本發(fā)明涉及一種金/多孔纖維狀石墨相氮化碳復(fù)合物材料及其制備方法和應(yīng)用，屬于功能納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域。

技術(shù)背景

石墨相氮化碳作為一種典型的非金屬有機半導(dǎo)體材料，由于其對可見光響應(yīng)、易改性、較高的光催化性能、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點而受到廣泛關(guān)注。其在光解水產(chǎn)氫和傳感器方面的應(yīng)用最為廣泛。石墨相氮化碳可由低成本的有機碳氮前驅(qū)體材料如三聚氰胺、雙氰胺、尿素、硫脲等簡單地煅燒而制得。但是該方法制得的氮化碳具有比表面積小，光生電子-空穴的復(fù)合幾率高等不足之處，大大限制了石墨相氮化碳的應(yīng)用。而多孔材料可以提供大的比表面積和更多的活性位點，有利于氣體的吸附，所以多孔的石墨相氮化碳可用于氣體傳感器的制備。通過貴金屬的復(fù)合可以降低光生電子-空穴的復(fù)合率，提高材料的導(dǎo)電性和氣體檢測的響應(yīng)值，降低傳感器的檢測限。

二氧化氮氣體是有毒的空氣污染物，主要來源于高溫燃燒過程的釋放，如汽車尾氣與工廠廢氣的釋放，因此我們要嚴格控制污染氣體的釋放。提高傳感器對二氧化氮氣體的檢測性能，對環(huán)境的治理和保護具有重要意義。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種金/多孔纖維狀石墨相氮化碳復(fù)合物材料及其制備方法和應(yīng)用，將多孔纖維狀氮化碳材料用于二氧化氮氣體傳感器的制備，并通過貴金屬的復(fù)合提高傳感器的性能。

為了解決上述其中一個技術(shù)問題提出的技術(shù)方案是：一種金/多孔纖維狀石墨相氮化碳復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟：

(1)將研細后的體相氮化碳溶于濃硫酸，加熱攪拌后自然冷卻；

(2)通過注射泵再滴加乙醇，析出中間體蜜勒胺水合物，水洗至中性后冷凍干燥后得到中間體；

(3)將步驟(2)得到的中間體置于瓷舟中，通過管式爐煅燒得到多孔纖維狀石墨相氮化碳，與去離子水混合，再加入摩爾濃度比為3:1的檸檬酸鈉和氯金酸水溶液，通過鹵素燈還原，得到金/多孔纖維素石墨相氮化碳復(fù)合物。

優(yōu)選的，所述步驟(3)中多孔纖維狀石墨相氮化碳的煅燒溫度為490-510℃，煅燒時間為4-6h。

優(yōu)選的，所述步驟(1)中研細后的體相氮化碳的制備方法是將雙氰胺置于瓷舟中，用管式爐在550℃下煅燒4小時后自然降溫，研細得到體相氮化碳。

優(yōu)選的，所述步驟(1)中將體相氮化碳加入濃硫酸中，100℃加熱，攪拌2小時后自然冷卻，得到澄清溶液。

優(yōu)選的，所述步驟(2)中注射泵的速率為50-150L/h。

為了解決上述其中一個技術(shù)問題提出的技術(shù)方案是：一種金/多孔纖維狀石墨相氮化碳復(fù)合材料，根據(jù)上述制備方法制備而得。

為了解決上述其中一個技術(shù)問題提出的技術(shù)方案是：所述的金/多孔纖維狀石墨相氮化碳復(fù)合材料的應(yīng)用，該復(fù)合材料應(yīng)用于二氧化氮氣體傳感器的制備。

優(yōu)選的，將150微升的金/多孔纖維狀石墨相氮化碳復(fù)合物的水分散液滴在金交叉電極的表面，自然空氣下干燥，制得的電極可在常溫下對二氧化氮氣體進行測試。

