本發(fā)明涉及一種無機(jī)納米材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種氧化鋅/石墨烯復(fù)合材料的制備方法、電阻型氣體傳感器。

背景技術(shù)：

氣體傳感器是一種檢測氣體裝置，能將利用物理和化學(xué)效應(yīng)將氣體成分、體積分?jǐn)?shù)按一定規(guī)律轉(zhuǎn)換成電信號，以滿足獲得的信息的處理、顯示、記錄和控制等要求，從而可以進(jìn)行檢測、監(jiān)控、分析和報(bào)警，是氣體檢測系統(tǒng)的核心。近年來，氣體傳感器已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)、生活等領(lǐng)域?qū)σ恍┯卸净蚩扇夹詺怏w進(jìn)行監(jiān)測。電阻式氣體傳感器利用材料表面吸附、脫附氣體分子會(huì)引起半導(dǎo)體電導(dǎo)率的變化來檢測氣體。它具有靈敏度高、操作方便、體積小、成本低廉、響應(yīng)時(shí)間和恢復(fù)時(shí)間短等優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用最為廣泛。用于傳感器構(gòu)筑的三維石墨烯復(fù)合材料，具有貫穿的孔結(jié)構(gòu)、比表面積高、質(zhì)量輕和優(yōu)異的導(dǎo)電性，有利于傳感器的檢測層與被檢測氣體之間充分接觸，從而增加傳感器的靈敏度和穩(wěn)定性。

三維石墨烯是一種結(jié)構(gòu)特殊的碳材料，具有超低密度、表面積大、高導(dǎo)熱、耐高溫、耐腐蝕、延展性、柔韌性好等優(yōu)點(diǎn)，使其在傳感器領(lǐng)域中有著巨大的應(yīng)用潛力。具有多孔結(jié)構(gòu)的三維石墨烯能夠減少石墨烯片層的團(tuán)聚，提供更大的可利用表面積、更高的機(jī)械強(qiáng)度、更快的質(zhì)子和電子傳遞以及更多的反應(yīng)活性位點(diǎn)。納米復(fù)合材料由于其優(yōu)良的綜合性能及可設(shè)計(jì)性，已成為納米材料研究熱點(diǎn)之一。石墨烯無機(jī)納米復(fù)合材料不僅保持了石墨烯和無機(jī)納米材料各自的性質(zhì)，而且由于它們之間的協(xié)同作用還能大大加強(qiáng)它們的固有特性，使其在催化、傳感、能量儲存和轉(zhuǎn)換等方面得到重要的應(yīng)用。

氧化鋅最為一種寬帶隙的多功能半導(dǎo)體材料，具有光學(xué)、電學(xué)、催化等方面的獨(dú)特性能，有廣泛的應(yīng)用前景，可用于傳感器、太陽能電池、鋰電池、催化等領(lǐng)域。氧化鋅材料具有制備成本低、化學(xué)穩(wěn)定性及熱穩(wěn)定性好、豐富且可控的表面結(jié)構(gòu)等優(yōu)點(diǎn)，在氣體傳感器研究中備受關(guān)注。目前氧化鋅/石墨烯復(fù)合材料構(gòu)建柔軟的傳感器的研究不是很多，具有廣闊的應(yīng)用前景。由于氧化鋅納米顆粒容易團(tuán)聚，從而降低敏感材料的氣敏性能。中國發(fā)明專利CN104764779A公布了一種氧化鋅與海綿狀石墨烯復(fù)合納米材料用于氣體傳感器，該專利采用化學(xué)氣相沉積方法在泡沫金屬上制備海綿狀石墨烯，然后再復(fù)合上納米氧化鋅，該方法耗能大，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。Liu Xin等人(Sensors and Actuators B,2015,211,220-226)采用一步水熱法制備出氧化鋅與三維多孔氧化石墨烯復(fù)合材料，三維氧化石墨烯表面和體相負(fù)載氧化鋅顆粒粒徑較大，且均一性差，從而影響氣體傳感器測試性能。綜上所述，目前大多石墨烯復(fù)合材料是石墨烯和氧化鋅的混合狀態(tài)，氧化鋅在石墨烯表面和內(nèi)部分布不均勻，在氣體分子吸附和脫附過程中，氣體分子難以吸附在氧化鋅與石墨烯界面層，從而導(dǎo)致電子傳輸能力下降，最終影響傳感器的氣敏性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

