專利名稱：熔鹽體系中連續(xù)共沉積Al-Mn合金鍍層的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種熔鹽體系中連續(xù)共沉積Al-Mn合金鍍層的方法。
背景技術(shù)：
自從發(fā)明電沉積冰晶石-氧化鋁熔體制備鋁以來，迄今仍然是主要生產(chǎn)鋁的工 藝。通過不斷地改進(jìn)電解質(zhì)組成和投料的方式，現(xiàn)今電流效率已達(dá)到90%以上，電能消耗也 是越來越低。目前朝著低溫、節(jié)能、節(jié)約原材料的電沉積方向發(fā)展。2005年世界鋁產(chǎn)量居 世界之首，成為僅次于鋼鐵的重要工程金屬。鋁電沉積層由于具有較好的延展性、耐蝕性和 抗氧化性，被廣泛應(yīng)用在防蝕、電子、裝飾、熱能、光學(xué)、航空等方面。在鋁基體加入其他元素 后，可以得到比單一電沉積鋁更好的性能，比如，具備更好的耐蝕性，更好的裝飾性和功能 性，所以近年來鋁合金的研究也在蓬勃發(fā)展。鋁錳合金電沉積層由于具有優(yōu)異耐蝕性和裝 飾性引起廣泛注意，金屬玻璃結(jié)構(gòu)的發(fā)現(xiàn)，更加引起人們對Al-Mn合金電沉積層的興趣。雖 然熔融鹽電沉積鋁錳工藝研究起步較晚，但在一些發(fā)達(dá)國家發(fā)展非常迅速。例如，日本住友 金屬公司已經(jīng)制造了一種可與不銹鋼媲美的高耐蝕性電沉積非晶態(tài)鍍鋁錳合金鋼板。這種 新型電沉積層鋼板耐酸、耐堿、耐熱性均屬優(yōu)良；因為是非晶態(tài)的電沉積層結(jié)構(gòu)，可延展性、 加工性很好；在鹽水噴霧試驗下，抗腐蝕能力非常高，具有與不銹鋼媲美的耐蝕性(四年內(nèi) 不發(fā)生銹蝕)，焊接性與冷軋板方式相同；通過電沉積后處理(拋光或者精飾等)還可以著 色；電沉積層鋼板的外觀漂亮。目前，技術(shù)處于領(lǐng)先水平。我國在這方面的研究報道卻較 少，國內(nèi)此類研究仍處于實驗室階段，還尚無進(jìn)行大批量生產(chǎn)。非晶態(tài)鋁錳合金電沉積層由于光亮、密實、結(jié)合性和耐蝕性俱佳，可以廣泛用在各 個工業(yè)上，近年來一直是研究的熱點。20世紀(jì)80 90年代發(fā)現(xiàn)了鋁錳合金電沉積層的非 金屬態(tài)結(jié)構(gòu)，其特殊的物理化學(xué)性能引起人們對其廣泛的興趣。過家駒等初步得到了含Mn 量為32wt%的耐蝕性，并提出其具有非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。此種結(jié)構(gòu)提高了相對晶態(tài)結(jié)構(gòu)電沉積 層的耐蝕性能，還測定了非晶態(tài)結(jié)構(gòu)Al-Mn電沉積層(含Mn量在27 33wt%)與碳鋼、 lCrl3不銹鋼和晶態(tài)結(jié)構(gòu)Al-Mn合金電沉積層(含Mn量在10 20wt% )的耐蝕度，結(jié)果 表明在3. 5% NaCl溶液浸泡450h之后，非晶態(tài)結(jié)構(gòu)電沉積層依然未觀察到有明顯的腐蝕 現(xiàn)象。在AlCl3-NaCl-KCl熔鹽體系下逐步加入無水MnCl2得到了錳含量超過36%以上，近 似于Al6Mn的金屬間化合物。利用X射線衍射對合金電沉積層進(jìn)行分析，此時存在漫射峰， 而無尖銳的結(jié)晶峰，說明電沉積層中的鋁和錳是以單相的非晶態(tài)形式存在的。而當(dāng)電沉積 層中錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)在26%以下時，鋁的結(jié)晶峰開始出現(xiàn)，并隨錳含量的減少而逐漸增強(qiáng)，此時 電沉積層是由Al和Al-Mn非晶態(tài)兩相組成。