-Al分子印跡吸附劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于水處理吸附技術(shù)領(lǐng)域。具體是一種Fe-S12-Al分子印跡吸附劑的制備方法，該方法所制備的吸附劑能夠在含低濃度酸性橙II (AO II )的水體中選擇性地吸附去除AO II ο
【背景技術(shù)】
[0002]2010年我國染料產(chǎn)量達(dá)到75.6萬噸，占世界染料總產(chǎn)量的60%，居世界首位。據(jù)測算，我們每生產(chǎn)I噸染料，大約排放744m3廢水(楊清香等，2006)。在生產(chǎn)和使用過程中約有10%?20%染料釋放到水體中(王怡中等，2000)。印染廢水是普遍難處理的廢水之一，而其中偶氮染料廢水的總量占很大部分，偶氮染料廢水因其成分復(fù)雜、性質(zhì)穩(wěn)定而成為公認(rèn)的難處理有機(jī)廢水。近年來，各種吸附劑不斷被引入染料廢水的研宄，然而常規(guī)的吸附劑沒有選擇性，當(dāng)水體中含有其他共存污染物時，它們會大大降低傳統(tǒng)吸附劑對染料的去除效果。因此，選擇性對復(fù)雜水體中的偶氮染料去除有至關(guān)重要的作用。
[0003]分子印跡技術(shù)是指制備對某一特定目標(biāo)分子具有特異選擇性的聚合物的過程，其內(nèi)部的印跡空穴在形狀和化學(xué)結(jié)構(gòu)上與模板分子互補(bǔ)，在去除模板之后這些空穴具備了與天然抗體相似的親和性與選擇性，因而對特定的化合物具備特異性吸附能力。目前，將分子印跡用于污水處理的研宄已有很多，有研宄學(xué)者制備了多壁碳納米管表面共價(jià)偶聯(lián)分子印跡聚合物，發(fā)現(xiàn)其對水中BPA有很好的選擇吸附性(熊振湖等，2013)，也有利用分子印跡技術(shù)合成水容性表面印跡復(fù)合微球以選擇性識別胸腺五肽的研宄(Du et al.，2015)，此夕卜，Xu ZG等制備了雙模板分子印跡攪拌棒并將其應(yīng)用于水中雌激素的分析(Xu et al.，2014)ο
[0004]分子印跡聚合物分為3種類型，即有機(jī)分子印記聚合物、無機(jī)分子印記聚合物及有機(jī)-無機(jī)雜化分子印跡聚合物(馬超等，2012)。有機(jī)分子印記聚合物與不同的流動相接觸時，容易產(chǎn)生坍塌和膨脹(Huang et al.，2009)，而全無機(jī)型分子印跡聚合物具有理想的機(jī)械強(qiáng)度、比表面積大以及更好的光化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)(譚天偉，2010 ;沈先濤，2009)，因而為了獲得更穩(wěn)定、使用壽命更長的吸附劑，我們將研制一種無機(jī)型分子印跡聚合物。凝膠溶膠法具有以下優(yōu)點(diǎn)(洪新華等，2001):(1)反應(yīng)溫度低，反應(yīng)過程易于控制；(2)制品均勻度、純度高；(3)化學(xué)計(jì)量準(zhǔn)確，易于改性；(4)工藝簡單，不需要昂貴的設(shè)備，因此目前國內(nèi)外多采用溶膠-凝膠法用于納米材料的制備(王剛等，2014;李東林等，2014;周曉東等，2014)ο
[0005]考慮到Al3+的Lewis酸性質(zhì)使得其能作為無機(jī)MIPs中的識別掛能團(tuán)，特異性地識別 Lewis 喊(Toyoshi et al., 1993 ；Bragazze et al.，2014 ;Shen et al.，2009)，因此，我們以Fe-SiCVl膠作為基底，同時將Al 3+引入Fe-S12溶膠凝膠中，以具有Lewis堿性質(zhì)的偶氮染料AO II (Acid Orange II )為模板分子，成功地制備出了一種全無機(jī)型Fe-S12-Al分子印跡型吸附劑。目前以Fe-S12-Al印跡型吸附劑吸附難降解染料的文獻(xiàn)還鮮有報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是提供一種針對復(fù)雜水體中酸性橙II (AO II )去除的Fe-S12-Al分子印跡吸附劑的制備方法，通過模板分子和功能聚合物的相互作用、交聯(lián)和洗脫，在吸附劑內(nèi)構(gòu)造出模板分子AO II的空穴及特異性的吸附位點(diǎn)，從而使所制得的吸附劑對水中的AO II有顯著的吸附選擇性。