鑒于現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種氧化鋅/石墨烯復(fù)合材料的制備方法、電阻型氣體傳感器。本發(fā)明利用價(jià)格低廉原料制備得到三維還原氧化石墨烯，通過水熱、復(fù)合、洗滌、干燥和焙燒，得到氧化鋅/石墨烯復(fù)合材料。本發(fā)明針對提高氧化鋅作為傳感材料的靈敏度和選擇性等技術(shù)難題和石墨烯復(fù)合材料的廣泛應(yīng)用，提供了一種工藝簡單、產(chǎn)率高、易擴(kuò)大生產(chǎn)的復(fù)合材料制備方法。

本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：

一種氧化鋅/石墨烯復(fù)合材料的制備方法，步驟包括：

A、水熱工序：將氧化石墨分散在水中超聲制得氧化石墨烯溶液，向溶液中加入硫酸，再超聲分散均勻制得混合液，然后將混合液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中在160～260℃下反應(yīng)18～30小時(shí)，取出洗滌，得到三維柱狀還原氧化石墨烯，反應(yīng)條件優(yōu)選在190～220℃下反應(yīng)20～24小時(shí)；

所述步驟A中氧化石墨通過改進(jìn)Hummers法合成，具體步驟為：分別稱取5.0g石墨和3.75g NaNO₃放入1L的燒杯中，機(jī)械強(qiáng)力攪拌，緩慢加入150mL的濃硫酸，攪拌0.5小時(shí)，再緩慢加入20g的KMnO₄，0.5小時(shí)加完，繼續(xù)攪拌20小時(shí)后，反應(yīng)物粘度增大，停止攪拌，得到漿糊狀紫紅色物質(zhì)。放置5天后，分別緩慢加入500mL去離子水和30mL H₂O₂，此時(shí)溶液顏色變?yōu)檩^明顯的亮黃色，待溶液充分反應(yīng)后，離心、洗滌，得到氧化石墨。

所述步驟A中混合液里氧化石墨烯的濃度為0.75～1.5g/L，優(yōu)選1.0～1.25g/L；

所述步驟A中混合液里硫酸的濃度為0.8～1.7mol/L，優(yōu)選1.2～1.4mol/L。

B、復(fù)合工序：將鋅鹽溶于去離子水中，加入沉淀劑，攪拌，制得浸泡液，然后將三維柱狀還原氧化石墨烯投入上述溶液中，在3～40℃下浸泡1天以上，優(yōu)選10～30℃下浸泡1～3天；最后將溶液和三維柱狀還原氧化石墨烯轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，在80～160℃下反應(yīng)2～12小時(shí)，優(yōu)選在100～120℃下反應(yīng)4～6小時(shí)，產(chǎn)物經(jīng)洗滌和干燥后，得到氧化鋅與石墨烯復(fù)合材料即氧化鋅/石墨烯復(fù)合材料。

所述步驟B中鋅鹽選自硝酸鋅、乙酸鋅、氯化鋅和硫酸鋅中的一種或幾種，所述鋅鹽在浸泡液中的濃度為0.1～0.8mol/L，優(yōu)選0.15～0.40mol/L；

所述步驟B中沉淀劑選自氨水、六亞甲基四胺、尿素中的一種，浸泡液中沉淀劑為氨水時(shí)，氨水在浸泡液中的濃度為1.0～8.0mol/L，優(yōu)選2.0～5.0mol/L；浸泡液中沉淀劑為六亞甲基四胺時(shí)，六亞甲基四胺在浸泡液中的濃度0.1～1.5mol/L，優(yōu)選0.2～1.0mol/L；浸泡液中沉淀劑為尿素時(shí)，尿素在浸泡液中的濃度為1.0～6.0mol/L，優(yōu)選2.5～4.0mol/L；沉淀劑優(yōu)選氨水；

