厚度的變化，從而使得到的元件具有穩(wěn)定特性。
在帶有氮化硅膜的半導(dǎo)體晶片的蝕刻操作中為使蝕刻系統(tǒng)穩(wěn)定并使蝕刻產(chǎn)品的質(zhì)量穩(wěn)定并一致，必須保持蝕刻液中硅化合物的濃度值低于上述飽和濃度值，例如，低于按Si計(jì)的80mg/kg。
基于對問題的以上認(rèn)識，在尋求更適于工業(yè)過程的蝕刻液再生方法的過程中，本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)一種將在下面描述的現(xiàn)象。首先，用水稀釋含有硅化合物的蝕刻液有助于硅化合物的沉淀。再者，硅化合物的這種沉淀的程度差別很大，這取決于用水稀釋蝕刻液的比例。具體地說，當(dāng)含有硅化合物的蝕刻液用1.7倍重量的水稀釋時，發(fā)現(xiàn)含于未稀釋蝕刻液中的硅化合物約80％會沉淀。這個發(fā)現(xiàn)證實(shí)用水稀釋蝕刻液的方法作為加入HF常規(guī)方法的替代方法而可完全應(yīng)用于蝕刻液的再生。
因此，根據(jù)用于再生由磷酸溶液組成的蝕刻液的本發(fā)明第一個方面的方法包括以下步驟(i)從蝕刻槽內(nèi)抽出含有因蝕刻形成的硅化合物的蝕刻液，并向抽出的蝕刻液中加入水以降低蝕刻液中的磷酸濃度到80-50％；和從蝕刻液中過濾除去因磷酸濃度降低而在蝕刻液中沉淀的硅化合物。
在本發(fā)明中，要進(jìn)行再生處理的蝕刻液是這樣一種蝕刻液，因蝕刻槽中氮化硅膜的連續(xù)蝕刻所造成的硅化合物其一般按硅計(jì)含硅化合物濃度為約80mg/kg或更高以及還有濃度為85-90％的磷酸。向該溶液中加入水(純水)以將其稀釋。盡管對加入水的方式?jīng)]有任何特別限制，優(yōu)選的是能使蝕刻液和水形成均勻混合物的混合方式(例如，為了匯合流體以有利于混合，使用管道混合器，或安裝專用于流體混合的附加混合裝置)。
當(dāng)蝕刻液和水一起混合時，含于蝕刻液中的硅化合物沉淀。加入能使磷酸濃度降低到80-50％，優(yōu)選為75-50％的水量。如隨后描述的表1所示，稀釋的蝕刻液中磷酸濃度高于80％導(dǎo)致硅化合物不能從稀釋蝕刻液中充分地沉淀，從而不能顯示在其后的步驟中通過過濾而捕集除去硅化合物的效果。另一方面，如稀釋的蝕刻液中磷酸濃度低于50％則需要大量水來稀釋，雖然促進(jìn)硅化合物沉淀，其效果不能與稀釋成比例地得到改善。另外，當(dāng)重新使用蝕刻液時，需要蒸發(fā)大量的水以濃縮蝕刻液，因此低濃度缺乏經(jīng)濟(jì)性。
向含有硅化合物的蝕刻液中加入水以促使上述的硅化合物沉淀后，過濾蝕刻液以除去沉淀的硅化合物(和其它雜質(zhì))。對沉淀物等的過濾方式?jīng)]有任何特別限制，可通過這種類型蝕刻方法中所使用的過濾器濾出沉淀物，或使蝕刻液在過濾槽等設(shè)備內(nèi)放置以使沉淀物沉降并排放上層清液。對于在蝕刻液過濾中所使用的過濾器的結(jié)構(gòu)，可以使用能清除過濾器表面沉積物的錯流過濾系統(tǒng)或反洗系統(tǒng)以降低過濾器再生操作的頻率。如上所述的已除去硅化合物的濾液(蝕刻液)可被送到蝕刻槽中，按當(dāng)前狀態(tài)或加熱后和/或按需要濃縮后重新使用。
