本發(fā)明屬于氣體傳感器技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種基于Ce₅Sn₃/Sn₃O₄三維分等級結(jié)構(gòu)的甲醛氣體傳感器及其制備方法。

背景技術(shù)：

隨著國民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，人們在享受當(dāng)今社會豐富的物質(zhì)財富的時候，也正遭受著環(huán)境污染給我們帶來的危害。人們對居住環(huán)境的安全越來越重視。在眾多的污染物中，氣體污染物的排放所帶來的問題正日益加劇。隨著人們環(huán)境保護(hù)意識的加強(qiáng)，有毒害氣體(如氮氧化物)、易燃易爆氣體(如乙醇、氫氣、甲醛)和室內(nèi)有機(jī)易揮發(fā)性氣體(如甲醛、二甲苯)的快速智能檢測使得開發(fā)高性能氣體傳感器成為一種必要。甲醛是室內(nèi)空氣的主要污染物質(zhì)之一，研發(fā)一種低成本，快速檢測甲醛的傳感器具有重要意義。

氣體傳感器是利用敏感材料直接吸附檢測氣體，使得材料的電學(xué)性質(zhì)等發(fā)生變化，經(jīng)過檢測外圍電路敏感元件的輸出信號變化而檢測氣體濃度。

用于氣體傳感的材料有很多，目前主要應(yīng)用氧化物半導(dǎo)體敏感材料。不同形貌的氧化物半導(dǎo)體敏感材料對氣敏性能有著很大的影響，因此往往通過合成不同形貌的敏感材料來改善氣敏性能。除此之外，敏感材料的結(jié)構(gòu)也對氣敏性能有影響。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種基于Ce₅Sn₃/Sn₃O₄三維分等級結(jié)構(gòu)的甲醛氣體傳感器及其制備方法。

Ce₅Sn₃/Sn₃O₄三維分等級結(jié)構(gòu)是一種由厚度為70nm～100nm的二維納米片自組裝而成的三維分等級結(jié)構(gòu)，二維納米片為摻雜了Ce₅Sn₃的Sn₃O₄材料，錫和鈰的原子質(zhì)量比為100：0.5～2，由于其催化性能，將大大提高其氣敏性能。采用二維納米片自組裝而成的Ce₅Sn₃/Sn₃O₄三維分等級結(jié)構(gòu)作為敏感材料，不但應(yīng)用了其較高比表面積(20～50m²/g)，還由于摻雜Ce₅Sn₃提高了氣敏響應(yīng)。同時本發(fā)明采用的工藝簡單、制得的器件體積小、適于大批量生產(chǎn)，因而具有重要的應(yīng)用價值。

本發(fā)明所述的一種基于Ce₅Sn₃/Sn₃O₄三維分等級結(jié)構(gòu)的甲醛氣體傳感器，從下至上依次由Al₂O₃襯底、Pd金屬插指電極、在Pd金屬插指電極上采用涂覆技術(shù)制備的Ce₅Sn₃/Sn₃O₄三維分等級結(jié)構(gòu)敏感層組成；其中三維分等級結(jié)構(gòu)的粒徑大為2μm～4μm，構(gòu)成它的二維納米片的厚度為70nm～100nm，Pd金屬插指電極的寬度和間距均為0.15～0.20mm，厚度為100～150nm。

本發(fā)明所述的基于Ce₅Sn₃/Sn₃O₄三維分等級結(jié)構(gòu)的甲醛氣體傳感器的制備步驟如下：

1、Pd金屬插指電極的處理

首先分別用丙酮、乙醇棉球擦拭帶有由絲網(wǎng)印刷技術(shù)制備的pd金屬插指電極的Al₂O₃襯底至干凈，再將Al₂O₃襯底依次置于丙酮、乙醇和去離子水中，分別超聲清洗5～10分鐘，最后在100～120℃環(huán)境下干燥；

由絲網(wǎng)印刷技術(shù)制備pd金屬叉指電極，按照油墨[佳華JX07500487]：pd粉：稀釋劑的質(zhì)量比為1：1：2的比例，攪拌調(diào)制成漿糊；然后將漿糊注入到帶有叉指電極圖案的絲網(wǎng)版上，在30°～45°的傾斜角度和5～10牛壓力條件下刮動漿糊，印制電極并烘干，紫外光固化后完成金屬叉指電極的制備，金屬叉指電極的寬度和電極間距均為0.15～0.20mm，厚度為100～150nm；