所述步驟B中三維柱狀還原氧化石墨烯在溶液中的濃度為0.1～4.0mg/mL，優(yōu)選0.6～1.2mg/mL；

所述步驟B中干燥為真空干燥，真空干燥溫度30～80℃，干燥時(shí)間4～24小時(shí)，優(yōu)選在40～70℃下干燥8～16小時(shí)。

C、焙燒工序：將復(fù)合工序中所得到的前驅(qū)物在250～550℃下焙燒0.5～6小時(shí)，自然冷卻至室溫，制得二氧化錫/石墨烯納米復(fù)合材料；優(yōu)選在300～500℃下焙燒1～3小時(shí)；

所說焙燒全程在空氣氣氛下進(jìn)行，焙燒結(jié)束后自然冷卻至室溫；

一種電阻型氣體傳感器，由包括氧化鋅/石墨烯復(fù)合材料制成的敏感層制成。

本發(fā)明是針對傳統(tǒng)半導(dǎo)體電阻型氣體傳感器的應(yīng)用局限進(jìn)行研究，設(shè)計(jì)一種新的方法合成具有較大活性面積的氧化鋅/石墨烯復(fù)合材料，這有利于提供更多的吸附位點(diǎn)和活性位點(diǎn)，從而提高氣體傳感性能。本發(fā)明利用水熱法合成三維柱狀還原氧化石墨烯，將其浸泡在鋅鹽的水溶液中，經(jīng)過高溫水熱，使得氧化鋅納米顆粒均勻負(fù)載在三維石墨烯的表面和孔道結(jié)構(gòu)中，經(jīng)過洗滌，干燥獲得氧化鋅/石墨烯復(fù)合材料，該材料應(yīng)用于電阻型氣體傳感器，具有選擇性好、靈敏度高、穩(wěn)定好、響應(yīng)快速等優(yōu)異性能。

本發(fā)明主要?jiǎng)?chuàng)新點(diǎn)在于三維還原氧化石墨烯作為模板，通過水熱法原位生長氧化鋅納米顆粒，氧化鋅納米顆粒均勻負(fù)載在三維石墨烯表面和孔道結(jié)構(gòu)中。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn)：

(1)所制得氧化鋅/石墨烯復(fù)合材料，氧化鋅均勻負(fù)載在三維石墨烯表面和孔道結(jié)構(gòu)中，增加目標(biāo)氣體吸附表面積；

(2)所制得氧化鋅/石墨烯復(fù)合材料性能穩(wěn)定，耐高溫，三維石墨烯的孔道結(jié)構(gòu)加快了生成電子轉(zhuǎn)移速率，增大材料的導(dǎo)電性，使得氣敏測試信號穩(wěn)定；

(3)所制得氧化鋅/石墨烯復(fù)合材料的比表面積大，待測氣體充分吸附于材料的內(nèi)外表面，三維孔狀結(jié)構(gòu)提供了多重電子通道，從而實(shí)現(xiàn)對目標(biāo)氣體快速敏感的檢測；

(4)所制得氧化鋅/石墨烯復(fù)合材料用于電阻型氣體傳感器，具有較高靈敏度和較好的選擇性；

(5)合成步驟簡單，對實(shí)驗(yàn)所用的儀器設(shè)備要求低，原料來源廣泛，成本較低，可進(jìn)行批量生產(chǎn)。

本發(fā)明申請由安徽師范大學(xué)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目資助。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1制備的氧化鋅/石墨烯復(fù)合材料的SEM圖；

圖2為實(shí)施例2制備的氧化鋅/石墨烯復(fù)合材料的SEM圖；

圖3為實(shí)施例3制備的氧化鋅/石墨烯復(fù)合材料的SEM圖；

圖4為實(shí)施例3制備的氧化鋅/石墨烯復(fù)合材料的XRD圖；

圖5為實(shí)施例4制備的氧化鋅/石墨烯復(fù)合材料的SEM圖；

圖6為實(shí)施例5制備的氧化鋅/石墨烯復(fù)合材料的SEM圖；

圖7為實(shí)施例5制備的氧化鋅/石墨烯復(fù)合材料氣體傳感器在工作溫度為240℃下，對7種有機(jī)蒸汽(100ppm)的響應(yīng)。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