根據(jù)本發(fā)明第一個方面的上述蝕刻液再生方法可以以這種方式實(shí)施通過連續(xù)從蝕刻槽中抽出預(yù)定量的其中含有硅化合物的蝕刻液而對其再生；或把其中含有硅化合物的蝕刻液從蝕刻槽中一次性地轉(zhuǎn)移到專門為再生目的安裝的儲槽中，然后通過從該儲槽連續(xù)地定量抽出以進(jìn)行再生。另外，對蝕刻系統(tǒng)而言，從如圖1或圖2所示蝕刻系統(tǒng)的蝕刻槽中抽出的蝕刻液或一次性從蝕刻槽抽入到儲槽中的蝕刻液可以整體進(jìn)行再生。但是，不僅考慮成本并且也為避免蝕刻槽中蝕刻液組成的任何突變，優(yōu)選只將部分蝕刻液從蝕刻槽中抽出進(jìn)行再生，就如圖3所示的蝕刻系統(tǒng)那樣。
根據(jù)本發(fā)明第二和第三個方面的蝕刻方法以及根據(jù)本發(fā)明第四個方面的蝕刻系統(tǒng)使用根據(jù)本發(fā)明第一個方面的用于蝕刻液再生方法。下面將參考附圖中說明的實(shí)施方案并根據(jù)本發(fā)明第一個方面的再生方法一起來詳細(xì)描述這些蝕刻方法和蝕刻系統(tǒng)。圖1和圖3說明了根據(jù)本發(fā)明二種實(shí)施方案的蝕刻方法和蝕刻系統(tǒng)，圖2顯示了圖1中第一種實(shí)施方案的改進(jìn)。這些附圖示意地描述了本發(fā)明的蝕刻方法和蝕刻系統(tǒng)，而重點(diǎn)在于本發(fā)明用于蝕刻液再生方法。在下面的描述中，相同實(shí)施單位用相同參考數(shù)字表示，省略了重復(fù)描述。不用說，本發(fā)明根本不限制在這些實(shí)施方案中。
<第一實(shí)施方案>
在圖1所示的本發(fā)明的蝕刻方法和系統(tǒng)中，蝕刻槽1備有稀釋沉淀再生區(qū)2，它從蝕刻槽1中抽出部分含有硅化合物的蝕刻液(以后稱作“目標(biāo)蝕刻液”)，隨后將其再生，并把經(jīng)過這樣再生的目標(biāo)蝕刻液返回到蝕刻槽1中。稀釋沉淀再生區(qū)2是以目標(biāo)蝕刻液再循環(huán)的管路排列。從蝕刻槽1中抽出目標(biāo)蝕刻液的一側(cè)開始，以提出的次序安裝有給水器3、稀釋沉淀裝置4、泵5、過濾裝置6、濃縮裝置7和泵。蝕刻槽1通過把具有至少一層氮化硅膜的半導(dǎo)體晶片等浸入到蝕刻槽內(nèi)并然后將其取出而進(jìn)行蝕刻。作為替換方式，蝕刻槽1可作為儲槽，將使用后的目標(biāo)蝕刻液從蝕刻槽轉(zhuǎn)移到其中。
盡管圖中沒有說明，但同常規(guī)蝕刻槽一樣，蝕刻槽1裝有加熱設(shè)備和溫度控制器、供應(yīng)新鮮蝕刻液的進(jìn)料設(shè)備、監(jiān)測蝕刻液溫度的溫度傳感器等。用于目標(biāo)蝕刻液的稀釋沉淀裝置4安裝在用于目標(biāo)蝕刻液的管路上的過濾裝置6的上游。目標(biāo)蝕刻液以預(yù)定的流速從蝕刻槽1中經(jīng)流量調(diào)節(jié)閥10a等流入稀釋沉淀裝置4中。同時，純水也以預(yù)定的流速從給水器3中經(jīng)流量調(diào)節(jié)閥10b等流入稀釋沉淀裝置4中。因此，在稀釋沉淀裝置4中，目標(biāo)蝕刻液被純水稀釋從而使其中部分硅化合物沉淀。為了有效地使硅化合物進(jìn)行沉淀，稀釋沉淀裝置4優(yōu)選可裝有所示的冷卻器以便將目標(biāo)蝕刻液冷卻到100℃-室溫(20℃)，優(yōu)選冷卻到60℃-室溫(20℃)。
作為在稀釋沉淀裝置4內(nèi)的混合設(shè)備，例如可安裝管道混合器如靜態(tài)混合器。另一種方式，可設(shè)計(jì)成一個在稀釋沉淀裝置4的入口側(cè)，在那里目標(biāo)蝕刻液與純水匯合，從而使它們形成均勻混合物。還有一種方式，在稀釋沉淀裝置4內(nèi)安裝攪拌器。
