專利名稱：雙酚a偽模板分子印跡攪拌棒及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備雙酚A偽模板分子印跡攪拌棒的方法，該攪拌棒可用于選擇性分離、富集水溶液中的雙酚A。
背景技術(shù)：
攪拌棒吸附萃取(Stir Bar Sorptive Extraction, SBSE)是一種新型的樣品前處理方法，是1999年由Erik Baltussen等提出的。它從固相微萃取(Solid Phase Microextraction, SPME)發(fā)展起來，且繼承了固相微萃取的優(yōu)點(diǎn)，集萃取、濃縮、解吸于一體。但萃取固定相的體積比Fiber-SPME萃取固定相體積大50倍以上，吸附表面積大，因此比固相微萃取具有更高的萃取容量和靈敏度。另外，攪拌棒在自身攪拌的同時完成對待測物的吸附，避免了固相微萃取中攪拌子的競爭吸附，因此該裝置非常適合于樣品中痕量組分的分析。目前唯一商品化的攪拌棒涂層材料是非極性的聚二甲基硅氧烷 (Polydimethylsiloxane, PDMS)，對雙酚A等弱極性或極性物質(zhì)的吸附作用非常差，所以在富集這類物質(zhì)前往往需要衍生化步驟。這大大增加了實(shí)驗(yàn)操作的難度和不確定性，從而限制了 SBSE的應(yīng)用。因此許多新材料新方法被引進(jìn)到SBSE涂層制備中，使SBSE富集酚類等極性物質(zhì)的效果有所改善。分子印跡技術(shù)正是其中的一種方法。該技術(shù)操作簡單，成本較低，同時制備出的攪拌棒涂層具有良好的物理化學(xué)穩(wěn)定性，具備對特定分子結(jié)構(gòu)的識別能力。但是若以目標(biāo)分子雙酚A作為模板分子，即使在多次洗脫后，涂層中仍然會有模板分子的殘留，從而在測樣過程中造成“模板滲漏”現(xiàn)象，引起測定結(jié)果的不準(zhǔn)確。

發(fā)明內(nèi)容
針對上述問題，本發(fā)明的目的是提供一種雙酚A偽模板分子印跡攪拌棒，以四溴雙酚A為偽模板分子，制成偽模板分子印跡聚合物涂層，該涂層對雙酚A具有較好的特異選擇性吸附能力，同時涂層上的吸附位點(diǎn)多，極大地提高SBSE的選擇性和吸附能力。為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為一種雙酚A偽模板分子印跡攪拌棒，是以烷基化的玻璃棒為載體，復(fù)合高分子涂層后獲得，所述的高分子涂層為雙酚A偽模板分子印跡聚合物；雙酚A偽模板分子印跡聚合物在玻璃棒的復(fù)合過程如下在暴露出硅醇基的玻璃棒表面硅烷化處理，然后再和四溴雙酚A、四乙烯基吡啶、乙二醇二甲基丙烯酸酯以及偶氮二異丁腈反應(yīng)，再洗去偽模板分子四溴雙酚A，即可得到雙酚A偽模板分子印跡聚合物；四溴雙酚A、四乙烯基吡啶、乙二醇二甲基丙烯酸酯按照摩爾比1 2 4的比例添加；偶氮二異丁腈的加入量為四溴雙酚A、四乙烯基吡啶、乙二醇二甲基丙烯酸酯總質(zhì)量的2% 3% ；所述的玻璃棒表面采用3_(異丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷進(jìn)行硅烷化處理。制備所述的雙酚A偽模板分子印跡攪拌棒的方法，步驟如下
