專利名稱：金屬基超疏水材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是一種超疏水材料技術(shù)領(lǐng)域的方法，具體是一種金屬基超疏水材 料的制備方法。
背景技術(shù)：
超疏水材料的制造是基于仿生技術(shù)的高新科技，其疏水、疏油和自潔性能在科 研和日常生活領(lǐng)域都有著廣闊的應(yīng)用前景。對(duì)荷葉的研究顯示荷葉表面分布著微米級(jí)的 凸起，更精細(xì)的研究發(fā)現(xiàn)，在微米級(jí)凸起上還分布著納米級(jí)的更小的凸起；此外，在該 種結(jié)構(gòu)表面覆蓋有一層蠟質(zhì)。結(jié)合這三種因素，荷葉表面有著極好的超疏水性，可以實(shí) 現(xiàn)自清潔功能。在對(duì)水稻葉的微觀研究中也發(fā)現(xiàn)了類似于荷葉的結(jié)構(gòu)特征?，F(xiàn)階段國(guó)內(nèi) 外超疏水表面的研究都遵循兩條基本途徑1、在材料表面制造微納米結(jié)構(gòu)；2、在材料 表面涂覆低表面能物質(zhì)。相關(guān)實(shí)驗(yàn)證明，只有結(jié)合上述兩種方法才能獲得超疏水表面。 常用的制造超疏水表面的方法有模版法、刻蝕法、溶膠-凝膠法等?，F(xiàn)有的對(duì)超疏水表面的研究中，主要集中在金屬基超疏水材料和非金屬基超疏 水材料。金屬基超疏水材料的制備主要是通過是化學(xué)/電化學(xué)腐蝕法、置換法在金屬基 底上構(gòu)建微米/納米結(jié)構(gòu)的層狀結(jié)構(gòu)，再通過低表面能物質(zhì)涂覆，實(shí)現(xiàn)超疏水的功能。 大多數(shù)金屬基超疏水材料的制備過程中需要用到強(qiáng)酸強(qiáng)堿進(jìn)行對(duì)金屬表面進(jìn)行腐蝕，具 有一定的危險(xiǎn)性，而且制作周期比較長(zhǎng)。經(jīng)過對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的檢索發(fā)現(xiàn)，中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)枮?01010161832.3記載了一種制 備方法，將干燥后的金屬銅浸入0.005 0.015M的12-羥基硬脂酸的甲醇溶液中，于室 溫下浸泡60 80小時(shí)，在金屬銅表面形成微納米結(jié)合的粗糙表面結(jié)構(gòu)，從而獲得超疏水 表面。此種方法耗時(shí)較長(zhǎng)，而且對(duì)銅表面也造成了損傷。非金屬基超疏水材料的制備主 要是通過壓印、刻蝕、切削等方法，在非金屬基特別是有機(jī)物表面構(gòu)建出超疏水結(jié)構(gòu)。中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)枮?00710192405.X記載了一種方法，利用PDMS覆膜壓印芋頭 葉，再用聚苯乙烯_四氫呋喃溶液澆注于PDMS模板上，最后得到超疏水的聚苯乙烯薄 膜；中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)枮?00910096817.2記載了一種方法，利用PDMS覆膜壓印荷葉，在 利用含有納米粒子的聚合物澆注或熱壓到PDMS表面上，最后在聚合物表面得到了類似 荷葉表面的超疏水結(jié)構(gòu)。但是一般的非金屬基超疏水材料由于材料本身力學(xué)、電學(xué)、機(jī) 械性能的欠缺，也限制了該種材料的應(yīng)用范圍。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的上述不足，提供一種金屬基超疏水材料的制備方 法，通過表面微加工技術(shù)，可以精確的復(fù)制自然界超疏水結(jié)構(gòu)的形貌，從而在金屬基表 面實(shí)現(xiàn)超疏水的功能。本方法不需要使用強(qiáng)酸以及有毒物質(zhì)，安全環(huán)保；工藝中使用的 材料易于獲得，且價(jià)格低廉；制造的金屬基超疏水材料有著金屬導(dǎo)電性好、強(qiáng)度高、機(jī)械性能好等優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用范圍較現(xiàn)有的聚合物超疏水材料大大拓展。
