專(zhuān)利名稱：一種納米孔氧化鋁模板的生產(chǎn)工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種納米孔氧化鋁模板的生產(chǎn)工藝，特別涉及一種生產(chǎn)高密度、高度有序的納米孔氧化鋁模板的生產(chǎn)工藝。
背景技術(shù)：
納米技術(shù)是當(dāng)今最有希望取得驚人成就的領(lǐng)域，它可使計(jì)算機(jī)的運(yùn)算速度更快、金屬的強(qiáng)度更高、陶瓷的延展性提高，而且納米結(jié)構(gòu)還具有奇異的電學(xué)、磁學(xué)和光學(xué)特性。納米技術(shù)可被應(yīng)用于數(shù)據(jù)存儲(chǔ)、晶體管、激光器或人們能想象到的任何事物。但是，到目前為止，這項(xiàng)令人驚奇的技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用卻非常有限，令人失望，在電子學(xué)領(lǐng)域尤其如此。
電子元件的發(fā)展趨勢(shì)是小型化、智能化、高集成、高密度存儲(chǔ)和超快傳輸?shù)?，這要求材料的尺寸越小越好。而運(yùn)用光、電子或者x-射線束制備超大規(guī)模集成電路(ULSI)時(shí)，在低于100納米尺度水平上，采用石印技術(shù)存在著顯而易見(jiàn)的物理、技術(shù)和經(jīng)濟(jì)局限性。因此，通過(guò)自組織方法制備納米結(jié)構(gòu)引起了人們廣泛關(guān)注。
由于氧化鋁具有電絕緣(電阻率約為1018Ω.cm)、較寬的波長(zhǎng)范圍內(nèi)光學(xué)透明以及耐高溫等特點(diǎn)，多孔氧化鋁膜在工業(yè)上一直具有廣泛的用途，例如，作抗腐蝕保護(hù)膜，作過(guò)濾膜，作催化劑載體或微反應(yīng)器、替代氮化硅(SiN)作為穩(wěn)態(tài)電子透射窗等等。
使用鋁的陽(yáng)極氧化工藝已經(jīng)被證明能夠?qū)崿F(xiàn)幾納米至幾百納米的納米孔結(jié)構(gòu)。高密度、高度有序的納米孔氧化鋁模板是鋁箔表面通過(guò)陽(yáng)極氧化生成的多孔氧化鋁膜，其含有高密度的六角柱形孔洞，厚度為幾微米至幾百微米。利用物理和化學(xué)方法在這種納米孔中沉積各種材料而構(gòu)建的低維納米結(jié)構(gòu)，具有制備簡(jiǎn)便，成本較低等優(yōu)點(diǎn)，且在尺度上可以突破石印技術(shù)的局限性，具有廣泛的應(yīng)用前景。高密度、高有序性和納米量級(jí)的孔徑使得這種多孔氧化鋁模板在納米器件的直接組裝中也有廣泛的應(yīng)用，經(jīng)濟(jì)效益大。
目前，生產(chǎn)納米孔氧化鋁模板的方法一般是采用一步陽(yáng)極氧化法，再用濕法化學(xué)刻蝕去除障礙層，但是，在生產(chǎn)過(guò)程中存在這樣一些問(wèn)題1傳統(tǒng)的一步陽(yáng)極氧化法得到的氧化鋁膜，其孔洞分布不均勻，有序性差，且孔的密度低(見(jiàn)文獻(xiàn)F.Keller at al，J.Electrochem.Soc.，1953，100411)。
2通常，在多孔氧化鋁膜的生產(chǎn)工藝中使用氯化汞(HgCl2)溶液去除殘留金屬鋁，但是氯化汞有毒，除了會(huì)造成環(huán)境污染外，還會(huì)危害操作人員的身體健康。
3多孔氧化鋁膜的開(kāi)孔工藝中常用濕法化學(xué)刻蝕去除障礙層(致密的氧化鋁膜)，例如，在5wt％H3PO4溶液中浸漬60-70分鐘，由于磷酸溶液不僅刻蝕掉致密的氧化鋁膜(即障礙層，厚度大約為5-10)，同時(shí)對(duì)膜的孔洞結(jié)構(gòu)也有腐蝕作用，這將導(dǎo)致最后得到的納米孔氧化鋁模板的孔徑比氧化條件決定的孔徑大很多，不利于得到小尺寸的納米孔；此外，由于磷酸溶液對(duì)孔結(jié)構(gòu)的腐蝕，孔的形狀也會(huì)發(fā)生變化(見(jiàn)文獻(xiàn)M.Nagayama，K.Tamura，Electrochim.Acta.，1967，121097；M.Nagamaya，K.Tamura，Corros.Sci.，1978，12133)發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種納米孔氧化鋁模板生產(chǎn)工藝，以代替?zhèn)鹘y(tǒng)的多孔氧化鋁模板的生產(chǎn)工藝，更加安全可靠，且用此工藝生產(chǎn)的納米孔氧化鋁模板具有高密度、高度有序的特點(diǎn)。
