一種合成陽離子漂白活化劑的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種合成陽離子漂白活化劑的方法，屬于精細(xì)化工技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 過氧化氫因其綠色，無污染是一種工業(yè)上廣泛應(yīng)用的漂白劑。低溫活化漂白是近 些年來新出現(xiàn)的一種漂白方法，該漂白方式較傳統(tǒng)過氧化氫漂白有著明顯的優(yōu)勢。低溫活 化漂白體系中，過氧化氫的作用環(huán)境為近中性（傳統(tǒng)漂白方式，pH 11-12,加入氫氧化鈉或 者碳酸鈉），常溫（漂洗）或中等溫度（傳統(tǒng)漂白方式，近l〇〇°C)，減少了能量的消耗，減輕 了工廠廢水處理的負(fù)擔(dān)；另外，減少了對待漂基質(zhì)（如：棉織物）的損傷。
[0003] 漂白活化劑在低溫活化漂白體系中起著至關(guān)重要的作用，其作為有機(jī)過氧酸前驅(qū) 體，可與過氧化氫在水溶液中發(fā)生反應(yīng)，生成比過氧化氫更活潑的過氧酸，可以在更低的溫 度下，有效的去除有色雜質(zhì)。常用的漂白活化劑為壬酰氧基苯磺酸鈉（NOBS)，四乙酰乙二 胺（TAED)，N-4(三乙基銨甲撐苯?；﹥?nèi)酰胺（TBLC)。NOBS和TAED分別因其在pH較低 (接近中性）的情況下易發(fā)生副反應(yīng)，水溶性較低的原因，應(yīng)用受到很大的限制。TBLC最 佳作用pH為7. 2,具有優(yōu)良的水溶性，沒有兩者的缺點(diǎn)，并且其結(jié)構(gòu)中帶有季銨鹽陽離子基 團(tuán)，使其在水溶液中能夠?qū)Ρ砻鎺ж?fù)電的材料表面有一定的親和力，進(jìn)而更好的進(jìn)行漂白 過程。目前限制TBLC大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用的主要原因是合成步驟繁瑣，價(jià)格昂貴。目前有很 多研究者對TBLC的研究多偏重于對其結(jié)構(gòu)的改變以獲得不同的應(yīng)用特性，或者研究與其 相關(guān)的漂白工藝體系，例如：改變TBLC離去基團(tuán)內(nèi)酰胺環(huán)中碳的個(gè)數(shù)，提高其水解穩(wěn)定性； 改變TBLC季銨鹽陽離子基團(tuán)的結(jié)構(gòu)，合成具有不同結(jié)構(gòu)或具有雙陽離子結(jié)構(gòu)的活化劑，探 究其應(yīng)用性能；研究N-4 (三乙基銨甲撐苯?；﹥?nèi)酰胺（TBCC) /H202/NaHC0jf白體系，發(fā) 現(xiàn)其在60°C下的漂白效果同H20 2/NaHC03漂白體系在90°C下的漂白效果相近，且能夠很好 的改變棉織物的吸濕性。目前，很少有研究者探究如何簡化TBLC類陽離子漂白活化劑的合 成步驟，降低其成本使其應(yīng)用更加廣泛。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 為解決簡化TBLC類陽離子漂白活化劑合成過程過于復(fù)雜的問題，本發(fā)明提供了 一種合成陽離子漂白活化劑的方法，步驟簡便。
[0005] 所述方法包括如下步驟：
[0006] (1)利用溶劑分別溶解4-氯甲基苯甲酰氯和內(nèi)酰胺，再三乙胺溶解到內(nèi)酰胺溶液 中，獲得4-氯甲基苯甲酰氯溶液和內(nèi)酰胺-三乙胺溶液；
[0007] (2)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將步驟（1)所得的4-氯甲基苯甲酰氯溶液逐滴加入到內(nèi)酰 胺-三乙胺溶液中，反應(yīng)溫度為20-50°C，攪拌混合后獲得內(nèi)酰胺-三乙胺-4-氯甲基苯甲 酰氯溶液；
[0008] (3)過濾除去產(chǎn)生的三乙胺鹽酸鹽；
[0009] (4)將叔胺加入到步驟（3)所得產(chǎn)物的溶液中回流攪拌處理，獲得反應(yīng)溶液；
[0010] (5)蒸干步驟（4)所得反應(yīng)溶液，洗滌所得固體后獲得目標(biāo)產(chǎn)物。
[0011] 所述目標(biāo)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)如式⑴所示：