安裝在稀釋沉淀裝置4下游側(cè)的過濾裝置6例如為，常規(guī)工藝中的孔徑為0.1μm的過濾器。在過濾裝置6中，當(dāng)用水稀釋過的目標(biāo)蝕刻液流過過濾裝置6時，含于目標(biāo)蝕刻液中的沉淀物(硅化合物和其它雜質(zhì))被濾出(具體地說，被捕集并移出)，并只有濾液(至少已除去部分硅化合物的目標(biāo)蝕刻液)被送到濃縮裝置7。
濃縮裝置7加熱并濃縮從過濾裝置6過來的濾液，以使濾液中磷酸的濃度接近適于蝕刻的磷酸濃度。順便說明，目標(biāo)蝕刻液在蝕刻槽中1中總是沸騰的，這樣水被蒸發(fā)從而提高了蝕刻液中磷酸的濃度。因此，在濃縮裝置7處，通過從蝕刻槽1中蒸發(fā)的水蒸氣13而計(jì)算，控制磷酸濃度要使濾液的濃縮比使磷酸濃度稍低于適于蝕刻的濃度。將上述濃縮到預(yù)定濃度的目標(biāo)蝕刻液經(jīng)過泵8送入蝕刻槽1中。對本發(fā)明可進(jìn)行改變，例如，對如圖1描述的系統(tǒng)，儲槽可另外與蝕刻槽結(jié)合使用，從蝕刻槽分批抽出蝕刻液以整體再生然后轉(zhuǎn)入儲槽中，當(dāng)需要時隨時把再生的蝕刻液從儲槽中輸送到蝕刻槽中。
<第一實(shí)施方案的改進(jìn)>
圖2所示的蝕刻方法和系統(tǒng)是由圖1中描述的實(shí)施方案按以下方面改進(jìn)得到的。具體地說，蝕刻槽1通過把具有至少一層氮化硅膜的半導(dǎo)體晶片等浸入蝕刻槽內(nèi)然后將其拉出蝕刻槽而進(jìn)行蝕刻，而且在蝕刻槽1的壁上部布置有溢流堰1a。部分目標(biāo)蝕刻液流入溢流堰1a。從溢流堰1a的底部抽出蝕刻液，隨后在稀釋沉淀再生裝置2內(nèi)再生，這樣再生的蝕刻液經(jīng)蝕刻槽底部再流回蝕刻槽1中。
稀釋沉淀再生裝置2安裝有替代濃縮裝置7的加熱裝置9。在這種結(jié)構(gòu)中，為有效地使硅化合物在稀釋沉淀裝置4內(nèi)沉淀，優(yōu)選地，用未示出的冷卻器將目標(biāo)蝕刻液冷卻到100℃-室溫(20℃)，優(yōu)選為冷卻到60℃-室溫(20℃)。因此，在加熱裝置9內(nèi)，可將經(jīng)過稀釋和冷卻的目標(biāo)蝕刻液的溫度提高到接近適于蝕刻的約160℃(優(yōu)選140～180℃)，從而可使其進(jìn)行連續(xù)蝕刻。
<第二實(shí)施方案>
圖3所示的蝕刻方法和系統(tǒng)是本文下面將要描述的實(shí)施例3中使用的蝕刻系統(tǒng)的構(gòu)造示意圖。與上述第一實(shí)施方案及其改進(jìn)方式不同，聯(lián)合使用過濾循環(huán)管路區(qū)12與目標(biāo)蝕刻液的稀釋沉淀再生裝置2。
過濾循環(huán)管路區(qū)12本身基本結(jié)構(gòu)與常規(guī)工藝相同，但省略了用于補(bǔ)充從上述蝕刻槽中蒸發(fā)的水蒸氣13的純水給料器。具體地說，過濾循環(huán)管路區(qū)12按循環(huán)管線布置，并從蝕刻槽1的溢流堰1a側(cè)抽出目標(biāo)蝕刻液的開始，依次安裝有泵11、過濾裝置6和加熱裝置9。目標(biāo)蝕刻液的分支流入過濾循環(huán)管路區(qū)12，然后在其中在過濾裝置6處除去不溶性物質(zhì)如雜質(zhì)，加熱目標(biāo)蝕刻液的分流并循環(huán)回蝕刻槽1。
