基于苯硼酸印跡聚合物/碳納米管修飾電極及其制備方法和應(yīng)用
【專利說明】基于苯硼酸印跡聚合物/碳納米管修飾電極及其制備方法和應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及電極的生產(chǎn)制備領(lǐng)域，具體地，涉及一種基于苯硼酸印跡聚合物/碳納米管修飾電極及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，分子印跡技術(shù)發(fā)展迅速，由于其卓越的選擇性識(shí)別分子的能力而逐步取代了生物傳感中的酶和抗體，且其還具備性能穩(wěn)定、成本低廉、易于制備等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于仿生傳感、色譜分離、酶模擬、藥物分析和手性拆分等領(lǐng)域。
[0003]蘆丁是一種具有鄰二羥基結(jié)構(gòu)的類黃酮衍生物，常用于治療滲透性出血，具有降低毛細(xì)血管脆性、減少血液中的脂肪和膽固醇含量的作用。目前已經(jīng)有許多檢測(cè)蘆丁的相關(guān)報(bào)道，但是檢測(cè)過程復(fù)雜，高成本低信號(hào)，而且選擇性差。
[0004]因此，提供一種能對(duì)蘆丁進(jìn)行特異性識(shí)別，具有較高的抗干擾能力，并能對(duì)蘆丁進(jìn)行靈敏的定量檢測(cè)，制備簡單且成本低廉的基于苯硼酸印跡聚合物/碳納米管修飾電極及其制備方法是本發(fā)明亟需解決的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中對(duì)于蘆丁的檢測(cè)往往過程復(fù)雜，高成本低信號(hào)，且選擇性差的問題，從而提供一種能對(duì)蘆丁進(jìn)行特異性識(shí)別，具有較高的抗干擾能力，并能對(duì)蘆丁進(jìn)行靈敏的定量檢測(cè)，制備簡單且成本低廉的基于苯硼酸印跡聚合物/碳納米管修飾電極及其制備方法。
[0006]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種基于苯硼酸印跡聚合物/碳納米管修飾電極的制備方法，其中，所述制備方法包括:
[0007]I)在玻碳電極表面沉積碳納米管，制得碳納米管修飾電極；
[0008]2)將步驟I)中制得的碳納米管修飾電極置于含有3-氨基苯硼酸和蘆丁的緩沖液中，采用循環(huán)伏安法制得3-氨基苯硼酸修飾電極；
[0009]3)將3-氨基苯硼酸修飾電極進(jìn)行洗脫，制得基于苯硼酸印跡聚合物/碳納米管修飾電極。
[0010]本發(fā)明還提供了一種根據(jù)上述所述的制備方法制得的基于苯硼酸印跡聚合物/碳納米管修飾電極。
[0011]本發(fā)明還提供了一種根據(jù)上述所述的基于苯硼酸印跡聚合物/碳納米管修飾電極在檢測(cè)蘆丁中的應(yīng)用。
[0012]通過上述技術(shù)方案，本發(fā)明首先在玻碳電極表面恒電位沉積碳納米管，從而通過這種方式提高蘆丁在反應(yīng)過程中電子的傳遞速率，增大響應(yīng)電流，提高檢測(cè)的靈敏度；而后再在碳納米管修飾電極表面以3-氨基苯硼酸為功能單體、以蘆丁為模板分子制備3-氨基苯硼酸修飾電極，進(jìn)而通過硼酸基團(tuán)僅與鄰二羥基結(jié)構(gòu)的分子在堿性條件下發(fā)生共價(jià)結(jié)合的原理，先排除非鄰二羥基化合物的干擾；再次將3-氨基苯硼酸修飾電極進(jìn)行洗脫，從而通過3-氨基苯硼酸在電聚合的條件下形成的致密的聚合物膜，經(jīng)過電化學(xué)洗脫后形成與模板分子三維結(jié)構(gòu)互補(bǔ)的印跡空穴，從而降低其它鄰二羥基結(jié)構(gòu)物質(zhì)的干擾，進(jìn)而通過上述方式實(shí)現(xiàn)對(duì)蘆丁進(jìn)行特異性識(shí)別，具有較高的抗干擾能力，并能對(duì)蘆丁進(jìn)行靈敏的定量檢測(cè)，制備簡單且成本低廉的效果。
[0013]本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的【具體實(shí)施方式】部分予以詳細(xì)說明。
【附圖說明】
[0014]附圖是用來提供對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步理解，并且構(gòu)成說明書的一部分，與下面的【具體實(shí)施方式】一起用于解釋本發(fā)明，但并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制。在附圖中:
[0015]圖1是實(shí)施例1提供的一種反應(yīng)機(jī)理圖；
[0016]圖2是實(shí)施例1中制得的碳納米管修飾電極的電鏡掃描圖；
[0017]圖3是實(shí)施例1中制得的Al的電鏡掃描圖；
[0018]圖4是A1-A5的電流彳目號(hào)檢測(cè)不意圖；
[0019]圖5是A1、A6_A8的電流彳目號(hào)檢測(cè)不意圖；
[0020]圖6是AUA9-A11的電流信號(hào)檢測(cè)示意圖；
[0021]圖7是檢測(cè)例2中的檢測(cè)結(jié)果示意圖；
[0022]圖8是Al、Dl和D2在檢測(cè)蘆丁前和檢測(cè)蘆丁后的循環(huán)伏安曲線圖；
[0023]圖9是Al置于實(shí)施例所提供的各濃度蘆丁溶液中的循環(huán)伏安曲線圖；