本發(fā)明的有益效果是：

1、本發(fā)明的金/多孔纖維狀石墨相氮化碳復(fù)合物制備的氣體傳感器可在室溫下對二氧化氮氣體進行檢測。

2、本發(fā)明的金/多孔纖維狀石墨相氮化碳復(fù)合物制備的氣體傳感器提高了傳感器的導(dǎo)電性，降低了傳感器的信噪比。

3、本發(fā)明的金/多孔纖維狀石墨相氮化碳復(fù)合物制備的氣體傳感器的檢測限可達0.1ppm。

附圖說明

圖1為實施例3中的多孔纖維狀石墨相氮化碳的TEM圖。

圖2為實施例3中多孔纖維狀石墨相氮化碳的XRD圖。

圖3為實施例4中金/多孔纖維狀石墨相氮化碳復(fù)合物的TEM圖。

圖4為多孔纖維狀石墨相氮化碳在不同二氧化氮氣體濃度下電阻變化量與時間關(guān)系圖。

圖5為金/多孔纖維狀石墨相氮化碳復(fù)合物在不同二氧化氮氣體濃度下電阻變化量與時間關(guān)系圖。

圖6為多孔纖維狀石墨相氮化碳和金/多孔纖維狀石墨相氮化碳復(fù)合物在相同二氧化氮氣體濃度下電阻變化量與時間關(guān)系圖。

具體實施方式

為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合附圖通過具體的實施例來具體說明本發(fā)明的技術(shù)方案。

實施例1：多孔纖維狀石墨相氮化碳制備二氧化氮氣體傳感器的方法

(1)取5g雙氰胺置于瓷舟中，用管式爐在550℃下煅燒4小時后自然降溫，研細得到體相氮化碳；

(2)將體相氮化碳加入濃硫酸中，100℃加熱，攪拌2小時后自然冷卻,得到澄清溶液；

(3)用注射泵在50-150L/h速率下，向澄清溶液中滴加乙醇析出固體；

(4)用去離子水清洗固體至中性，冷凍干燥后得到中間體；

(5)將中間體置于瓷舟中，用管式爐在氮氣氛圍下煅燒，490℃煅燒6小時后自然降溫，得到多孔纖維狀石墨相氮化碳；

(6)取3mg多孔纖維狀石墨相氮化碳，加150微升的去離子水，滴在金交叉電極上，自然干燥成膜，金交叉電極表面僅露出兩端電極，其余部位全部被多孔纖維狀石墨相氮化碳覆蓋，制得可以測定二氧化氮氣體濃度的氣敏傳感器。

實施例2：多孔纖維狀石墨相氮化碳制備二氧化氮氣體傳感器的方法

(1)取5g雙氰胺置于瓷舟中，用管式爐在550℃下煅燒4小時后自然降溫，研細得到體相氮化碳；

(2)將體相氮化碳加入濃硫酸中，100℃加熱，攪拌兩小時后自然冷卻,得到澄清溶液；

(3)用注射泵向澄清溶液中滴加乙醇析出固體；

(4)用去離子水清洗固體至中性，冷凍干燥后得到中間體；

(5)將中間體置于瓷舟中，用管式爐在氮氣氛圍下煅燒，510℃煅燒4小時后自然降溫，得到多孔纖維狀石墨相氮化碳；

(6)取3mg多孔纖維狀石墨相氮化碳，加150微升的去離子水，滴在金交叉電極上，自然干燥成膜，金交叉電極表面僅露出兩端電極，其余部位全部被多孔纖維狀石墨相氮化碳覆蓋，制得可以測定二氧化氮氣體濃度的氣敏傳感器。

實施例3：多孔纖維狀石墨相氮化碳制備二氧化氮氣體傳感器的方法

(1)取5g雙氰胺置于瓷舟中，用管式爐在550℃下煅燒4小時后自然降溫，研細得到體相氮化碳；

(2)將體相氮化碳加入濃硫酸中，100℃加熱，攪拌2小時后自然冷卻,得到澄清溶液；

(3)通過注射泵在100ml/h的速率下向澄清溶液中滴加乙醇析出固體；

(4)用去離子水清洗固體至中性，冷凍干燥后得到中間體；

(5)將中間體置于瓷舟中，用管式爐在氮氣氛圍下煅燒，500℃煅燒5小時后自然降溫，得到多孔纖維狀石墨相氮化碳；

(6)取3mg多孔纖維狀石墨相氮化碳，加150微升的去離子水，滴在金交叉電極上，自然干燥成膜，金交叉電極表面僅露出兩端電極，其余部位全部被多孔纖維狀石墨相氮化碳覆蓋，制得可以測定二氧化氮氣體濃度的氣敏傳感器。