另一方面，稀釋沉淀再生裝置2以用于目標(biāo)蝕刻液的管路安裝，并從延伸至上述過濾循環(huán)管路區(qū)12的管線中分出的稀釋沉淀再生裝置2的一側(cè)，稀釋沉淀再生裝置2依次安裝有稀釋沉淀裝置4、泵4、過濾器6、濃縮裝置7和泵8。在從蝕刻槽1的蝕刻液中抽出，部分目標(biāo)蝕刻液所說的從過濾循環(huán)管路區(qū)12一側(cè)分出的部分目標(biāo)蝕刻液按照圖1和圖2所示的方法再生，并流回到過濾循環(huán)管路區(qū)12，然后與流經(jīng)過濾循環(huán)管路區(qū)12的目標(biāo)蝕刻液一起返回到蝕刻槽1中。
上述目標(biāo)蝕刻液分流系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)為在過濾循環(huán)管線區(qū)12一側(cè)的管線與溢流堰1a和稀釋沉淀裝置4連接的管線中間部分相連。通過安裝在連接溢流堰1a與稀釋沉淀裝置4的管線上的流量調(diào)節(jié)閥10a和安裝在過濾循環(huán)管路區(qū)12一側(cè)的支管上的流量調(diào)節(jié)閥10c，蝕刻液可按照預(yù)定的分配比例分流。但是，需要說明的是，把蝕刻液分流到稀釋沉淀再生區(qū)2和過濾循環(huán)管路區(qū)12的系統(tǒng)可不同于上述系統(tǒng)。
在上述實(shí)施方案中，已被濃縮到預(yù)定濃度的目標(biāo)蝕刻液經(jīng)過泵8流入到泵11的上游側(cè)的過濾循環(huán)管路區(qū)12中。在目標(biāo)蝕刻液流入到過濾循環(huán)管路區(qū)12中的情況下，流入點(diǎn)可選擇在加熱裝置9或過濾裝置6的上游側(cè)。在本發(fā)明中，也可對圖3所示的蝕刻系統(tǒng)改進(jìn)，使儲槽可另外與蝕刻槽1結(jié)合使用，從蝕刻槽抽出蝕刻液，以整體分批再生并轉(zhuǎn)入儲槽中，并且經(jīng)再生的蝕刻液在需要時隨時可直接輸送到蝕刻槽1中，也可經(jīng)過過濾循環(huán)管路區(qū)12再輸送到蝕刻槽1中。
<運(yùn)轉(zhuǎn)方式>
上述蝕刻方法和系統(tǒng)的共同地方在于在稀釋沉淀再生區(qū)2內(nèi)向從蝕刻槽1中抽出的目標(biāo)蝕刻液中加入水(純水)并使它們混合，以降低稀釋蝕刻液中磷酸的濃度到80-50％(優(yōu)選75-50％)，過濾得到的混合物，隨后根據(jù)需要進(jìn)行濃縮，然后把濾液返回到蝕刻槽1中。在圖1所示的實(shí)施方案和圖2所示的改進(jìn)實(shí)施方案中的每一個，在稀釋沉淀裝置4內(nèi)向從蝕刻槽1中抽出的全部目標(biāo)蝕刻液中加入預(yù)定量的水(純水)并使它們混合以使目標(biāo)蝕刻液整體上得到稀釋。因此，促進(jìn)了目標(biāo)蝕刻液中硅化合物的沉淀，然后，使目標(biāo)蝕刻液通過過濾裝置6以捕集并除去沉淀的硅化合物(和其它雜質(zhì))。因而，稀釋沉淀再生裝置2可取代常規(guī)的過濾和循環(huán)路線。
另一方面，圖3所示的實(shí)施方案為這樣的系統(tǒng)在過濾循環(huán)管路區(qū)12內(nèi)，目標(biāo)蝕刻液的過濾總是連續(xù)進(jìn)行以循環(huán)目標(biāo)蝕刻液。圖3中的實(shí)施方案適用于例如單位時間內(nèi)蝕刻度(蝕刻速度)大的蝕刻處理。例如，假設(shè)蝕刻的半導(dǎo)體晶片的每一個的直徑都為300mm并至少具有一層氮化硅膜，從蝕刻槽1溢出的目標(biāo)蝕刻液以1.5kg/min的速度由溢流堰1a流入稀釋沉淀裝置4中，而且也以12.05kg/min的速度由溢流堰1a流入過濾循環(huán)管路區(qū)12中。