氧化石墨的制備：分別稱取5.0g石墨和3.75g NaNO₃放入1L的燒杯中，機(jī)械強(qiáng)力攪拌，緩慢加入150mL的濃硫酸，攪拌0.5小時(shí)，再緩慢加入20g的KMnO₄，0.5小時(shí)加完，繼續(xù)攪拌20小時(shí)后，反應(yīng)物粘度增大，停止攪拌，得到漿糊狀紫紅色物質(zhì)。放置5天后，分別緩慢加入500mL去離子水和30mLH₂O₂，此時(shí)溶液顏色變?yōu)檩^明顯的亮黃色，待溶液充分反應(yīng)后，離心、洗滌，得到氧化石墨。

水熱工序：將90mg氧化石墨溶于80mL去離子水中，加入6mL濃硫酸(ρ＝1.84g/cm³)，超聲分散3小時(shí)，將溶液移入小玻璃瓶中，然后將其平均轉(zhuǎn)移到5個(gè)水熱反應(yīng)釜中，在160℃烘箱中反應(yīng)30小時(shí)，洗滌，收集得到18mg三維柱狀還原氧化石墨烯。

復(fù)合工序：將1.5g硝酸鋅溶解在14mL去離子水中，加入6mL 15mol/L濃氨水，磁力攪拌一段時(shí)間，形成溶液，將18mg三維柱狀還原氧化石墨烯加入到上述溶液中，3℃浸泡3天，隨后將溶液和三維柱狀還原氧化石墨烯轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，在烘箱中80℃反應(yīng)12小時(shí)，將產(chǎn)物洗滌，80℃真空干燥4小時(shí)，收集產(chǎn)物。

焙燒工序：取產(chǎn)物在空氣中于250℃恒溫焙燒6小時(shí)，自然冷卻至室溫，得到氧化鋅/石墨烯復(fù)合材料。

實(shí)施例2

氧化石墨的制備方法同實(shí)施例1。

水熱工序：將70mg氧化石墨溶于80mL去離子水中，加入6mL濃硫酸(ρ＝1.84g/cm³)，超聲分散3小時(shí)，將溶液移入小玻璃瓶中，然后將其平均轉(zhuǎn)移到5個(gè)水熱反應(yīng)釜中，在200℃烘箱中反應(yīng)26小時(shí)，洗滌，收集得到14mg三維柱狀還原氧化石墨烯。

復(fù)合工序：將3.0g硫酸鋅溶解在14mL去離子水中，加入6mL15mol/L濃氨水，磁力攪拌一段時(shí)間，形成溶液，將14mg三維柱狀還原氧化石墨烯加入到上述溶液中，15℃浸泡4天，隨后將溶液和三維石墨烯轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，在烘箱中100℃反應(yīng)6小時(shí)，將產(chǎn)物洗滌，30℃真空干燥24小時(shí)，收集產(chǎn)物。

焙燒工序：取產(chǎn)物在空氣中于300℃恒溫焙燒5小時(shí)，自然冷卻至室溫，得到氧化鋅/石墨烯復(fù)合材料。

實(shí)施例3

氧化石墨的制備方法同實(shí)施例1。

水熱工序：將60mg氧化石墨溶于80mL去離子水中，加入6mL濃硫酸(ρ＝1.84g/cm³)，超聲分散3小時(shí)，將溶液移入小玻璃瓶中，然后將其平均轉(zhuǎn)移到5個(gè)水熱反應(yīng)釜中，在200℃烘箱中反應(yīng)20小時(shí)，洗滌，收集得到12mg三維柱狀還原氧化石墨烯。

復(fù)合工序：將1.3g乙酸鋅溶解在20mL去離子水中，加入0.2g六次亞甲基四胺，磁力攪拌一段時(shí)間，形成溶液，將12mg三維柱狀還原氧化石墨烯加入到上述溶液中，35℃浸泡1天，隨后將溶液和三維柱狀還原氧化石墨烯轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，在烘箱中120℃反應(yīng)8小時(shí)，將產(chǎn)物洗滌，70℃真空干燥8小時(shí)，收集產(chǎn)物。