本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的，本發(fā)明通過對(duì)疏水基片進(jìn)行預(yù)處理后作為 模板，用聚二甲基硅烷復(fù)制得到無序陣列狀結(jié)構(gòu)，然后在無序陣列狀結(jié)構(gòu)上生長(zhǎng)工程金 屬材料并涂覆低表面能層，實(shí)現(xiàn)超疏水性。所述的疏水基片為鴿子的羽毛、竹葉或荷葉。所述的預(yù)處理是指去離子水將疏水基片清洗干凈，常溫下晾干后平整地貼敷 于清潔的玻璃片上。所述的聚二甲基硅烷按照主劑固化劑=10 1的比例配制而成，常溫下為粘 稠狀液體，其固化溫度在40V -60°c之間，固化時(shí)間為30min-120min。所述的無序陣列狀結(jié)構(gòu)上具有尺寸介于200nm和5μ m之間的微納米結(jié)構(gòu)。所述的在無序陣列狀結(jié)構(gòu)上生長(zhǎng)工程金屬材料是指首先在無序陣列狀結(jié)構(gòu)的 表面濺射Cu種子層，然后利用電化學(xué)沉積的方法在濺射有Cu種子層的表面生長(zhǎng)鎳，最 后將Cu種子層以及粘附于Cu種子層上的聚二甲基硅烷去除并烘干。所述的濺射Cu種子層是指設(shè)置本底真空壓力為2X10_4Pa、工作壓力為 8 X IO^1Pa>濺射功率600W以及濺射時(shí)間30 60min，濺射Cu作為種子層。所述的Cu種子層為的厚度為800 IOOOA5所述的電化學(xué)沉積電流密度在IOmA 30mA之間，沉積時(shí)間在60min 180min
之間，沉積溫度為45°C。所述的工程金屬材料為鎳。所述的去除是指采用氨水、30%雙氧水和去離子水依次進(jìn)行清洗，每次清洗 的時(shí)間為30s 60s。所述的涂覆低表面能層是指涂覆濃度為0.5mM的全氟聚醚或十八烷基三氯硅 烷溶液后在60°C的溫度下烘干lh。本發(fā)明以覆膜壓印和表面微加工技術(shù)為基礎(chǔ)，利用對(duì)自然界廣泛存在的超疏水 結(jié)構(gòu)的復(fù)制制作出超疏水表面。與現(xiàn)有的工藝相比具有以下優(yōu)點(diǎn)(1)本發(fā)明通過PDMS壓印、電化學(xué)沉積的方法，在金屬表面制作出具有微/納 米尺度的陣列結(jié)構(gòu)。不需要通過常見的掩膜電鍍的方法就可以復(fù)制出微/納米結(jié)構(gòu)，省 去了制作微小尺寸掩模板的高額費(fèi)用。由于使用自然界存在的超疏水結(jié)構(gòu)作為模板，方 便易得，使得本發(fā)明有著良好的可移植性和穩(wěn)定的可重復(fù)性。(2)本發(fā)明制作出的金屬表面經(jīng)過涂覆能夠?qū)崿F(xiàn)超疏水性。金屬表面和水滴間的 接觸角在150°到158°之間，滾動(dòng)角在10°以下。超疏水性不遜色于現(xiàn)有的超疏水表面 構(gòu)建技術(shù)得到的結(jié)果。(3)實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的工藝流程不需要用到強(qiáng)酸強(qiáng)堿以及有毒物質(zhì)，操作安全而且價(jià) 格低廉。制作出的金屬表面可以作為下次壓印的模板，重復(fù)利用。


圖1為實(shí)施例工藝流程示意圖。
具體實(shí)施例方式下面對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例作詳細(xì)說明，本實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn) 行實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實(shí)施例。實(shí)施例1如圖1所示，本實(shí)施例包括以下步驟步驟一采集鴿子的羽毛，用去離子水清洗干凈，常溫下晾干。將羽毛平整的 貼在清潔的玻璃片上。步驟二 將配置好的PDMS(聚二甲基硅烷)均勻的涂覆在羽毛表面，而后固 化。所述的PDMS按照主劑固化劑=10 1的比例配制而成，常溫下為粘稠狀液 體。所述的固化溫度為40°C，固化時(shí)間為120min。步驟三將固化后的PDMS從玻璃片上揭下，PDMS表面成功的復(fù)制出了微/ 納米數(shù)量級(jí)的陣列狀結(jié)構(gòu)。PDMS表面均勻的分布有高度為2 μ m、長(zhǎng)度為5 μ m，間距 為15 μ m的微米級(jí)條狀結(jié)構(gòu)。步驟四在復(fù)制有微/納米結(jié)構(gòu)的PDMS表面濺射Cu種子層。所述的濺射種子層是指設(shè)置本底真空壓力為2X10_4Pa、工作壓力為 8X li^Pa、濺射功率600W以及濺射時(shí)間60min，濺射Cu作為金屬種子層。