當(dāng)在稀釋沉淀裝置4內(nèi)時，純水從給料器3以250mL/min的進(jìn)料速度加入到目標(biāo)蝕刻液中并與其混合，目標(biāo)蝕刻液中硅化合物的飽和濃度降低以使硅化合物沉淀在目標(biāo)蝕刻液中。優(yōu)選的是在稀釋沉淀裝置4中裝有圖中未示出的冷卻器以冷卻蝕刻液的溫度到100℃-室溫(20℃)，更優(yōu)選到60℃-室溫(20℃)。這種冷卻能進(jìn)一步提高硅化合物的沉淀效率。目標(biāo)蝕刻液同沉淀物一起進(jìn)入到過濾裝置6，過濾裝置6中的過濾器捕集濾液。
由于已用大量純水稀釋了通過過濾器的濾液，所以照原樣將濾液輸送到過濾循環(huán)管路區(qū)12或蝕刻槽1中會使蝕刻槽1中的溫度和濃度控制帶來有害的影響。為避免這種不便，第二實(shí)施方案將已通過過濾器的濾液(目標(biāo)蝕刻液)濃縮至約與從蝕刻槽1中抽出的目標(biāo)蝕刻液一樣的磷酸濃度。這里，根據(jù)濃縮比例，可把水注入到這樣濃縮的目標(biāo)蝕刻液中以控制目標(biāo)蝕刻液的溫度和濃度，或者將濾液濃縮到用于仍保留上述溫度和濃度控制所需水時的濃度。后者能避免注入純水。因?yàn)槟繕?biāo)蝕刻液的濃縮方法應(yīng)根據(jù)目標(biāo)蝕刻液的沸點(diǎn)、比重和磷酸濃度而確定，使用基于這些參數(shù)所選擇的方法。例如，通過在恒溫下保持沸騰來濃縮蝕刻液。或者，選擇用于吹掃氮?dú)獾倪m當(dāng)反壓以控制目標(biāo)蝕刻液中磷酸的濃度到所需的值。這些措施與圖1所示系統(tǒng)中的濃縮裝置7等效。
在上述蝕刻液的連續(xù)蝕刻操作和連續(xù)再生操作中，被捕集的沉淀物在每個過濾裝置6內(nèi)逐漸積聚。為了連續(xù)地再生蝕刻液，可彼此并行安裝多個過濾裝置，例如在泵5與濃縮裝置7之間或在泵5與加熱裝置9之間，還可將過濾裝置從一個已達(dá)到極限的過濾裝置切換到鄰近過濾裝置以能夠連續(xù)操作。
例如由于目標(biāo)蝕刻液附著在浸入蝕刻槽1并從蝕刻槽1拉出的晶片上，而帶走目標(biāo)蝕刻液。因此，隨著處理晶片的增多，目標(biāo)蝕刻液的體積逐漸減少，因而必須補(bǔ)充新鮮蝕刻液。這些新鮮蝕刻液可補(bǔ)充到蝕刻槽1、溢流堰1a、稀釋沉淀再生區(qū)2和過濾循環(huán)管路區(qū)12中的任何一個中。優(yōu)選地，蝕刻槽1或濃縮裝置7適于圖1的實(shí)施方案，蝕刻槽1或溢流堰1a適于圖2的改進(jìn)方案，蝕刻槽1、溢流堰1a或濃縮裝置7適于圖3的實(shí)施方案。這些進(jìn)料位置的任何一個都允許在常壓下補(bǔ)充新鮮蝕刻液，不存在新鮮蝕刻液會從其進(jìn)料側(cè)反流的潛在問題。除了這些優(yōu)點(diǎn)之外，進(jìn)料到濃縮裝置7還可防止任何蝕刻槽1內(nèi)的突發(fā)溫度降低。在大規(guī)模生產(chǎn)線上，可以設(shè)想有一具體構(gòu)造，以把經(jīng)過冷卻的目標(biāo)蝕刻液輸送到稀釋沉淀裝置4，或把該蝕刻液從稀釋沉淀裝置4中輸送到儲槽以便在那里靜止，然后將其從儲槽輸送到過濾裝置6中。本發(fā)明可增加這樣的具體構(gòu)造。