在無惰性氣氛保護(hù)的AlCl3-NaCl-KCl低溫熔 融鹽中，添加一定量的無水MnCl2,在鐵片基體上得到了 Al-Mn合金電沉積層。在錳質(zhì)量分 數(shù)為20. 84% 29. 74%時，電沉積層完全由非晶態(tài)結(jié)構(gòu)組成，在XRD譜中看不到尖銳的結(jié) 晶峰而只有漫反射峰，對比標(biāo)準(zhǔn)卡可知，此峰為Al8Mn5面的衍射峰，此時電沉積層由非晶態(tài) Al8Mn5的結(jié)構(gòu)組成。這與涉谷敦義和Mafford的結(jié)果有很大的相似性，但在具體數(shù)值上又 有所不同，涉谷敦義在錳含量為25%，Staff0rd在錳含量為35%時獲得單相Al-Mn非晶態(tài)合金電沉積層。其原因，可能在具體的電沉積工藝條件上不同有關(guān)。在AlCl3-NaCl熔鹽中 對低碳鋼電沉積鋁錳合金，并詳細(xì)描述了隨著錳含量在合金中的組份改變時電沉積層所能 形成的微觀結(jié)構(gòu)。鋁錳合金電沉積層中，鋁固溶相隨錳含量的增加而減少，非晶相隨錳含量 的增加而增加。錳含量在10% 30%時，電沉積層為非晶態(tài)和固溶體的混合相，大于31%， 則全部轉(zhuǎn)化為非晶態(tài)。30% 31%為混合相到完全非晶態(tài)相的轉(zhuǎn)換點。并對Al-Mn合金 進(jìn)行耐蝕性測試，結(jié)果表明其平均腐蝕電流密度僅為熱鍍鋅板的1/10。Al-Mn合金電沉積 層的結(jié)構(gòu)取決于電沉積層中的Mn含量，根據(jù)具體工藝的不同其含量的多少又有所不同，但 是當(dāng)達(dá)到非晶態(tài)結(jié)構(gòu)時，電沉積層所表現(xiàn)出來的高耐蝕性能是一致的。在非晶態(tài)結(jié)構(gòu)時， Al-Mn合金電沉積層的耐蝕性能遠(yuǎn)優(yōu)于不銹鋼及工業(yè)純Al板。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種熔鹽體系中連續(xù)共沉積Al-Mn合金鍍層 的方法，該方法能耗小、生產(chǎn)成本低、合金成分穩(wěn)定，且工藝容易調(diào)整控制。一種熔鹽體系中連續(xù)共沉積Al-Mn合金鍍層的方法，其特征在于以金屬材料為陰 極，以99wt%以上的純鋁材料為陽極，MnCl2+RCl3+AlCl3+NaCl+KCl的混合物加入到電解槽 中加熱熔化后為電解質(zhì)進(jìn)行電解，AlCl3、NaCl、KCl的摩爾比為1 0. 3 0. 3，MnCl2的添力口 量為電解質(zhì)總質(zhì)量的0. 6 2. 1 %，添加劑RClx的添加量為電解質(zhì)總質(zhì)量的0. 05 0. 4%， 其中R為稀土元素，電解溫度在160 220°C范圍內(nèi)，陰極電流密度控制在50 lOOmA/cm2， 槽電壓控制在1. 9 2. 3V，電解槽中加入攪拌，攪拌控制在80 120轉(zhuǎn)/min，電鍍時間在 20 30min，施鍍一次完畢后，然后進(jìn)行二 三次的施鍍，整個過程在氬氣保護(hù)下進(jìn)行，在 二 三次施鍍中需分別補(bǔ)充加入MnCl2和少量添加劑，使得MnCl2的含量不超過電解質(zhì)總質(zhì) 量的2. 1%，添加劑的含量不超過電解質(zhì)總質(zhì)量的0. 4%。陰極的金屬材料為Fe、Cu、Pt、W、Fe/C其中的一種。所述的電解質(zhì)中的RClx可以為LaCl3、SmCl3、CeCl3、NdCl3的一種或一種以上。所述的電解質(zhì)原料都要進(jìn)行干燥處理和純化處理。