所述的金屬種子層為Cu，其厚度為IOOOA5步驟五利用電化學(xué)沉積的方法在濺射有Cu的表面生長(zhǎng)鎳。所述的的電化學(xué)沉積電流密度為30mA/cm2，沉積時(shí)間為60min，沉積溫度為 45°C,沉積厚度為35 μ m。步驟六生長(zhǎng)完鎳后，將Cu種子層去除，粘附于Cu層上的PDMS層也隨之去 除，烘干后，鎳表面成功的復(fù)制出類似于鴿羽表面的微/納米尺寸的結(jié)構(gòu)。所述的去除Cu的工藝參數(shù)為氨水20ml，30%雙氧水0.5ml，去離子水75ml。 去Cu種子層所需時(shí)間為60s。步驟七在表面被復(fù)制出微/納米尺寸的陣列結(jié)構(gòu)的鎳表面涂覆0.5mM全氟聚 醚的異丙醇溶液，從而獲得超疏水性。涂覆時(shí)間為30min，涂覆后放入烘箱，在60°C的 溫度下烘干lh。依上述步驟制得的表面復(fù)制有類似鴿羽微觀結(jié)構(gòu)的鎳表面與水的接觸角為 150°，滾動(dòng)角為10°。實(shí)施例2如圖1所示，本實(shí)施例包括以下步驟步驟一將荷葉表面用去離子水清洗干凈，常溫下晾干。將荷葉平整的貼在清 潔的玻璃片上。步驟二 將配置好的PDMS(聚二甲基硅烷)均勻的涂覆在荷葉表面，而后固 化。所述的PDMS按照主劑固化劑=10 1的比例配制而成，常溫下為粘稠狀液 體。所述的固化溫度為50°C，固化時(shí)間為60min。步驟三將固化后的PDMS從玻璃片上揭下，PDMS表面成功的復(fù)制出了荷葉 表面的微/納米陣列狀結(jié)構(gòu)。PDMS表面均勻的分布有高度為2 μ m、直徑為2 μ m，間 距為5μιη的錐狀陣列結(jié)構(gòu)。
步驟四將復(fù)制有微/納米結(jié)構(gòu)的PDMS表面濺射Cu種子層。所述的濺射種子層是指設(shè)置本底真空壓力為2X10_4Pa、工作壓力為 8X li^Pa、濺射功率600W以及濺射時(shí)間40min，濺射Cu作為金屬種子層。所述的金屬種子層為Cu，其厚度為900A;步驟五利用電化學(xué)沉積的方法在濺射有Cu種子層的表面生長(zhǎng)鎳。所述的電化學(xué)沉積電流密度為20mA/cm2，沉積時(shí)間為120min，沉積溫度為 450C。沉積銅的厚度為48 μ m。步驟六生長(zhǎng)完鎳后，將Cu種子層去除，PDMS層也隨之去除，烘干后，銅表 面成功的復(fù)制出類似于荷葉表面的微/納米尺寸的結(jié)構(gòu)。所述的去除Cu種子層的工藝參數(shù)為氨水20ml，30%雙氧水0.5ml，去離子水 75ml。去Cu種子層的時(shí)間為45s。步驟七在表面被復(fù)制出微/納米尺寸的陣列結(jié)構(gòu)的鎳表面涂覆0.5mM全氟聚 醚的二氯甲烷溶液，從而獲得超疏水性。涂覆時(shí)間為30min，涂覆后放入烘箱，在60°C 的溫度下烘干lh。依上述步驟制得的表面復(fù)制有類似荷葉微觀結(jié)構(gòu)的鎳表面與水的接觸角為 158°，滾動(dòng)角為4°。實(shí)施例3如圖1所示，本實(shí)施例包括以下步驟步驟一將竹葉表面用去離子水清洗干凈，常溫下晾干。將竹葉平整的貼在清 潔的玻璃片上。步驟二 將配置好的PDMS(聚二甲基硅烷)均勻的涂覆在竹葉表面，而后固 化。所述的PDMS按照主劑固化劑=10 1的比例配制而成，常溫下為粘稠狀液 體。所述的固化溫度為60，固化時(shí)間為60min。步驟三將固化后的PDMS從玻璃片上揭下，PDMS表面成功的復(fù)制出了竹葉 表面的微/納米陣列狀結(jié)構(gòu)。PDMS表面均勻的分布有高度為3 μ m、直徑為2 μ m，間 距為8μιη的簇狀陣列結(jié)構(gòu)。步驟四將復(fù)制有微/納米結(jié)構(gòu)的PDMS表面濺射Cu種子層。所述的濺射種子層是指設(shè)置本底真空壓力為2X10_4Pa、工作壓力為 8X li^Pa、濺射功率600W以及濺射時(shí)間30min，濺射Cu作為金屬種子層。所述的金屬種子層為Cu，其厚度為SOOA5步驟五利用電化學(xué)沉積的方法在濺射有Cu種子層的表面生長(zhǎng)鎳。所述的電化學(xué)沉積電流密度為10mA/Cm2，沉積時(shí)間為180min，沉積溫度為 45°C。沉積鎳層的厚度為35μιη。步驟六生長(zhǎng)完鎳后，將Cu種子層去除，PDMS層也隨之去除，烘干后，鎳表 面成功的復(fù)制出類似于竹葉表面的微/納米尺寸的結(jié)構(gòu)。所述的去除Cu種子層的工藝參數(shù)為氨水20ml，30%雙氧水0.5ml，去離子水 75ml ο去Cu種子層時(shí)間為30s。
