專利名稱：：樹脂法再生包覆液的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬電化學(xué)領(lǐng)域。貯氫合金材料包覆工序是鎳氫電池生產(chǎn)中的一個關(guān)鍵工序，而包覆液只能一次性使用，而且因亞磷酸根過高而廢棄，造成材料浪費(fèi)，因而鎳氫電池的成本上升，故包覆液的再生和循環(huán)復(fù)用成為急需解決的問題。但目前尚無再生并直接循環(huán)復(fù)用包覆液的方法，尤其是樹脂法再生包覆液，并達(dá)到鎳回用率和亞磷酸根的去除率均達(dá)95％以上，這樣的水平更無先例。與包覆液相類似的化學(xué)鍍鎳廢水的處理和回收鎳的國內(nèi)外相關(guān)文獻(xiàn)有美國專利US4789484，對化學(xué)鎳廢液的處理方法不同于本發(fā)明，且處理后不能直接用于原工藝。采用樹脂法處理化學(xué)鎳廢鍍液《離子交換法凈化酸法化學(xué)鎳廢鍍液的研究》[上海環(huán)境科學(xué)1984，3(5)]中報道，對化學(xué)鎳廢液處量時，亞磷酸根去除率僅達(dá)(66-67)％，且該研究還處于實(shí)驗室階段，而本發(fā)明中Ni的回收率與亞磷酸根去除率均大于95％，并已應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)中；采用離子交換和化學(xué)沉淀二步法，處理化學(xué)鍍鎳廢液[《化學(xué)鍍鎳廢液中鎳的回收》，見“環(huán)境保護(hù)”1988，7P2-4]中是對化學(xué)鍍鎳廢液先用離子交換法去除45～60％的亞磷酸根之后，再用沉淀法處理回收。而本發(fā)明，僅采用樹脂法，且亞磷酸根的去除與鎳回收一步法同時進(jìn)行，使Ni回收率和亞磷酸根去除率均達(dá)95％以上，還可直接循環(huán)復(fù)用。本發(fā)明的目的是解決包覆液只能一次使用的問題，使包覆液循環(huán)復(fù)用，電池成本下降。本發(fā)明是用樹脂法將包覆廢液中大量的鎳及其大量輔鹽、富集、濃縮，去除雜質(zhì)，以高濃度的溶液在包覆工藝中循環(huán)復(fù)用，其中包括以下工序先用樹脂法再生包覆液的方法，將鎳氫電池包覆工序一次使用后廢棄的，含有500-800mg/l鎳離子和大量輔鹽的包覆廢液，經(jīng)過凝膠型苯乙烯系離子交換樹脂進(jìn)行離子交換，并以1-5％NaCl和1-10％的檸檬酸銨混合液液洗脫。根據(jù)上述方法，在包覆廢液進(jìn)入離子交換樹脂之前，應(yīng)先進(jìn)行澄清和過濾(使用濾布加蜂房)，以去除機(jī)械雜質(zhì)；廢包覆液通過離子交換樹脂的空速為5-20BV，而使用的凝膠型苯乙烯系離子交換樹脂的交換容量為600-1000mmol/l；而洗脫離子交換樹脂的解吸劑通過樹脂的空速為1-5BV；離子交換用的樹脂粒的高徑比為(2-25)∶1，而洗脫樹脂用的解吸劑為樹脂用量的0.5～5倍。為了說明上述步驟，現(xiàn)舉例說明1.將含有500-800mg/l鎳離子和大量輔鹽的包覆廢液經(jīng)澄清，過濾后，以5-20BV的空速通過凝膠型苯乙烯系離子交換樹脂柱，吸附其中鎳及其輔鹽。2.樹脂飽和后，以1-5％NaCl和1-10％的檸檬酸銨混合溶液，以0.5～5BV的空速洗脫樹脂柱，使包覆液再生。3.將洗脫液(Ni濃度》2.5g/L的包覆原液濃度)，作為包覆原液返回包覆工序繼續(xù)使用。