本發(fā)明的理論依據(jù)為兩種離子共沉積要求兩種離子的析出電位很接近。鋁和錳 都是非?；顫姷慕饘?，由于其標(biāo)準(zhǔn)電極電位非常相近，相差約0. IV左右，因此，鋁和錳能實 現(xiàn)共沉積，生成鋁錳合金；且不能從水溶液中將其沉積出來，而只能在非水溶液中進(jìn)行電化 學(xué)反應(yīng)，因此非水溶液電沉積即在熔融鹽體系電沉積成為現(xiàn)階段電沉積此類合金的最佳途徑。在鋁合金鍍層形成時加入微量稀土元素，稀土元素離子在熔融態(tài)的電解質(zhì)中，先 于鋁離子和錳離子以絡(luò)合物的形式附著在被鍍材料的表面，對鋁離子和錳離子的共沉積起 到了一個緩沖的作用，使得合金附著的更加均勻。還可以細(xì)化晶粒，去除鋁合金中有害雜 質(zhì)，減少鋁合金的裂紋，明顯改善鋁合金鍍層的金相組織，由于稀土元素的加入可使得生產(chǎn) 優(yōu)等品的幾率增加，降低鋁合金的殘次品率。對鋁合金的機(jī)械性能、應(yīng)力、及表面硬度等的 改良，也可還可以增大鋁合金的延展性和抗腐蝕性，提升鋁合金的易于鑄造、抗高溫氧化的 能力。 在氯化物熔鹽中氯化鋁通常與體系中的Cl—結(jié)合生成AlCl4-和Al2Cl7-絡(luò)合陰離子 形式存在。由于A1C14_和Al2CV絡(luò)合離子需要熔鹽其他組分提供Cr，而且AlCl3濃度過高則不利于熔鹽的熱穩(wěn)定性；因此，AlCl3含量應(yīng)大于50 %，但又不能過高，本實驗在AlCl3質(zhì) 量分?jǐn)?shù)的選擇上一般掌握在74 77wt%左右。本實驗所選取的氯化錳的含量在0. 6% 2. 之間，能夠獲得了明亮、光滑的非 金屬態(tài)電沉積層。低于0. 6%時形成普通鋁合金的結(jié)構(gòu)形貌和性能；高于2. 時，錳在電 沉積層的含量急劇增加，所得電沉積層發(fā)黑。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果如下本發(fā)明采用鋁和錳的氯化物為原料，讓鋁離子和錳離子在陰極材料上電解共沉積 生成均勻致密的Al-Mn合金鍍層。該方法生產(chǎn)鍍層所需的熱能低、合金金屬的氧化損失小、 生產(chǎn)成本低廉且工藝容易調(diào)整控制。


圖1為實施例1鍍層掃描電鏡圖。
l_a為第--次施鍍后鍍層掃描電鏡圖。
Ι-b為第二二次施鍍后鍍層掃描電鏡圖。
1-c為第三三次施鍍后鍍層掃描電鏡圖。
圖2為實施例2鍍層掃描電鏡圖。
2-a為第--次施鍍后鍍層掃描電鏡圖。
2-b為第二二次施鍍后鍍層掃描電鏡圖。
2-c為第三三次施鍍后鍍層掃描電鏡圖。
圖3為實施例3鍍層掃描電鏡圖。
3-a為第--次施鍍后鍍層掃描電鏡圖。
3-b為第二二次施鍍后鍍層掃描電鏡圖。
3-c為第三三次施鍍后鍍層掃描電鏡圖。
圖4為實施例4鍍層掃描電鏡圖。
4-a為第--次施鍍后鍍層掃描電鏡圖。
4-b為第二二次施鍍后鍍層掃描電鏡圖。
4-c為第三三次施鍍后鍍層掃描電鏡圖。
圖5為實施例5鍍層掃描電鏡圖。
5-a為第--次施鍍后鍍層掃描電鏡圖。
5-b為第二二次施鍍后鍍層掃描電鏡圖。
5-c為第三三次施鍍后鍍層掃描電鏡圖。
具體實施例方式實施例1以 NdCl3+MnCl2+AlCl3+NaCl+KCl 為電解質(zhì)體系，AlCl3 為 150g、NaCl 為 19g、KCl 為 25g ；以狗板為陰極，99%的鋁板為陽極，電解溫度控制在180°C，極距為2cm，電流密度控制 在65mA/cm2左右，槽電壓控制在2V左右。第一次施鍍，加入2. 2gMnCl2,0. 18gNdCl3，使其溶 解IOmin左右后，插入陰極和陽極進(jìn)行電鍍，電鍍時間為30min。第二次施鍍，補(bǔ)加MnCl2為 0. Mg，插入陰極和陽極進(jìn)行電鍍，電鍍時間為30min。