對實施例3中的產(chǎn)物多孔纖維狀石墨相氮化碳進行分析，如圖1所示，多孔纖維狀石墨相氮化碳的TEM圖，通過TEM圖可以說明最終得到的多孔纖維狀石墨相氮化碳為多孔纖維狀結(jié)構(gòu)。

如圖2所示，多孔纖維狀石墨相氮化碳的XRD圖，圖中13°和27°分別對應(yīng)(100)和(002)面。

實施例4：金/多孔纖維狀石墨相氮化碳復(fù)合物制備二氧化氮氣體傳感器的方法

(1)用實施例3制得的多孔纖維狀石墨相氮化碳取3mg，與含有0.3mM檸檬酸鈉，0.1mM氯金酸的5ml水溶液混合，用鹵素燈光照1小時后取出離心，得到金/多孔纖維狀石墨相氮化碳復(fù)合物；

(2)再加入150微升的去離子水，將金/多孔纖維狀石墨相氮化碳復(fù)合物的水分散液滴在金交叉電極上，自然干燥成膜，金交叉電極表面僅露出兩端電極，其余部位全部被復(fù)合物覆蓋，制得可以測定二氧化氮氣體濃度的氣敏傳感器；

對實施例4中的產(chǎn)物金/多孔纖維狀石墨相氮化碳進行分析，如圖3所示，金/多孔纖維狀石墨相氮化碳的TEM圖，通過TEM圖可以說明最終金復(fù)合在多孔纖維狀石墨相氮化碳的表面。

實施例5：二氧化氮氣體傳感器的應(yīng)用--測試二氧化氮氣體的濃度

(1)氣敏傳感器的兩端電極則通過導(dǎo)線與一個數(shù)據(jù)采集器(安捷倫34972A)連接，在常溫下，通過該數(shù)據(jù)采集器進行對二氧化氮氣體傳感性能的測試；氣敏傳感器置于一個兩端開孔的盒子中，待測氣體由一端孔端進入，由另一端孔排出；

(2)不通二氧化氮氣體時，測定氣敏傳感器的基線電阻R₀；

(3)測定通入二氧化氮氣體時的電阻，濃度由0.1ppm逐漸增加到300ppm，載氣為空氣；

(4)在每個測試濃度下，傳感器的電阻隨著二氧化氮氣體的加入達到平衡時，將二氧化氮氣體改成空氣用于吹掃，使傳感器電阻回到基線電阻；

(5)測得的電阻轉(zhuǎn)化為ΔR/R₀，其中R₀是在不通二氧化氮氣體時的基線電阻，而ΔR是通二氧化氮氣體時相對基線電阻的電阻變化量；

(6)將ΔR/R₀對時間作圖，隨著二氧化氮氣體濃度的增加，電阻變化相應(yīng)增加；

(7)一個二氧化氮氣體的測試濃度由電阻變化至達到平衡點之后，再通入一個更高的濃度，重復(fù)步驟(3)至(6)。

對上述測試結(jié)果進行分析，如圖4所示，實施例3制得的多孔纖維狀石墨相氮化碳的電阻隨時間變化圖,圖中電阻變化量隨著二氧化氮氣體濃度的增加而變大。

如圖5所示，實施例4制得的金/多孔纖維狀石墨相氮化碳復(fù)合物的電阻隨時間變化圖,圖中電阻變化量隨著二氧化氮氣體濃度的增加而變大。

如圖6所示，相同二氧化氮氣體濃度下電阻變化量與時間關(guān)系圖，圖中相同二氧化氮氣體濃度下(0.5ppm)，金/多孔纖維狀石墨相氮化碳復(fù)合物比多孔纖維狀石墨相氮化碳電阻變化量更大。

由圖4至6可以發(fā)現(xiàn)隨著二氧化氮氣體的加入，傳感器的電阻會大幅變化，且最低檢測限達到0.1ppm。多孔纖維狀石墨相氮化碳的電阻對于二氧化氮氣體具有敏感性，可以用于檢測二氧化氮氣體的變化，而金/多孔纖維狀石墨相氮化碳復(fù)合物具有最好的傳感器性能。

因此可以說，多孔纖維狀石墨相氮化碳可以用于二氧化氮氣體傳感器的制備，并且通過金的復(fù)合可以提高氣體傳感器的性能。

本發(fā)明的不局限于上述實施例所述的具體技術(shù)方案，凡采用等同替換形成的技術(shù)方案均為本發(fā)明要求的保護范圍。