實(shí)施例以下的描述包括一個試驗(yàn)(實(shí)施例1)及另一個試驗(yàn)(實(shí)施例2)，在實(shí)施例1中研究了硅化合物的飽和濃度與蝕刻液(磷酸溶液)中磷酸濃度(70-85％)的關(guān)系，實(shí)施例2則是關(guān)于硅化合物的除去效率與磷酸溶液冷卻溫度的關(guān)系。另外的描述關(guān)于另一個試驗(yàn)(實(shí)施例3)和又一個試驗(yàn)(實(shí)施例4)，其中實(shí)施例3中，蝕刻槽中的蝕刻液作為整體再生，實(shí)施例4則使用類似于圖3所示的系統(tǒng)再生蝕刻液。順便說明，硅化合物的濃度均按Si計(jì)。利用原子吸收火焰分光光度計(jì)(原子吸收)測量每一個硅化合物濃度。
實(shí)施例1這個試驗(yàn)是用水稀釋磷酸溶液到預(yù)定的不同濃度以測定過濾前后稀釋磷酸溶液中硅化合物濃度的任何變化的實(shí)施例。用于這些試驗(yàn)的磷酸溶液為已在氮化硅膜蝕刻中使用過的磷酸溶液，磷酸濃度為89％，含有63mg/kg的溶解硅化合物(下文稱為“廢磷酸”)。將預(yù)定量的廢磷酸分別放入燒瓶，然<p>表I組成(重量％)
表2依賴于冷卻溫度變化的硅化合物的除去效率
實(shí)施例3這個試驗(yàn)是假定進(jìn)行的試驗(yàn)中的一個實(shí)例，例如對已在大規(guī)模生產(chǎn)線上的蝕刻槽中使用過的并含有硅化合物的磷酸溶液進(jìn)行整體再生等一類的蝕刻處理，換句話說，就是分批地再生磷酸溶液。在該試驗(yàn)中，將含有71mg/kg硅化合物的87％磷酸溶液(30kg)置于第一試驗(yàn)槽內(nèi)。向第一試驗(yàn)槽加入純水(21kg)。將磷酸溶液和純水?dāng)嚢璩删鶆蛉芤海瑫r冷卻到25℃。結(jié)果，將磷酸濃度調(diào)整到51％。調(diào)整后，將該磷酸溶液從第一試驗(yàn)槽經(jīng)裝有過濾器的管道和泵轉(zhuǎn)入到第二試驗(yàn)槽。因此，在轉(zhuǎn)移過程中，任何硅化合物沉淀都被濾出。另外，通過濃縮裝置將第二試驗(yàn)槽內(nèi)的濾液濃縮以提高其磷酸濃度到最初的87％。然后測定在這樣濃縮的磷酸溶液中的硅化合物的含量。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)其含量為14mg/kg。折合為硅的除去比例，這個值相當(dāng)于約80％，這表明從實(shí)用的觀點(diǎn)看，本發(fā)明的再生方法作為除去硅化合物的再生方法還是很有效的。
實(shí)施例4這個試驗(yàn)是通過類似于圖3所示的系統(tǒng)而再生蝕刻液。比較圖中的過濾循環(huán)管路區(qū)12與稀釋沉淀再生裝置2(本發(fā)明實(shí)施例)的操作和只有過濾循環(huán)管路區(qū)12(對比例)時的操作。在試驗(yàn)中，使蝕刻槽1中的蝕刻液(磷酸濃度87％，硅化合物濃度85mg/kg)以13.55kg/min的流速從蝕刻槽1流出。在發(fā)明實(shí)施例中，蝕刻液分流，以12.05kg/min的流速流入過濾循環(huán)管路區(qū)12，以1.5kg/min的流速流入稀釋沉淀再生區(qū)2。將流入稀釋沉淀再生區(qū)2的蝕刻液輸送到稀釋沉淀裝置4中，在那里，加入流速為0.25kg/min的純水，從而使蝕刻液與純水混合成均勻溶液，同時冷卻到60℃使硅化合物沉淀。