第三次施鍍，補(bǔ)加MnCl2O. 23g，插入陰極和陽極進(jìn)行電鍍，電鍍時間為30min。三次施鍍后Al、Mn元素的含量趨于近似。期間 可補(bǔ)加NdCl3,但其總量不可超過總重量的0. 4%。實施例1施鍍后鍍層表面形貌如圖1所示。Ι-a為第一次施鍍；l_b為第二次施 鍍；1-c為第三次施鍍。實施例2以 CeCl3+MnCl2+AlCl3+NaCl+KCl 為電解質(zhì)體系，AlCl3 為 150g、NaCl 為 19g、KCl 為 25g ；以鋼板為陰極，99%的鋁板為陽極，電解溫度控制在180°C，極距為2cm，電流密度控制 在65mA/cm2左右，槽電壓控制在2V左右。第一次施鍍，加入2. IgMnCl2,0. 6gCeCl3，使其溶 解IOmin左右后，插入陰極和陽極進(jìn)行電鍍，電鍍時間為30min。第二次施鍍，補(bǔ)加MnCl2為 0. Mg，插入陰極和陽極進(jìn)行電鍍，電鍍時間為30min。第三次施鍍，補(bǔ)加MnCl2O. 237g，插入 陰極和陽極進(jìn)行電鍍，電鍍時間為30min。三次施鍍后Al、Mn元素的含量趨于近似。期間 可補(bǔ)加CeCl3,但其總量不可超過總重量的0. 35%。實施例2施鍍后鍍層表面形貌如圖2所示，2-a為第一次施鍍；2_b為第二次施鍍；
2-c為第三次施鍍。實施例3以 LaCl3+MnCl2+AlCl3+NaCl+KCl 為電解質(zhì)體系，AlCl3 為 150g、NaCl 為 19g、KCl 為 25g ；以鋼板為陰極，99%的鋁板為陽極，電解溫度控制在180°C，極距為2cm，電流密度控制 在69mA/cm2左右，槽電壓控制在2V左右。第一次施鍍，加入2. OgMnCl2,0. 25g LaCl3，使其 溶解IOmin左右后，插入陰極和陽極進(jìn)行電鍍，電鍍時間為30min。第二次施鍍，補(bǔ)加MnCl2 為0. 22g，插入陰極和陽極進(jìn)行電鍍，電鍍時間為30min。第三次施鍍，補(bǔ)加MnCl2O. 19g，插 入陰極和陽極進(jìn)行電鍍，電鍍時間為30min。三次施鍍后Al、Mn元素的含量趨于近似。期 間可補(bǔ)加LaCl3,但其總量不可超過總重量的0. 38%。實施例3施鍍后鍍層表面形貌如圖3所示，3-a為第一次施鍍；3_b為第二次施鍍；
3-c為第三次施鍍。實施例4以 SmCl3+MnCl2+AlCl3+NaCl+KCl 為電解質(zhì)體系，AlCl3 為 150g、NaCl 為 19g、KCl 為 25g ；以狗板為陰極，99%的鋁板為陽極，電解溫度控制在180°C，極距為2cm，電流密度控制 在67mA/cm2左右，槽電壓控制在2V左右。第一次施鍍，加入2. OgMnCl2,0. 2gSmCl3，使其溶 解IOmin左右后，插入陰極和陽極進(jìn)行電鍍，電鍍時間為30min。第二次施鍍，補(bǔ)加MnCl2為 0. Mg，插入陰極和陽極進(jìn)行電鍍，電鍍時間為30min。第三次施鍍，補(bǔ)加MnCl2O. ^g，插入 陰極和陽極進(jìn)行電鍍，電鍍時間為30min。三次施鍍后Al、Mn元素的含量趨于近似。期間 可補(bǔ)加SmCl3,但其總量不可超過總重量的0. 32%。實施例4施鍍后鍍層表面形貌如圖4所示，4-a為第一次施鍍；4_b為第二次施鍍；