2、Ce₅Sn₃/Sn₃O₄三維分等級結(jié)構(gòu)材料的制備

采用一步水熱法制備Ce₅Sn₃/Sn₃O₄三維分等級結(jié)構(gòu)材料：室溫條件下，首先將無水乙醇、去離子水混合，體積比為0.9～1.1：1，攪拌得到混合溶劑25～35mL，然后向上述混合溶劑中加入二水合氯化亞錫0.8g～1.2g，接著加入氫氧化鈉3～5mmol、檸檬酸鈉0.5～1.5mmol，并繼續(xù)攪拌10～30分鐘，接著加入六水合硝酸鈰；其中，加入的錫和鈰的原子質(zhì)量比為100：0.5～2；攪拌20～30分鐘后轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中于170℃～200℃條件下反應(yīng)8～12個小時，得到產(chǎn)物冷卻至室溫后將生成物用去離子水離心清洗，于60～80℃條件下干燥，從而得到Ce₅Sn₃/Sn₃O₄三維分等級結(jié)構(gòu)材料；

3、氣敏器件的制備

將干燥后的Ce₅Sn₃/Sn₃O₄三維分等級結(jié)構(gòu)材料放入研缽中，研磨20～30分；然后向研缽中滴入去離子水，再繼續(xù)研磨20～30分，得到黏稠狀的漿料；用藥匙沾取少量的漿料，涂覆在Pd金屬插指電極上，然后在60～80℃條件下烘干，得到厚度為10～15μm的Ce₅Sn₃/Sn₃O₄三維分等級結(jié)構(gòu)敏感層；最后在相對濕度為30～50％RH、溫度為20～35℃的環(huán)境中，80～100mA直流電下老化48～72小時，從而得到以Ce₅Sn₃/Sn₃O₄三維分等級結(jié)構(gòu)材料為敏感層甲醛的氣體傳感器。

本發(fā)明制備的一種基于Ce₅Sn₃/Sn₃O₄三維分等級結(jié)構(gòu)的甲醛氣體傳感器具有制備方法簡單、成本低廉、響應(yīng)恢復(fù)速度快、有望大規(guī)模生產(chǎn)的特點，對甲醛氣體具有良好的檢測性能。

附圖說明

圖1：Ce₅Sn₃/Sn₃O₄三維分等級結(jié)構(gòu)納米微球的TEM形貌圖，(a)為低倍的Ce₅Sn₃/Sn₃O₄，(b)為高分辨的Ce₅Sn₃/Sn₃O₄圖；

圖2：本發(fā)明所制備器件結(jié)構(gòu)示意圖；

圖3：本發(fā)明制備的Ce₅Sn₃/Sn₃O₄三維分等級結(jié)構(gòu)材料的XRD圖；

圖4：本發(fā)明制備的Ce₅Sn₃/Sn₃O₄三維分等級結(jié)構(gòu)材料的EDX圖；

圖5：本發(fā)明的器件在工作溫度為200℃下，器件的靈敏度-甲醛濃度特性曲線；

圖6：本發(fā)明的器件在工作溫度為200℃、甲醛氣體濃度為100ppm下，器件的響應(yīng)恢復(fù)曲線，對應(yīng)實施例1；

圖7：本發(fā)明的器件在工作溫度為200℃、甲醛氣體濃度為100ppm下，器件的響應(yīng)恢復(fù)曲線，對應(yīng)實施例2；

圖8：本發(fā)明的器件在工作溫度為200℃、氣體濃度為100ppm下，器件的選擇特性圖；

如圖1所示，(a)圖為低倍的Ce₅Sn₃/Sn₃O₄三維分等級結(jié)構(gòu)納米微球的TEM圖，圖中看出Ce₅Sn₃/Sn₃O₄三維分等級結(jié)構(gòu)材料粒徑尺寸為 2μm～3μm，(b)Ce₅Sn₃/Sn₃O₄三維分等級結(jié)構(gòu)納米微球的HFTEM圖，圖中通過測量晶格間距分別為0.261nm和0.344nm，可知對應(yīng)的材料確實是含有Ce₅Sn₃和Sn₃O₄兩種材料。