步驟七在表面被復(fù)制出微/納米尺寸的陣列結(jié)構(gòu)的鎳表面涂覆0.5mM十八烷 基三氯硅烷的正己烷溶液，從而獲得超疏水性。涂覆時(shí)間為30min，涂覆后放入烘箱， 在60°C的溫度下烘干Ih。依上述步驟制得的表面復(fù)制有類似竹葉微觀結(jié)構(gòu)的鎳表面與水的接觸角為 154°，滾動(dòng)角為6°。
權(quán)利要求
1.一種金屬基超疏水材料的制備方法，其特征在于，通過對(duì)疏水基片進(jìn)行預(yù)處理后 作為模板，用聚二甲基硅烷復(fù)制得到無序陣列狀結(jié)構(gòu)，然后在無序陣列狀結(jié)構(gòu)上生長(zhǎng)工 程金屬材料并涂覆低表面能層，實(shí)現(xiàn)超疏水性。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬基超疏水材料的制備方法，其特征是，所述的疏水基片 為鴿子的羽毛、竹葉或荷葉。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬基超疏水材料的制備方法，其特征是，所述的聚二甲基 硅烷按照主劑固化劑=10 1的比例配制而成，常溫下為粘稠狀液體，其固化溫度在 40"C -60°C之間，固化時(shí)間為 30min_ 120min。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬基超疏水材料的制備方法，其特征是，所述的在無序陣 列狀結(jié)構(gòu)上生長(zhǎng)工程金屬材料是指首先在無序陣列狀結(jié)構(gòu)的表面濺射Cu種子層，然后 利用電化學(xué)沉積的方法在濺射有Cu種子層的表面生長(zhǎng)鎳，最后將Cu種子層以及粘附于 Cu種子層上的聚二甲基硅烷去除并烘干。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的金屬基超疏水材料的制備方法，其特征是，所述的濺射Cu 種子層是指設(shè)置本底真空壓力為2X10_4Pa、工作壓力為SXlO^a、濺射功率600W以 及濺射時(shí)間30 60min，濺射厚度為800 IOOOA的Cu作為種子層。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的金屬基超疏水材料的制備方法，其特征是，所述的電化學(xué)沉 積電流密度在1 OmA 30mA之間，沉積時(shí)間在60min 180min之間，沉積溫度為45 °C。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬基超疏水材料的制備方法，其特征是，所述的去除是 指采用氨水、30%雙氧水和去離子水依次進(jìn)行清洗，每次清洗的時(shí)間為30s 60s。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬基超疏水材料的制備方法，其特征是，所述的涂覆低表 面能層是指涂覆濃度為0.5mM的全氟聚醚或十八烷基三氯硅烷溶液后在60°C的溫度下 烘干Ih0
9.一種根據(jù)上述任一權(quán)利要求所述方法制備得到的金屬基超疏水材料，其特征在 于，具有150° -158°的接觸角以及4° -6°的滾動(dòng)角。
全文摘要
一種超疏水技術(shù)領(lǐng)域的金屬基超疏水材料的制備方法，通過對(duì)疏水基片進(jìn)行預(yù)處理后作為模板，用聚二甲基硅烷復(fù)制得到無序陣列狀結(jié)構(gòu)，然后在無序陣列狀結(jié)構(gòu)上生長(zhǎng)工程金屬材料并涂覆低表面能層，實(shí)現(xiàn)超疏水性。本方法不需要使用強(qiáng)酸以及有毒物質(zhì)，安全環(huán)保；工藝中使用的材料易于獲得，且價(jià)格低廉；制造的金屬基超疏水材料有著金屬導(dǎo)電性好、強(qiáng)度高、機(jī)械性能好等優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用范圍較現(xiàn)有的聚合物超疏水材料大大拓展。
文檔編號(hào)C25D1/00GK102011153SQ201010605599
公開日2011年4月13日 申請(qǐng)日期2010年12月24日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月24日
發(fā)明者丁桂甫, 姚錦元, 李光楊, 楊卓青, 汪紅 申請(qǐng)人:上海交通大學(xué)