步驟(1)玻璃棒的活化將內(nèi)設(shè)鐵芯的玻璃棒分別用NaOH溶液和鹽酸溶液浸泡活化證 10h，然后用蒸餾水沖洗，真空干燥，備用；所述的干燥溫度為100°C 150°C。NaOH 溶液濃度為0. 5 1. 5mol ΙΛ較佳為Imol L—1 ；鹽酸溶液濃度為0. 05 0. 15mol L-1，較佳為 0. Imol L^10步驟( 玻璃棒的烷基化將步驟(1)活化的玻璃棒浸泡于烷基化試劑中池 4h，甲醇沖洗，氮?dú)獯蹈桑徊襟E(3)配制聚合前溶液依次將四溴雙酚A、四乙烯基吡啶、乙二醇二甲基丙烯酸酯和偶氮二異丁腈加入有機(jī)溶劑中，超聲，混合均勻，備用；四溴雙酚A、四乙烯基吡啶、 乙二醇二甲基丙烯酸酯按照摩爾比1 2 4的比例添加。偶氮二異丁腈的加入量為上述三種聚合反應(yīng)物質(zhì)量和的2% 3%。有機(jī)溶劑和聚合反應(yīng)物的質(zhì)量比為2 1;所述有機(jī)溶劑為甲醇。步驟(4)烷基化的玻璃棒復(fù)合雙酚A偽模板分子印跡聚合物將步驟( 烷基化的玻璃棒浸入步驟C3)配制的聚合前溶液中，在氮?dú)饬鞅Ｗo(hù)條件下，60°C 65°C進(jìn)行聚合反應(yīng)4h 8h ；步驟( 將涂漬好的攪拌棒從聚合塊中取出，用甲醇清洗，干燥得到雙酚A偽模板分子印跡攪拌棒。有益效果1.本發(fā)明以玻璃棒為印跡聚合物合成的載體，材料簡單易得，烷基化過程簡單。2.本發(fā)明以雙酚A結(jié)構(gòu)類似物四溴雙酚A為偽模板分子，而沒有使用雙酚A為模板分子，在獲得對雙酚A的高選擇性的同時，徹底避免了模板滲漏問題，有效地提高了測定含水介質(zhì)中痕量雙酚A的準(zhǔn)確度。3.本發(fā)明采用自由基聚合法制備以雙酚A偽模板分子印跡聚合物為涂層的攪拌棒，制備方法簡單。4.本發(fā)明制備的印跡攪拌棒結(jié)合高效液相熒光檢測器，無需附加其它前處理步驟，可以直接富集樣品中的雙酚A，特異選擇性高，抗干擾能力好，靈敏度高，明顯優(yōu)于商品化涂層的攪拌棒。


圖1是偽模板分子印跡攪拌棒的照片圖及其掃描電鏡圖，其中圖1 (A)是偽模板分子印跡攪拌棒和空白玻璃棒的照片圖；圖1⑶是偽模板分子印跡攪拌棒的掃描電鏡圖，放大倍數(shù)為5000 ；圖1 (C)是偽模板分子印跡攪拌棒橫截面的掃描電鏡圖，放大倍數(shù)為10000。圖2是牛奶中的雙酚A經(jīng)富集的色譜圖，其中A是IOOnmol L—1雙酚A的水標(biāo)準(zhǔn)溶液的色譜曲線；B是牛奶未經(jīng)富集的色譜曲線；C是牛奶經(jīng)PDMS攪拌棒富集的色譜曲線；D是牛奶經(jīng)偽模板分子印跡攪拌棒富集的色譜曲線。
具體實(shí)施例方式所用試劑皆為市售。
四溴雙酚A、四乙烯基吡啶、乙二醇二甲基丙烯酸酯和3-(異丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷試劑均購自Sigma-Aldrich公司(美國)；偶氮二異丁腈購自上海晶純試劑有限公司。實(shí)施例1雙酚A偽模板分子印跡攪拌棒的制備方法，包括以下步驟1)在玻璃棒(30mmX5mm i. d.)內(nèi)放入鐵芯，兩端燒結(jié)(圖IA所示)。玻璃棒在烷基化處理之前依次用lmol L-1NaOH溶液和0. Imol L—1鹽酸溶液浸泡他，再用蒸餾水充分沖洗，最后，將活化的玻棒置于真空干燥箱內(nèi)，120°C條件下干燥lh，備用。2)將步驟1)處理的玻璃棒浸泡于10% (ν/ν)的3-(異丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷的丙酮溶液中2h，甲醇沖洗，氮?dú)獯蹈?，作為涂漬的載體。3)配制聚合前溶液在3mL甲醇中，依次加入Immol四溴雙酚A、2mmol四乙烯基吡啶、4mmol乙二醇二甲基丙烯酸酯和30mg偶氮二異丁腈，超聲!Min混合均勻。4)將步驟2、處理的烷基化玻璃棒浸入步驟幻配制的甲醇溶液中，在氮?dú)饬鞅Ｗo(hù)條件下，60°C進(jìn)行聚合反應(yīng)他。