如圖2所示，器件由Al₂O₃襯底 1、Pd金屬插指電極 3、Ce₅Sn₃/Sn₃O₄三維分等級結(jié)構(gòu)敏感層2組成。

如圖3所示，本發(fā)明制備的Ce₅Sn₃/Sn₃O₄三維分等級結(jié)構(gòu)材料的XRD圖。從圖3中可以看出，XRD譜圖出現(xiàn)Ce₅Sn₃和Sn₃O₄的特征峰，說明樣品包含Ce₅Sn₃和Sn₃O₄晶體。

如圖4所示，本發(fā)明制備的Ce₅Sn₃/Sn₃O₄三維分等級結(jié)構(gòu)材料的EDX圖。圖中確實檢測到Sn和Ce元素的存在。

如圖5所示，當(dāng)器件在工作溫度為200℃下，器件的靈敏度隨甲醛濃度增大而增大。曲線1對應(yīng)實施例1，曲線2對應(yīng)實施例2。

如圖6所示，器件是由加入的錫和鈰的質(zhì)量比為100：0.5制得的材料制得的。當(dāng)器件在工作溫度為200℃、甲醛濃度為100ppm下，器件的響應(yīng)時間是8s，器件的恢復(fù)時間是10s。表現(xiàn)出了的響應(yīng)恢復(fù)特性較差。對應(yīng)實施例1。

如圖7所示，器件是由加入的錫和鈰的質(zhì)量比為100：2的材料制得的。當(dāng)器件在工作溫度為200℃、甲醛濃度為100ppm下，器件的響應(yīng)時間是4s，器件的恢復(fù)時間是7s。表現(xiàn)出了優(yōu)良的響應(yīng)恢復(fù)特性，對甲醛有良好的檢測。對應(yīng)實施例2。

如圖8所示，當(dāng)器件在工作溫度為200℃、氣體濃度為100ppm下，器件對不同氣體的靈敏度(空氣中器件插指電極間電阻值與被測氣體氣氛下插指電極間電阻值之比)。對甲醛氣體的靈敏度均大于其他檢測氣體，器件表現(xiàn)出良好的選擇性。深顏色的柱形圖對應(yīng)實施例1，淺顏色的柱形圖對應(yīng)實施例2。

具體實施方式

實施例1：

首先分別用丙酮、乙醇棉球擦拭帶有絲網(wǎng)印刷技術(shù)制備的pd插指電極的Al₂O₃襯底至干凈，再將插指電極依次置于丙酮、乙醇和去離子水中，分別超聲清洗5分鐘，最后放到100℃中干燥備用。

采用絲網(wǎng)印刷技術(shù)制備pd金屬叉指電極，按照油墨[佳華JX07500487]：pd粉：稀釋劑的質(zhì)量比為1：1：2的比例，攪拌調(diào)制成漿糊；然后將漿糊注入到帶有叉指電極圖案的絲網(wǎng)版上，在35°的傾斜角度和5牛壓力條件下刮動漿糊，印制電極并烘干，紫外光固化后完成金屬叉指電極的制備，金屬叉指電極的寬度和電極間距均為0.15mm，厚度為200nm。

采用水熱法制備Ce₅Sn₃/Sn₃O₄三維分等級結(jié)構(gòu)材料：室溫條件下，首先將無水乙醇、去離子水混合，體積比為1：1，攪拌得到混合溶劑30mL，然后向上述混合溶劑中，加入二水合氯化亞錫0.9g。接著加入氫氧化鈉4mmol、檸檬酸鈉1mmol，并繼續(xù)攪拌20分鐘，攪拌一段時間后，加入六水合硝酸鈰0.0086g，加入的錫和鈰的質(zhì)量比為100：0.5，轉(zhuǎn)移至50mL反應(yīng)釜中與180℃反應(yīng)10個小時。得到產(chǎn)物冷卻至室溫后將生成物用去離子水離心清洗，在70℃條件下干燥，從而得到Ce₅Sn₃/Sn₃O₄三維分等級結(jié)構(gòu)材料，產(chǎn)物質(zhì)量為0.25g。得到產(chǎn)物的比表面積經(jīng)測試為32m²/g。