整個處理循環(huán)過程如圖1所示。按上述過程，可對包覆液反復(fù)再生，使包覆液循環(huán)復(fù)用。通過上述方法，可達(dá)到下列效果使Ni的回收率≥96％，回收液濃度達(dá)7.7g/l；經(jīng)用安培·小時計測試，回槽復(fù)用后包覆產(chǎn)品均為合格品(電化學(xué)容量≥230A·h/g)；經(jīng)過再生循環(huán)系統(tǒng)，可直接回槽復(fù)用；排放液中Ni＜1mg/l，達(dá)到國家重金屬排放標(biāo)準(zhǔn)。實(shí)例1用于再生包覆液的凝膠型苯乙烯系離子交換樹脂的交換柱為φ25×800，樹脂裝柱的高徑比為20∶1，樹脂為南大化工廠產(chǎn)品，將離子交換樹脂清洗至流出水清亮后，將含Ni為800mg/l的廢包覆液以15BV的流速通過上述離子交換柱進(jìn)行吸附，其排放水中Ni含量＜1ppm，樹脂的交換量為819.2mmol/l。用去離水清洗負(fù)載后的離子交換樹脂，然后用5％的NaCl和10％檸檬酸銨混合液作為洗脫劑，以5BV流量洗脫樹脂，得到Ni含量為8.37g/l的洗脫液，而Ni的回收回用率和亞磷酸根去除率分別為99％和98％。再生后的包覆液回用于包覆工序，所包覆的產(chǎn)品測得電化學(xué)容量為234.8mA·h/g，為合格產(chǎn)品。實(shí)例2操作方法及裝置同實(shí)例1，只是樹脂裝柱的高徑比為15∶1，廢包覆液Ni含量570mg/l，進(jìn)液流量為15BV，排放水中Ni含量＜1ppm，樹脂的交換量為860。8mmol/l。洗脫劑為1％NaCl和2％的檸檬酸銨的混合液，洗脫流量為1BV，得到的洗脫液中Ni含量為5.55g/l，Ni回收回用率為97.3％，亞磷酸根的去除率為98.5％。再生回用液復(fù)用后，產(chǎn)品的電化學(xué)容量為237.5mA·h/g，為合格產(chǎn)品。實(shí)例3操作方法與實(shí)例1相同，交換柱采用φ90×1000，樹脂裝柱的高徑比為7.5∶1，廢包覆液中Ni含量為680mg/l，進(jìn)液流量為10BV，排放水中Ni含量＜1ppm，樹脂的交換量為921mmol/l，洗脫劑為5％NaCl+5％檸檬酸銨混合液，洗脫流量為2BV，得到的Ni含量為7.94g/l，Ni的回收回用率為99.8％。亞磷酸根去除率為97.8％。再生液復(fù)用后，產(chǎn)品的量化學(xué)容量為242.0mA·h/g，為合格產(chǎn)品實(shí)例4操作方法及交換柱同實(shí)例3，樹脂柱的高徑比為6∶1，廢包覆液中Ni含量為763mg/l，進(jìn)液流量為5BV，排放水中Ni含量＜1ppm，樹脂交換量為901.6mmol/l，洗脫劑為5％NaCl+1％檸檬酸銨混合液為5％NaCl+1％檸檬酸銨混合合液，洗脫劑流量為2.5BV，得到的洗脫液，Ni含量為7.57g/l，Ni的回收回用率為96.5％，亞磷酸根去除率為98.8％，再生液復(fù)用后，產(chǎn)品的電化學(xué)容量為233.2mA·h/g，為合格產(chǎn)品。實(shí)例5操作方法同實(shí)例1，裝置采用φ180×1000的交換柱，樹脂裝柱的高徑比為4.5∶1，廢包覆液中Ni濃度為770mg/l，進(jìn)液流量為8BV，排放水中Ni含量＜1ppm，樹脂的交換量為811mmol/l，洗脫劑為2％NaCl+2％檸檬酸銨混合液，洗脫流量為3BV，得到的洗脫液中Ni含量為7.80g/l，Ni的回收回用率為98.1％，亞磷酸根去除率為98.0％，再生液復(fù)用后，產(chǎn)品的電化學(xué)容量為243.6mA·h/g，為合格產(chǎn)品。