5)將步驟4)涂漬好的攪拌棒從聚合塊中取出，用甲醇浸泡清洗攪拌棒5 10次。 最終攪拌棒置于真空干燥箱中干燥，得到雙酚A偽模板分子印跡攪拌棒(圖1B、圖1C)。實(shí)施例2吸附實(shí)驗(yàn)對照例將市售的非分子印跡攪拌棒一-PDMS攪拌棒(購自德祥科技有限公司)、實(shí)施例 1制備的雙酚A偽模板分子印跡攪拌棒分別在相同條件下進(jìn)行吸附試驗(yàn)，吸附試驗(yàn)條件將 6mL牛奶稀釋至30mL，并調(diào)節(jié)pH值至6 7。在溶液中放入攪拌棒，20°C 25°C條件下以 300rpm轉(zhuǎn)速吸附1 池。吸附完畢后，用ImL甲醇解吸附攪拌棒。解吸液氮?dú)獯蹈珊?，?150 μ L甲醇復(fù)溶，復(fù)溶液用于液相檢測。結(jié)果如圖2所示，在萃取前，牛奶的色譜圖中看不到雙酚A的色譜峰(色譜曲線B 所示)。牛奶經(jīng)PDMS攪拌棒富集后(色譜曲線C所示)，在雙酚A出峰處有一個小峰，但這個色譜峰的峰值不足以定量，同時在雙酚A出峰處，還存在基質(zhì)干擾現(xiàn)象。但是經(jīng)偽模板分子印跡攪拌棒富集后(色譜曲線D所示)，牛奶中的雙酚A可以被準(zhǔn)確測定。偽模板分子印跡攪拌棒顯示了對雙酚A的良好的選擇吸附性能。實(shí)施例3雙酚A偽模板分子印跡攪拌棒的制備方法，玻璃棒活化采用0. 5mol L4NaOH溶液和0. 05mol L—1鹽酸溶液浸泡IOh ；玻璃棒浸泡于15體積％的3-(異丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷的丙酮溶液4h，偶氮二異丁腈的質(zhì)量為四溴雙酚A、四乙烯基吡啶、乙二醇二甲基丙烯酸酯質(zhì)量和的3%。其余均同實(shí)施例1。實(shí)施例4雙酚A偽模板分子印跡攪拌棒的制備方法，玻璃棒活化采用1. 5mol L4NaOH溶液和0. 15mol L—1鹽酸溶液浸泡證；玻璃棒浸泡于5體積％的3-(異丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷的丙酮溶液3h，偶氮二異丁腈的質(zhì)量為四溴雙酚A、四乙烯基吡啶、乙二醇二甲基丙烯酸酯質(zhì)量和的2. 5%。其余均同實(shí)施例1。
權(quán)利要求
1.一種雙酚A偽模板分子印跡攪拌棒，其特征在于是以烷基化的玻璃棒為載體，復(fù)合高分子涂層后獲得，所述的高分子涂層為雙酚A偽模板分子印跡聚合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙酚A偽模板分子印跡攪拌棒，其特征在于所述的雙酚A偽模板分子印跡聚合物在玻璃棒的復(fù)合過程如下在暴露出硅醇基的玻璃棒表面進(jìn)行硅烷化處理，然后再和四溴雙酚A、四乙烯基吡啶、乙二醇二甲基丙烯酸酯以及偶氮二異丁腈反應(yīng)， 再洗去偽模板分子四溴雙酚A。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的雙酚A偽模板分子印跡攪拌棒，其特征在于四溴雙酚A、四乙烯基吡啶、乙二醇二甲基丙烯酸酯按照摩爾比1:2:4的比例添加；偶氮二異丁腈的加入量為四溴雙酚A、四乙烯基吡啶、乙二醇二甲基丙烯酸酯總質(zhì)量的21 3% ；所述的玻璃棒表面進(jìn)行硅烷化處理，硅烷化試劑為3-(異丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，催化劑為吡啶，催化劑體積為3-(異丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷體積的1% m。