將干燥后的Ce₅Sn₃/Sn₃O₄三維分等級結(jié)構(gòu)材料放入研缽中，研磨25分鐘；然后向研缽中滴入去離子水，再繼續(xù)研磨25分鐘，得到黏稠狀的漿料；用藥匙沾取少量的漿料，涂覆在Pd金屬插指電極上，然后將其在70℃條件下烘干，得到厚度為15μm的Ce₅Sn₃/Sn₃O₄三維分等級結(jié)構(gòu)敏感層；最后在相對濕度為40％RH、溫度為30℃的環(huán)境中，在90mA的直流電下老化48小時，從而得到以Sn₃O₄三維分等級結(jié)構(gòu)為敏感層、以Pd為金屬插指電極的氣體傳感器。

上述實施例中制備的Sn₃O₄三維分等級結(jié)構(gòu)為敏感層、以Pd為金屬插指電極的氣體傳感器的氣敏性能是在北京埃利特科技有限公司的CGS-1TP型氣敏性能測試儀測試的。氣敏性能指標(biāo)如下：

靈敏度為2(100ppm甲醛)；

甲醛氣體測試范圍：1～300ppm；

響應(yīng)時間為8秒，恢復(fù)時間10秒。

實施例2：

首先分別用丙酮、乙醇棉球擦拭帶有絲網(wǎng)印刷技術(shù)制備的pd插指電極的Al₂O₃襯底至干凈，再將插指電極依次置于丙酮、乙醇和去離子水中，分別超聲清洗5分鐘，最后放到100℃中干燥備用。

采用絲網(wǎng)印刷技術(shù)制備pd金屬叉指電極，按照油墨[佳華JX07500487]：pd粉：稀釋劑的質(zhì)量比為1：1：2的比例，攪拌調(diào)制成漿糊；然后將漿糊注入到帶有叉指電極圖案的絲網(wǎng)版上，在45°的傾斜角度和10牛壓力條件下刮動漿糊，印制電極并烘干，紫外光固化后完成金屬叉指電極的制備，金屬叉指電極的寬度和電極間距均為0.20mm，厚度為100nm。

采用水熱法制備Ce₅Sn₃/Sn₃O₄三維分等級結(jié)構(gòu)納米微球：室溫條件下，首先將無水乙醇、去離子水混合，體積比為1：1，攪拌得到混合溶劑30mL，然后向上述混合溶劑中，加入二水氯化亞錫0.9g。接著加入氫氧化鈉4mmol、檸檬酸鈉1mmol，并繼續(xù)攪拌20分鐘；接著加入六水合硝酸鈰0.035g，加入的錫和鈰的質(zhì)量比為100：2。攪拌一段時間后，轉(zhuǎn)移至50mL反應(yīng)釜中與180℃反應(yīng)10個小時。得到產(chǎn)物冷卻至室溫后將生成物用去離子水離心清洗，室溫下70℃干燥，從而得到Ce₅Sn₃/Sn₃O₄三維分等級結(jié)材料，得到產(chǎn)物質(zhì)量為0.3g。得到產(chǎn)物的比表面積經(jīng)測試為35m²/g。

將干燥后的Ce₅Sn₃/Sn₃O₄三維分等級結(jié)構(gòu)材料放入研缽中，研磨25分鐘；然后向研缽中滴入去離子水，再繼續(xù)研磨25分鐘，得到黏稠狀的漿料；用藥匙沾取少量的漿料，涂覆在Pd金屬插指電極上，然后將其在70℃條件下烘干，得到厚度為15μm的Ce₅Sn₃/Sn₃O₄三維分等級結(jié)構(gòu)納米微球敏感層；最后在相對濕度為40％RH、溫度為30℃的環(huán)境中，在90mA的直流電下老化48小時，從而得到以Ce₅Sn₃/Sn₃O₄三維分等級結(jié)構(gòu)材料為敏感層、以Pd為金屬插指電極的氣體傳感器。

上述實施例中制備的Ce₅Sn₃/Sn₃O₄三維分等級結(jié)構(gòu)材料為敏感層、以Pd為金屬插指電極的氣體傳感器的氣敏性能是在北京埃利特科技有限公司的CGS-1TP型氣敏性能測試儀測試的。氣敏性能指標(biāo)如下：

靈敏度為5.5(100ppm甲醛)；

甲醛氣體測試范圍：1～300ppm；

響應(yīng)時間為4秒，恢復(fù)時間7秒。

以上所述內(nèi)容，僅為本發(fā)明的具體實施方式，不能以其限定本發(fā)明實施的范圍，大凡依本發(fā)明專利申請范圍所進(jìn)行的均等變化和改進(jìn)，均應(yīng)仍屬本發(fā)明專利涵蓋的范圍。