[0007]本發(fā)明解決上述技術(shù)問題的技術(shù)方案如下:
[0008]一種Fe-S12-Al分子印跡吸附劑的制備方法，該方法按如下步驟進(jìn)行:
[0009]I) Fe-S12 的制備
[0010]將氯化鐵溶于去離子水中，然后依次加入無水乙醇、模板劑四丙基氫氧化銨、硅源正硅酸乙酯，在PH = 7條件下攪拌，得到溶膠，靜置后得塊狀凝膠。然后真空抽濾清洗后，于70°C下烘24h即得玻璃狀干凝膠，將凝膠于100?400°C焙燒3h后粉碎即得？^5102粉末，無水乙醇、四丙基氫氧化銨、硅源正硅酸乙酯、H2O的摩爾比為1: 0.06: 0.2: 11，氯化鐵與硅源正硅酸乙酯的摩爾比為0.2: I。
[0011]2) Fe-S12-Al 粒子的制備
[0012]將步驟I)的Fe-S12粒子溶于含氯化鋁的溶液中，保持溶液的pH在6.5不變，控制溶液溫度在80°C，陳化3h后，依次采用酸洗、水洗、室溫干燥即得Fe-S12-Al粒子。
[0013]3) Fe-S12-Al分子印跡吸附劑MIPs的制備
[0014]將步驟2)的Fe-S12-Al粒子加入到含有模板分子酸性橙II的酸性溶液中印跡一周，所加模板分子酸性橙II與Fe-S12-Al粒子的質(zhì)量比為1:2，溶液pH始終保持在4 ;最后依次用乙醇、酸和蒸餾水洗滌，80°C下烘12h，即制得Fe-S12-Al分子印跡吸附劑MIPs。作為參照吸附劑，合成過程中不加入模板分子制備的吸附劑記為NIPs。
[0015]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn):
[0016]傳統(tǒng)的分子印跡吸附劑多為有機(jī)分子印跡聚合物，其容易產(chǎn)生坍塌和膨脹，而本發(fā)明制備的全無機(jī)型分子印跡吸附劑具有穩(wěn)定性好、使用壽命長的特點(diǎn)，不僅提高了吸附劑的使用性能，更在一定程度上節(jié)約了成本，且制備方法簡便易行。此外，考慮到偶氮染料酸性橙II (AO II )的Lewis堿的性質(zhì)，利用Al3+與AO II之間的Lewis酸堿作用力使Al 3+直接進(jìn)入Fe-S12S子表層，再將模板分子除去，AO II分子便在Fe-S1 2粒子表層形成印跡孔穴。本發(fā)明所制得的MIPs型吸附劑在吸附含有AO II的溶液時，MIPs的選擇性吸附不僅在于其具有與模板分子形態(tài)及大小相匹配的印跡空穴，Al3+與AO II之間的Lewis酸堿作用也使得AO II更易于被吸附，從而提高其吸附性能。
[0017]綜上所述，本發(fā)明的突出特點(diǎn)在于制備方法簡便易行，所制備的Fe-S12-Al分子印跡吸附劑對目標(biāo)污染物具有高的選擇性。
【附圖說明】
[0018]圖1為Fe-S12-Al分子印跡吸附劑(MIPs)與非印跡吸附劑(NIPs)對AO II溶液的吸附容量。
【具體實(shí)施方式】
[0019]下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
[0020]實(shí)施例1
[0021]Fe-S12 的制備
[0022]稱取0.(MmolFeCl3.6Η20于100mL燒杯中，加入198mL去離子水及49.5mL無水乙醇，攪拌1min至完全溶解。加入5mL四丙基氫氧化錢攪拌均勾，最后加入46mL含0.2mol的正硅酸乙酯溶液劇烈攪拌30min至完全水解。然后邊攪拌邊迅速加入1.25%的稀氨水，至PH為7左右后再劇烈攪拌半分鐘，得到溶膠，將所得溶膠靜置20min后得塊狀凝膠。然后加入去離子水?dāng)嚢?，采用真空抽濾清洗3次。抽濾后濾餅放入烘箱中，在70°C下烘干