[0012]
[0013] 式中，n為1，2,3,4,5,6或7 ;烷基&，R2,私的碳原子個(gè)數(shù)為1-16個(gè)中的任一個(gè) 數(shù)。
[0014] 在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，烷基&，1?2，1?3的碳原子個(gè)數(shù)為1、2、4、6、8、10、12、14 或16,可調(diào)整陽離子型漂白活化劑的親水親油平衡值。
[0015] 在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，所述方法是按照每mol 4-氯甲基苯甲酰氯，添加 1~4mol三乙胺、0? 2~5mol內(nèi)酰胺、0? 2~5mol叔胺。
[0016] 在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，所述內(nèi)酰胺可以是丁內(nèi)酰胺、戊內(nèi)酰胺、己內(nèi)酰胺、 庚內(nèi)酰胺、辛內(nèi)酰胺、壬內(nèi)酰胺和癸內(nèi)酰胺；
[0017] 在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，所述叔胺可以是三乙胺、二甲基乙胺、二甲基丙胺、 二甲基丁胺、二甲基戊胺、二甲基己胺、二甲基庚胺、二甲基辛胺、二甲基壬胺、二甲基癸胺、 二甲基十六胺、二乙基丙胺、二乙基丁胺、二乙基戊胺、二乙基己胺、二乙基庚胺、二乙基辛 胺、二乙基壬胺、二乙基癸胺等。
[0018] 在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，所述步驟（1)中三乙胺、4-氯甲基苯甲酰氯、內(nèi)酰胺 的摩爾比（2~1) :1:1:1。
[0019] 在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，所述步驟（1)的溶劑是甲苯、四氫呋喃、乙酸乙酯、 乙腈或丙酮中的任意一種或者多種的混合。
[0020] 在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，所述步驟（2)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌混合的時(shí)間為 2-10h，優(yōu)選 3h。
[0021] 在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，所述步驟（4)中所述回流攪拌的時(shí)間為3_8h，優(yōu)選 4h〇
[0022] 在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，所述步驟（4)中叔胺：4_氯甲基苯甲酰氯的摩爾比 為1:1〇
[0023] 在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，所述步驟（5)洗滌所用溶劑是丙酮；
[0024] 在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，所述方法具體步驟如下：
[0025] (1)以乙腈為溶劑，按照摩爾比為4-氯甲基苯甲酰氯：內(nèi)酰胺=1:1.1的比例分 別溶解4-氯甲基苯甲酰氯和內(nèi)酰胺，再將三乙胺溶解到內(nèi)酰胺溶液中，獲得4-氯甲基苯甲 酰氯溶液和內(nèi)酰胺-三乙胺溶液；其中按照摩爾比三乙胺：4_氯甲基苯甲酰氯=2~1:1 來添加三乙胺；
[0026] (2)將步驟（1)所得的4-氯甲基苯甲酰氯溶液逐滴加入到內(nèi)酰胺-三乙胺溶液 中，于20-50°C，氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌混合3h，獲得內(nèi)酰胺-三乙胺-4-氯甲基苯甲酰氯溶液；
[0027] (3)過濾除去產(chǎn)生的三乙胺鹽酸鹽；
[0028] (4)再按摩爾比為叔胺：4_氯甲基苯甲酰氯=1:1的比例將叔胺加入到步驟（3) 所得的溶液中回流攪拌處理4h，獲得反應(yīng)溶液；