實(shí)例6操作方法及裝置同實(shí)例5，樹脂裝柱的高徑比為4∶1，廢包覆液中Ni濃度為678mg/l，過液量為10BV，排放水中Ni含量＜1ppm，樹脂的交換量為918.5mmol/l，洗脫劑為10％NaCl+5％檸檬酸銨混合液，洗脫流量為4BV，得到的洗脫液中Ni含量為9.37g/l，Ni的回收率為99％，亞磷酸根去除率為97.2％，再生液復(fù)用后，產(chǎn)品的電化學(xué)容量為241.3mA·h/g為合格產(chǎn)品。實(shí)例7操作方法同實(shí)例1，裝置為φ1500×5300，樹脂裝柱的高徑比為2∶1，廢包覆液中Ni的濃度為5％mg/l，進(jìn)液流量為5BV，排放水中Ni含量＜1ppm，樹脂的交換量為876.8mmol/l，洗脫劑為5％NaCl+5％檸檬酸銨混合液，洗脫流量為3BV，得到的洗脫液Ni含量為7.71g/l，Ni回收回用率為99.8％，亞磷酸根去除率為98％。再生液復(fù)用后，產(chǎn)品的電化學(xué)容量為245.2mA·h/g為合格品。實(shí)例8操作方法及裝置同實(shí)例7和樹脂裝柱的高徑比為2.5∶1，廢包覆液中Ni濃度為611.2mg/l，進(jìn)液流量為6BV，排放水中Ni含量＜1ppm，樹脂的交換量為912mmol/l，洗脫劑為5％NaCl+3％檸檬酸銨，洗脫流量為2BV，得到洗脫液中Ni含量為8.24g/l，Ni回收率為98.9％，亞磷酸根去除率為99％。再生液復(fù)用后，產(chǎn)品的電化學(xué)容量為249.9mA·h/g，為合格產(chǎn)品。上述實(shí)例1至實(shí)例8中各參數(shù)見表1和表2表1表2</tables>權(quán)利要求1.一種用于再生包覆液的凝膠型苯乙烯系離子交換樹脂，其特征在于交換柱的直徑φ與柱高的范圍為25×800～1500×5300，裝柱的高徑比為2∶1～20∶1，廢包覆液的含Ni量為570～800mg/l，廢包覆液通過離子交換柱的流速為5-15BV，排放水中Ni含量＜1ppm，樹脂的義換量為811～921mmol/l，洗脫劑成分為NaCl和檸檬酸銨，NaCl的含量為1％～10％，檸檬酸銨的含量為1％～10％，流脫樹脂的流量為1BV～5BV，洗脫液的含Ni量為5.55～9.37g/l，Ni的回收回用率為96.5～99.8％，亞磷酸根的去除率為97.2％～99％，包覆產(chǎn)品的電化學(xué)容量為233～249.9mA·h/g.全文摘要本發(fā)明屬電化學(xué)領(lǐng)域。貯氫合金包覆工序是鎳氫電池生產(chǎn)中的一個關(guān)鍵工序，而包覆液的再生和循環(huán)復(fù)用成為急需解決的問題。本發(fā)明中Ni的回收率與亞磷酸根去除率均大于95％，并已應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)中。文檔編號H01M4/04GK1153402SQ9610234公開日1997年7月2日申請日期1996年7月12日優(yōu)先權(quán)日1996年7月12日發(fā)明者張笠,李慕玲,周占明,遲杰申請人:天津市南大水處理技術(shù)工程中心