4.雙酚A偽模板分子印跡攪拌棒的制備方法，其特征在于步驟如下步驟(1)玻璃棒的活化將內(nèi)設(shè)鐵芯的玻璃棒分別用NaOH溶液和鹽酸浸泡活化證 10h，然后用蒸餾水沖洗，真空干燥，備用；步驟(2)玻璃棒的烷基化將步驟(1)活化的玻璃棒浸泡于烷基化試劑中池 4h，甲醇沖洗，氮?dú)獯蹈?；步驟(3)配制聚合前溶液依次將四溴雙酚A、四乙烯基吡啶、乙二醇二甲基丙烯酸酯和偶氮二異丁腈加入有機(jī)溶劑中，超聲，混合均勻，備用；步驟(4)烷基化的玻璃棒復(fù)合雙酚A偽模板分子印跡聚合物將步驟(2)烷基化的玻璃棒浸入步驟(3)配制的聚合前溶液中，在氮?dú)饬鞅Ｗo(hù)條件下，60°C 65°C進(jìn)行聚合反應(yīng) 4h 8h ；步驟(5)，將涂漬好的攪拌棒從聚合塊中取出，用甲醇清洗，干燥得到雙酚A偽模板分子印跡攪拌棒。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的雙酚A偽模板分子印跡攪拌棒的制備方法，其特征在于步驟(1)所述的真空干燥溫度為100°C 150 °C ；所述的烷基化試劑為3-(異丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷的溶液，濃度為5 15體積％ ；所述的NaOH溶液濃度為0. 5 1. 5 mol Γ1、 鹽酸濃度為0. 05 0. 15 mol Γ1。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的雙酚A偽模板分子印跡攪拌棒的制備方法，其特征在于步驟(2)所述的烷基化試劑為3-(異丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷的溶液，濃度為10體積％;所述的NaOH溶液濃度為1 mol L—1、鹽酸濃度為0. 1 mol L—1。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的雙酚A偽模板分子印跡攪拌棒的制備方法，其特征在于步驟(3)四溴雙酚A、四乙烯基吡啶、乙二醇二甲基丙烯酸酯按照摩爾比1:2:4的比例添加；偶氮二異丁腈的加入量為四溴雙酚A、四乙烯基吡啶、乙二醇二甲基丙烯酸酯質(zhì)量和的21 3% ； 有機(jī)溶劑和反應(yīng)物的質(zhì)量比為2 1，所述的有機(jī)溶劑為甲醇。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種雙酚A偽模板分子印跡攪拌棒及其制備方法，其特征在于是以烷基化的玻璃棒為載體，復(fù)合高分子涂層后獲得，所述的高分子涂層為雙酚A偽模板分子印跡聚合物。雙酚A偽模板分子印跡聚合物在玻璃棒的復(fù)合過程如下在暴露出硅醇基的玻璃棒表面硅烷化處理，然后再和四溴雙酚A、四乙烯基吡啶、乙二醇二甲基丙烯酸酯以及偶氮二異丁腈反應(yīng)，再洗去偽模板分子四溴雙酚A，即可得到雙酚A偽模板分子印跡聚合物。本發(fā)明獲得的雙酚A偽模板分子印跡攪拌棒，對雙酚A的特異選擇性高，抗干擾能力好，靈敏度高，且無模板滲漏問題，測定含水介質(zhì)中痕量雙酚A的準(zhǔn)確度高。
文檔編號G01N1/40GK102527350SQ20111042844
公開日2012年7月4日 申請日期2011年12月20日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月20日
發(fā)明者楊靜, 湛雯, 胡琴, 蔡政, 許貫虹, 魏芳弟 申請人:南京醫(yī)科大學(xué)