[0029] (5)蒸干步驟⑷所得反應(yīng)溶液，利用丙酮洗滌所得固體后獲得目的產(chǎn)物。
[0030] 所述方法用于制備陽離子漂白活化劑，優(yōu)選制備TBLC類陽離子漂白活化劑。
[0031] 本發(fā)明的有益效果：
[0032] 現(xiàn)有技術(shù)在合成陽離子漂白活化劑TBLC時(shí)，往往會經(jīng)過多浴反應(yīng)才能獲得最終 產(chǎn)物，合成工藝十分復(fù)雜，合成條件苛刻。本發(fā)明通過一浴法合成陽離子漂白活化劑，大幅 度簡化了陽離子漂白活化劑TBLC的合成工藝，降低了合成陽離子漂白活化劑所需條件，同 時(shí)保證了較高的產(chǎn)率，并且有效的降低了該產(chǎn)品的生產(chǎn)成本。以TBCC為例，本發(fā)明一浴法 的產(chǎn)率可以由傳統(tǒng)兩步法的58 %提高到96%，生產(chǎn)成本卻可以由傳統(tǒng)兩步法的1066. 01元 降低至544. 20元，這一方面得益于產(chǎn)率得提高，另一方面因?yàn)榻档土朔磻?yīng)的溫度節(jié)約了能 耗，同時(shí)反應(yīng)的溶液也由兩種變?yōu)橐环N節(jié)約了成本。
【具體實(shí)施方式】
[0033] 下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明，但本發(fā)明不受實(shí)施例的限制。
[0034] 以下實(shí)施例所用材料、試劑、儀器和方法，未經(jīng)特殊說明，均為本領(lǐng)域常規(guī)材料、試 劑、儀器和方法，均可通過商業(yè)渠道獲得。
[0035] 實(shí)施例1
[0036] 將丁內(nèi)酰胺0. 02mol溶于20ml丙酮中之后加入三乙胺0. 04mol。4-氯甲基苯甲酰 氯0. 02mol溶于20ml丙酮中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下同時(shí)將4-氯甲基苯甲酰氯逐滴加入丁內(nèi)酰胺-三 乙胺溶液中，常溫?cái)嚢?h。之后過濾除去三乙胺鹽酸鹽，濾液中加入三乙胺2. 02g，回流攪 拌3h。
[0037] 蒸干濾液。所得固體中加入20ml丙酮，加熱攪拌，過濾得到白色固體。干燥后稱 重，經(jīng)計(jì)算產(chǎn)率為85% (產(chǎn)率=實(shí)際產(chǎn)率/理論最大產(chǎn)量）。MS-ESI(m/z) : [M]+calculated for C18H27N202+303. 2, found:303. 4.
[0038] 實(shí)施例2
[0039] 將戊內(nèi)酰胺0. 02mol溶于20ml丙酮中，加入三乙胺0. 04mol。4-氯甲基苯甲酰氯 0.02mol溶于20ml丙酮中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下同時(shí)將4-氯甲基苯甲酰氯逐滴加入戊內(nèi)酰胺-三乙 胺溶液中，常溫?cái)嚢?h。之后過濾除去三乙胺鹽酸鹽，濾液中加入三乙胺0. 02mol，回流攪 拌4h。
[0040] 蒸干濾液。所得固體中加入20ml丙酮，加熱攪拌，過濾得到白色固體。干燥后稱 重，計(jì)算產(chǎn)率為 91%。MS-ESI(m/z):[M]+calculated for C19H29N202+317.2，found:317.1〇
[0041] 實(shí)施例3
[0042] 將己內(nèi)酰胺0? lmol溶于20ml丙酮中，加入三乙胺0? 08mol。4-氯甲基苯甲酰氯 0.02mol溶于20ml丙酮中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下同時(shí)將4-氯甲基苯甲酰氯逐滴加入己內(nèi)酰胺-三乙 胺溶液中，常溫?cái)嚢鑜〇h。之后過濾除去三乙胺鹽酸鹽，濾液中加入三乙胺0. lmol，回流攪 拌8h。
[0043] 蒸干濾液。所得固體中加入20ml丙酮，加熱攪拌，過濾得到白色固體。干燥后稱 重，產(chǎn)率為 83%。MS-ESI(m/z):[M]+calculated for C2〇H31N202+331.2，found:331.2。
[0044] 實(shí)施例4