[0024]圖10是實(shí)施例中所述提供的蘆丁濃度曲線方程圖。
[0025]附圖標(biāo)記說明
[0026]I玻碳電極2碳納米管
[0027]3 3-氨基苯硼酸4蘆丁
【具體實(shí)施方式】
[0028]以下對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的【具體實(shí)施方式】僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0029]本發(fā)明提供了一種基于苯硼酸印跡聚合物/碳納米管修飾電極的制備方法，其中，所述制備方法包括:
[0030]I)在玻碳電極表面沉積碳納米管，制得碳納米管修飾電極；
[0031]2)將步驟I)中制得的碳納米管修飾電極置于含有3-氨基苯硼酸和蘆丁的緩沖液中，采用循環(huán)伏安法制得3-氨基苯硼酸修飾電極；
[0032]3)將3-氨基苯硼酸修飾電極進(jìn)行洗脫，制得基于苯硼酸印跡聚合物/碳納米管修飾電極。
[0033]上述設(shè)計(jì)首先在玻碳電極表面恒電位沉積碳納米管，從而通過這種方式提高蘆丁在反應(yīng)過程中電子的傳遞速率，增大響應(yīng)電流，提高檢測(cè)的靈敏度；而后再在碳納米管修飾電極表面以3-氨基苯硼酸為功能單體、以蘆丁為模板分子制備3-氨基苯硼酸修飾電極，進(jìn)而通過硼酸基團(tuán)僅與鄰二羥基結(jié)構(gòu)的分子在堿性條件下發(fā)生共價(jià)結(jié)合的原理，先排除非鄰二羥基化合物的干擾；再次將3-氨基苯硼酸修飾電極進(jìn)行洗脫，從而通過3-氨基苯硼酸在電聚合的條件下形成的致密的聚合物膜，經(jīng)過電化學(xué)洗脫后形成與模板分子三維結(jié)構(gòu)互補(bǔ)的印跡空穴，從而降低其它鄰二羥基結(jié)構(gòu)物質(zhì)的干擾，進(jìn)而通過上述方式實(shí)現(xiàn)對(duì)蘆丁進(jìn)行特異性識(shí)別，具有較高的抗干擾能力，并能對(duì)蘆丁進(jìn)行靈敏的定量檢測(cè)，制備簡單且成本低廉的效果。
[0034]所述玻碳電極可以為常規(guī)市售玻碳電極，當(dāng)然，可以將其直接進(jìn)行使用，但是，為了使制得的基于苯硼酸印跡聚合物/碳納米管修飾電極在檢測(cè)蘆丁時(shí)具有更高的靈敏度，在本發(fā)明的一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，步驟I)中還可以包括在玻碳電極表面沉積碳納米管之前對(duì)玻碳電極進(jìn)行預(yù)處理。
[0035]所述預(yù)處理過程為本領(lǐng)域常規(guī)采用的方式，只要將所述玻碳電極表面進(jìn)行處理，制得裸電極即可，例如，在本發(fā)明的一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述預(yù)處理過程可以包括:對(duì)所述玻碳電極表面雜質(zhì)進(jìn)行清理。
[0036]當(dāng)然，這里的清理方式可以按照本領(lǐng)域常規(guī)采用的方式進(jìn)行操作，例如，在本發(fā)明的一種更為優(yōu)選的實(shí)施方式中，為了使清理后制得的裸電極表面清潔度更高，大大提高最終制得的基于苯硼酸印跡聚合物/碳納米管修飾電極的特異性和檢測(cè)靈敏度，所述雜質(zhì)的清理過程可以選擇按照如下方式進(jìn)行操作:將所述玻碳電極在麂皮上進(jìn)行打磨，并將打磨后的所述玻碳電極置于K3[Fe(CN)6]/K4[Fe(CN)6]溶液中采用循環(huán)伏安法進(jìn)行電化學(xué)處理直至氧化峰和還原峰的電位值差Λ Ep < 75mV，再分別用乙醇和水進(jìn)行超聲清洗，待干燥后制得預(yù)處理后的玻碳電極。
[0037]當(dāng)然，這里的K3 [Fe (CN)6]/K4[Fe (CN)6]溶液濃度可以不作限定，但是為了使清理效果更好，在本發(fā)明的一種更為優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述K3 [Fe (CN) J /K4 [Fe (CN) 6]溶液的濃度為 0.1 ~1 Ommol /L
[0038]步驟I)中的沉積過程可以按照本領(lǐng)域常規(guī)采用的電沉積方式，具體操作可以根據(jù)實(shí)際需要進(jìn)行選擇，例如，在本發(fā)明的一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，步驟I)中的沉積過程可以進(jìn)一步選擇為包括:
[0039]A)在恒電位為+1.7V的條件下，將預(yù)處理后的玻碳電極置于濃度為0.1-0.5mg/mL的碳納米管溶液中放置300-500S，制得表面沉積有碳納米管的玻碳電極；
[0040]B)將上述表面沉積有碳納米管的玻碳電極采用水進(jìn)行沖洗，制得碳納米管修飾電極。
[0041]為了使制得的3-氨基苯硼酸修飾電極產(chǎn)率更高且表面雜質(zhì)更低，在本發(fā)明的一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，步驟2)中所述緩沖液可以選擇為pH值為7.5-9.0的緩沖液。
[0042]在一種更為優(yōu)選的實(shí)施方式中，步驟2)中所述緩沖液的pH值為7.5-8.5。
[0043]當(dāng)然，步驟2)中的緩沖液類