焙燒工序：取產(chǎn)物在空氣中于400℃恒溫焙燒3小時(shí)，自然冷卻至室溫，得到氧化鋅/石墨烯復(fù)合材料。

實(shí)施例4

氧化石墨的制備方法同實(shí)施例1。

水熱工序：將120mg氧化石墨溶于80mL去離子水中，加入6mL濃硫酸(ρ＝1.84g/cm³)，超聲分散3小時(shí)，將溶液移入小玻璃瓶中，然后將其平均轉(zhuǎn)移到5個(gè)水熱反應(yīng)釜中，在260℃烘箱中反應(yīng)18小時(shí)，洗滌，收集得到24mg三維柱狀還原氧化石墨烯。

復(fù)合工序：將1.7g乙酸鋅溶解在14mL去離子水中，加入6mL15mol/L濃氨水，磁力攪拌一段時(shí)間，形成溶液，將24mg三維柱狀還原氧化石墨烯加入到上述溶液中，40℃浸泡2天，隨后將溶液和三維柱狀還原氧化石墨烯轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，在烘箱中140℃反應(yīng)4小時(shí)，將產(chǎn)物洗滌，50℃真空干燥5小時(shí)，收集產(chǎn)物。

焙燒工序：取產(chǎn)物在空氣中于450℃恒溫焙燒2小時(shí)，自然冷卻至室溫，得到氧化鋅/石墨烯復(fù)合材料。

實(shí)施例5

氧化石墨的制備方法同實(shí)施例1。

水熱工序：將100mg氧化石墨溶于80mL去離子水中，加入6mL濃硫酸(ρ＝1.84g/cm³)，超聲分散3小時(shí)，將溶液移入小玻璃瓶中，然后將其平均轉(zhuǎn)移到5個(gè)水熱反應(yīng)釜中，在220℃烘箱中反應(yīng)18小時(shí)，洗滌，收集得到20mg三維柱狀還原氧化石墨烯。

復(fù)合工序：將1.3g氯化鋅溶解在20mL去離子水中，加入1.2g尿素，磁力攪拌一段時(shí)間，形成溶液，將20mg三維柱狀還原氧化石墨烯加入到上述溶液中，在30℃水浴中浸泡3天，隨后將溶液和三維柱狀還原氧化石墨烯轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，在烘箱中160℃反應(yīng)2小時(shí)，將產(chǎn)物洗滌，60℃真空干燥4小時(shí)，收集產(chǎn)物。

焙燒工序：取產(chǎn)物在空氣中于550℃恒溫焙燒0.5小時(shí)，自然冷卻至室溫，得到氧化鋅/石墨烯復(fù)合材料。

將實(shí)施例5所得最終產(chǎn)物氧化鋅/石墨烯納米復(fù)合材料用乙醇調(diào)漿，涂抹在有一對Au電極的氧化鋁管狀基底的外表面，接著在60℃干燥2小時(shí)，然后在300℃煅燒2小時(shí)。最后，將一個(gè)小Ni-Cr合金線圈插入這個(gè)管中作為加熱器，為氣體傳感器提供工作溫度。為提高傳感器的長期穩(wěn)定性，將傳感器置于工作溫度(240℃)保持48小時(shí)。測試時(shí)，將甲醛等測試氣體注入測試箱與空氣混合，在ART-2000A(北京阿爾泰科技發(fā)展有限公司)測試系統(tǒng)中進(jìn)行檢測。在該測試系統(tǒng)中，傳感器對氣體響應(yīng)的靈敏度可用下面公式計(jì)算：S＝R_a/R_g＝V_gas·(5000mV-V_air)/V_air·(5000mV-V_gas)，V_air和V_gas分別是傳感器在空氣和測試氣體中的輸出電壓。響應(yīng)時(shí)間和恢復(fù)時(shí)間是指進(jìn)樣后或抽除測試氣體后傳感器輸出達(dá)到穩(wěn)定值的90％所需的時(shí)間。在工作溫度240℃下，傳感器對7種有機(jī)蒸汽(100ppm)的敏感響應(yīng)如圖7所示。由圖7可見，傳感器在工作溫度為240℃對100ppm乙醇和甲醇等氣體具有良好的敏感響應(yīng)。