隨后，通過過濾裝置6內(nèi)的過濾器除去硅化合物沉淀，將濾液(磷酸濃度74.6％，硅化合物濃度38mg/kg)輸送到濃縮裝置7中的槽內(nèi)。在濃縮裝置7內(nèi)，在控制下沸騰濾液以蒸出水分(0.2kg/min)，使得磷酸的濃度升高到84％。然后將這樣濃縮的濾液輸送到過濾循環(huán)管路區(qū)12中，并與流經(jīng)過濾循環(huán)管路區(qū)12的磷酸溶液匯合。使這樣匯合的磷酸溶液通過管路區(qū)12中的過濾裝置6的過濾器，然后再通過加熱裝置9將其加熱到160℃。隨后，磷酸溶液循環(huán)并流回到蝕刻槽1中。
另一方面，在對比例中，將流出蝕刻槽1的蝕刻液全部輸送到過濾循環(huán)管路區(qū)12，通過管路區(qū)12中的過濾裝置6的過濾器除去不溶性物質(zhì)后，在加熱裝置9內(nèi)加熱濾液，然后循環(huán)并輸回到蝕刻槽1中。在這個試驗(yàn)中，經(jīng)過預(yù)定時間后取出蝕刻槽1中的蝕刻液試樣以測定硅化合物的濃度。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)本發(fā)明實(shí)施例中的硅化合物濃度為約70mg/kg，而對比例中硅化合物濃度與初始濃度一樣，即為約85mg/kg。根據(jù)這些數(shù)據(jù)間的對比，也可以理解常規(guī)再生和蝕刻方法與具有過濾循環(huán)管路區(qū)12的蝕刻系統(tǒng)相比，盡管本發(fā)明只需要構(gòu)造較簡單、維護(hù)較容易的系統(tǒng)，但本發(fā)明的再生和蝕刻方法以及蝕刻系統(tǒng)可延長蝕刻液的壽命并且還能在使用時將蝕刻液中硅化合物的濃度保持到足夠低的水平。
能夠應(yīng)用根據(jù)本發(fā)明的蝕刻方法和系統(tǒng)制造的蝕刻產(chǎn)品包括本文隨后要描述的那些。利用根據(jù)本發(fā)明的蝕刻方法和系統(tǒng)，能以低成本和極高的效率均勻蝕刻所有的這些產(chǎn)品。在進(jìn)行這類蝕刻時，使用本發(fā)明的蝕刻液再生方法能更長時間地重復(fù)使用同一蝕刻液。
具體地說，在每個硅晶片上形成氮化硅膜圖案并用這層氧化硅膜作為抗氧化掩膜的步驟中，選擇性地氧化硅晶片以形成氧化硅膜，換言之，在制造半導(dǎo)體元件的晶片處理過程中廣泛使用所謂的LOCOS(硅的局部氧化)。在這LOCOS步驟中，除去由已不再需要的氮化硅膜形成的上述掩膜是通過用對氮化硅膜和氧化硅膜具有高蝕刻選擇性的磷酸溶液進(jìn)行蝕刻處理來實(shí)現(xiàn)的。最近，溝槽隔離作為能突破LOCOS隔離小型化限制的元件隔離技術(shù)已投入實(shí)際應(yīng)用，并且已成為元件隔離技術(shù)的主流。在使用0.2μm或更精細(xì)設(shè)計(jì)尺度制造大規(guī)模集成電路時，溝槽深度為200-400nm，即總的來說還是相對淺的，因此將應(yīng)用于這種大規(guī)模集成電路的隔離技術(shù)稱作淺溝槽隔離(STI)。在這種技術(shù)中，也使用磷酸溶液作為除去已不再需要的氮化硅膜的蝕刻液。
本申請要求2002年9月17日申請的日本專利申請2002-269406的優(yōu)選權(quán)，本文引用其作為參考。
權(quán)利要求