[0045] 將己內(nèi)酰胺0. 02mol溶于20ml丙酮中，加入三乙胺4. 04g。4-氯甲基苯甲酰氯 0.02mol溶于20ml丙酮中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下同時(shí)將4-氯甲基苯甲酰氯逐滴加入己內(nèi)酰胺-三乙 胺溶液中，常溫?cái)嚢?h。之后過濾除去三乙胺鹽酸鹽，濾液中加入三乙胺0. 02mol，回流攪 拌5h。
[0046] 蒸干濾液。所得固體中加入20ml丙酮，加熱攪拌，過濾得到白色固體。干燥后稱 重，產(chǎn)率為87%。
[0047] 實(shí)施例5
[0048] 將庚內(nèi)酰胺0. 02mol溶于20ml丙酮中，加入三乙胺0. 04mol。4-氯甲基苯甲酰氯 0.02mol溶于20ml丙酮中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下同時(shí)將4-氯甲基苯甲酰氯逐滴加入庚內(nèi)酰胺-三乙 胺溶液中，常溫?cái)嚢?h。之后過濾除去三乙胺鹽酸鹽，濾液中加入三乙胺0. 02mol，回流攪 拌4h。
[0049] 蒸干濾液。所得固體中加入20ml丙酮，加熱攪拌，過濾得到白色固體。干燥后稱 重，產(chǎn)率為 93%。MS-ESI(m/z):[M]+calculated for C21H33N202+345.2，found:345.3。
[0050] 實(shí)施例6
[0051] 將辛內(nèi)酰胺0. 02mol溶于20ml丙酮中，加入三乙胺0. 04mol。4-氯甲基苯甲酰氯 0.02mol溶于20ml丙酮中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下同時(shí)將4-氯甲基苯甲酰氯逐滴加入辛內(nèi)酰胺-三乙 胺溶液中，常溫?cái)嚢?h。之后過濾除去三乙胺鹽酸鹽，濾液中加入三乙胺0. 03mol，回流攪 拌4h。
[0052] 蒸干濾液。所得固體中加入20ml丙酮，加熱攪拌，過濾得到白色固體。干燥后稱 重，
[0053] 產(chǎn)率為 89%。MS-ESI(m/z):[M]+calculated for C22H35N202+359.3，found:359.2。
[0054] 實(shí)施例7
[0055] 將壬內(nèi)酰胺0. 02mol溶于20ml丙酮中，加入三乙胺0. 02mol。4-氯甲基苯甲 酰氯0.02mol溶于20ml丙酮中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下同時(shí)將4-氯甲基苯甲酰氯逐滴加入壬內(nèi) 酰胺-三乙胺溶液中，常溫?cái)嚢?h。之后過濾除去三乙胺鹽酸鹽，濾液中加入三乙胺 (2. 02g，0? 02mol)，回流攪拌 4h。
[0056] 蒸干濾液。所得固體中加入20ml丙酮，加熱攪拌，過濾得到白色固體。干燥后稱 重，產(chǎn)率為 85%。MS-ESI(m/z):[M]+calculated for C23H37N202+373.3，found:373.2。
[0057] 實(shí)施例8
[0058] 將癸內(nèi)酰胺0? 02mol溶于20ml丙酮中，加入三乙胺0? 02mol。4-氯甲基苯甲酰氯 0. lmol溶于20ml丙酮中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下同時(shí)將4-氯甲基苯甲酰氯逐滴加入癸內(nèi)酰胺-三乙 胺溶液中，常溫?cái)嚢鑜〇h。之后過濾除去三乙胺鹽酸鹽，濾液中加入三乙胺0. 02mol，回流攪 拌8h。
[0059] 蒸干濾液。所得固體中加入20ml丙酮，加熱攪拌，過濾得到白色固體。干燥后稱 重，得產(chǎn)率為 81%。MS-ESI(m/z):[M]+calculated for C24H39N202+387.3，found:387.1。
[0060] 實(shí)施例9
[0061] 將丁內(nèi)酰胺0? 02mol溶于20ml丙酮中，加入三乙胺0? 02mol。4-氯甲基苯甲酰氯 0. 02mol溶于20ml丙酮中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下同時(shí)將4-氯甲基苯甲酰氯逐滴加入