4-c為第三次施鍍。實施例5以 CeCl3+NdCl3+MnCl2+AlCl3+NaCl+KCl 為電解質(zhì)體系，AlCl3 為 150g、NaCl 為 19g、 KCl為25g ；以鋼板為陰極，99%的鋁板為陽極，電解溫度控制在180°C，極距為2cm，電流密 度控制在70mA/cm2左右，槽電壓控制在2V左右。第一次施鍍，加入1. 9gMnCl2，0. 19gCeCl3， 0. 21gNdCl3使其溶解IOmin左右后，插入陰極和陽極進(jìn)行電鍍，電鍍時間為30min。第二次施鍍，補(bǔ)加MnCl2SO. 27g，插入陰極和陽極進(jìn)行電鍍，電鍍時間為30min。第三次施鍍，補(bǔ)加 MnCl2為0. ^g，插入陰極和陽極進(jìn)行電鍍，電鍍時間為30min。三次施鍍后Al、Mn元素的含 量趨于近似。期間可補(bǔ)加CeCl3和NdCl3，但其總量CeCl3不可超過總重量的0. 35%, NdCl3 總量不可超過總重量的0. 4%。 實施例5施鍍后鍍層表面形貌如圖5所示，5-a為第一次施鍍；5_b為第二次施鍍； 5-c為第三次施鍍。
權(quán)利要求
1.一種熔鹽體系中連續(xù)共沉積Al-Mn合金鍍層的方法，其特征在于以金屬材料為陰 極，以99wt%以上的純鋁材料為陽極，MnCl2+RCl3+AlCl3+NaCl+KCl的混合物加入到電解槽 中加熱熔化后為電解質(zhì)進(jìn)行電解，AlCl3、NaCl、KCl的摩爾比為1 0. 3 0. 3，MnCl2的添力口 量為電解質(zhì)總質(zhì)量的0. 6 2. 1 %，添加劑RClx的添加量為電解質(zhì)總質(zhì)量的0. 05 0. 4%， 其中R為稀土元素，電解溫度在160 220°C范圍內(nèi)，陰極電流密度控制在50 IOOmA/ cm2，槽電壓控制在1. 9 2. 3V，電解槽中加入攪拌，攪拌控制在80 120轉(zhuǎn)/min，電鍍時 間在20 30min，施鍍一次完畢后，然后進(jìn)行二 三次施鍍，整個過程在氬氣保護(hù)下進(jìn)行， 在二 三次施鍍中需分別補(bǔ)充加入MnCl2和少量添加劑，使得MnCl2W含量不超過電解質(zhì)總 質(zhì)量的2. 1%，添加劑的含量不超過電解質(zhì)總質(zhì)量的0. 4%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熔鹽體系中連續(xù)共沉積Al-Mn合金鍍層的方法，其特征在于 陰極金屬材料為Fe、Cu、Pt、W、Fe/C其中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熔鹽體系中連續(xù)共沉積Al-Mn合金鍍層的方法，其特征在于 所述的電解質(zhì)中的RClx* LaCl3、SmCl3、CeCl3、NdCl3的一種或一種以上。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種熔鹽體系中連續(xù)共沉積Al-Mn合金鍍層的方法。以金屬材料(鋼板)為陰極，以99％以上的純鋁材料為陽極，MnCl2+RClX+AlCl3+NaCl+KCl的混合物加入到電解槽中加熱熔化后為電解質(zhì)進(jìn)行電解，其中R為稀土元素，電解溫度在160～220℃范圍內(nèi)，陰極電流密度控制在50～100mA/cm2，槽電壓控制在1.9～2.3V，電解槽中加入攪拌，電鍍時間在20～30min，施鍍完畢一次后，然后進(jìn)行二～三次施鍍，整個過程在氬氣保護(hù)下進(jìn)行。本發(fā)明通過熔鹽電解共沉積一步直接獲得Al-Mn鍍層合金，而且在此環(huán)境下連續(xù)施鍍后鍍層的外觀質(zhì)量和防腐蝕性能基本保持一致。
文檔編號C25C3/36GK102061490SQ201010604259
公開日2011年5月18日 申請日期2010年12月24日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月24日
發(fā)明者梁寒冰, 甄美靜, 顏如和 申請人:淄博德豐化工有限公司