1.一種由磷酸溶液組成并在蝕刻槽內(nèi)用于蝕刻氮化硅膜的蝕刻液的再生方法，該方法包括以下步驟從蝕刻槽內(nèi)抽出所述的蝕刻液，該蝕刻液含有因蝕刻形成的硅化合物，并向抽出的蝕刻液中加入水以降低所述蝕刻液中的磷酸濃度到80-50wt％；和從所述蝕刻液中除去因磷酸濃度降低而在蝕刻液中所沉淀的硅化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的再生方法，其中，所述的從蝕刻液中除去硅化合物是通過過濾進(jìn)行的。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的再生方法，其中，將所述的蝕刻液中磷酸的濃度降低到75-50wt％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的再生方法，其中，在稀釋所述蝕刻液時，將蝕刻液冷卻到100℃-室溫。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的再生方法，其中，在從所述蝕刻液中除去硅化合物后，將所述蝕刻液加熱到140℃-180℃。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的再生方法，其中，在從所述蝕刻液中除去硅化合物后，將所述蝕刻液中的磷酸濃度提高到80-90wt％。
7.一種用由磷酸溶液組成的蝕刻液在蝕刻槽內(nèi)蝕刻氮化硅膜的方法，該方法包括以下步驟在所述蝕刻時或蝕刻后，從所述蝕刻槽中抽出含有硅化合物的蝕刻液；根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法再生所述蝕刻液；和將這樣再生的蝕刻液返回到蝕刻槽中。
8.一種用由磷酸溶液組成的蝕刻液在蝕刻槽內(nèi)蝕刻氮化硅膜的方法，該方法包括以下步驟在所述蝕刻時或蝕刻后，從所述蝕刻槽中抽出含有硅化合物的蝕刻液；把抽出的蝕刻液分流成二股；過濾二股中的一股蝕刻液(A)并將這樣過濾的蝕刻液返回到蝕刻槽中；根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法再生另一股蝕刻液(B)；和匯合所述再生的蝕刻液(B)和過濾的蝕刻液(A)，并將這樣匯合的蝕刻液返回到蝕刻槽中。
9.一種實(shí)施根據(jù)權(quán)利要求7或8的蝕刻方法的蝕刻系統(tǒng)，包括用于從所述蝕刻槽中抽出含有硅化合物的蝕刻液，并用水稀釋抽出的蝕刻液以沉淀硅化合物的稀釋沉淀裝置，用于所述硅化合物的過濾裝置，和用于所述蝕刻液的濃縮裝置和加熱裝置中的至少一個，其中所述稀釋沉淀裝置、所述過濾裝置與所述濃縮裝置和加熱裝置中的至少一個按所述次序排列。
全文摘要
公開了一種由磷酸溶液組成并在蝕刻槽內(nèi)用于蝕刻氮化硅膜的蝕刻液的再生方法。因?yàn)槲g刻，使蝕刻液含有硅化合物。根據(jù)該再生方法，從蝕刻槽中抽出其中含有硅化合物的蝕刻液。然后向抽出的蝕刻液中加入水以降低蝕刻液中磷酸的濃度到80－50wt％。由于磷酸濃度降低，導(dǎo)致硅化合物沉淀。從蝕刻液中除去這樣沉淀的硅化合物。還公開了一種使用該再生方法的蝕刻方法以及適于實(shí)施該再生方法和蝕刻方法的蝕刻系統(tǒng)。
文檔編號H01L21/00GK1495865SQ0312556
公開日2004年5月12日 申請日期2003年9月17日 優(yōu)先權(quán)日2002年9月17日
發(fā)明者伊豆田信彥, 村田貢 申請人:m.FSI株式會社