為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明是通過(guò)以下步驟實(shí)現(xiàn)的
1將鋁箔進(jìn)行預(yù)處理，去油污，水沖洗，退火，電化學(xué)拋光。
2對(duì)預(yù)處理后的鋁箔進(jìn)行陽(yáng)極氧化；3去除氧化后得到的半成品上殘留的金屬鋁，水沖洗、烘干；4將底部有幾埃厚的致密氧化鋁膜的半成品用離子轟擊法開(kāi)孔處理；5水沖洗、烘干。
所述鋁箔為高純鋁箔，鋁的質(zhì)量百分含量為99.9～99.999％，厚度約為0.3～0.5毫米，表面光滑清潔，無(wú)磕碰劃傷、凹坑、邊毛刺、翹皮缺陷。
所述陽(yáng)極氧化是將預(yù)處理后的鋁箔置于0.1～1.0摩爾/升H2SO4或H2C2O4溶液中，溶液溫度要求為0～10℃，直流電壓為5V-60V之間可調(diào)。
上述納米孔氧化鋁模板的生產(chǎn)工藝，包括兩步陽(yáng)極氧化，第一步氧化和第二步氧化氧化時(shí)間不同。將第一步陽(yáng)極氧化后得到的氧化鋁膜用3～9wt％H3PO4和0.5～2.5wt％H2CrO4混合溶液腐蝕掉后，再進(jìn)行第二次陽(yáng)極氧化。
去除殘留金屬鋁的溶液為硫酸銅、氯化鈉、鹽酸及水的溶液，其配方為CuSO40.2～0.6摩爾/升，NaCl0.1～0.4摩爾/升，HCl為0.05～0.2摩爾/升。
所述用離子轟擊法開(kāi)孔處理是采用射頻等離子體裝置進(jìn)行離子轟擊刻蝕，等離子體采用氬等離子體。
所述等離子體裝置包括一個(gè)射頻電源，接在電極上，電極與基片架相連，待處理的氧化鋁膜固定在基片架上、放置在一個(gè)反應(yīng)室中，電極外部包有絕緣體，電極在反應(yīng)室內(nèi)的部分與基片架用屏蔽擋板屏蔽，以避免離子轟擊。
所述射頻電源的頻率為1～100兆赫茲，反應(yīng)室的壓強(qiáng)為0.01～1Torr，離子轟擊待處理的氧化鋁膜的時(shí)間長(zhǎng)短取決于射頻功率的大小，障礙層的厚度等，在待處理的氧化鋁膜表面所加射頻功率密度通常小于20W/cm2。通常，離子轟擊待處理的氧化鋁膜的時(shí)間為1-10分鐘。
用這種方法生產(chǎn)出的納米孔氧化鋁膜有幾微米至幾百微米厚，其孔洞分布均勻有序，孔洞密度高(為109-1013/cm2)，此外，孔洞的形貌和尺寸可以控制，孔徑在幾納米至一百納米之間變化。
本發(fā)明的原理如下鋁在陽(yáng)極氧化過(guò)程中作為陽(yáng)極，陰極只起導(dǎo)電作用。常用的電解液一般為酸性(如H2SO4、H2C2O4、H3PO4等)，進(jìn)行陽(yáng)極氧化時(shí)的電極反應(yīng)是水放電析出氧，初生氧具有很強(qiáng)的氧化能力，它與陽(yáng)極上的鋁作用生成氧化物，并放出大量熱，即同時(shí)，酸對(duì)金屬鋁和氧化物進(jìn)行著溶解作用，其反應(yīng)如下氧化膜的生成與溶解時(shí)同時(shí)進(jìn)行的，只有當(dāng)膜的生成速度大于溶解速度時(shí)，膜才能不斷增厚。
陽(yáng)極氧化一開(kāi)始，鋁表面立即生成一層致密的具有很高絕緣性能的氧化鋁薄膜，稱為障礙層。隨著氧化膜的生成，電解液對(duì)氧化膜的溶解作用也就開(kāi)始了。由于膜不均勻，膜薄的地方首先被溶解，形成了孔隙，即生成多孔層。電解液通過(guò)孔隙到達(dá)鋁表面，使電化學(xué)反應(yīng)繼續(xù)不斷的進(jìn)行。于是氧化膜的生成，又伴隨著氧化膜的溶解，反復(fù)進(jìn)行。只有膜的生成速度大于溶解速度時(shí)，膜的厚度才能繼續(xù)增加。
陽(yáng)極氧化過(guò)程中，鋁表面孔的成核位置幾乎是完全隨機(jī)的，其結(jié)果導(dǎo)致孔在鋁表面一較大范圍類(lèi)隨機(jī)分布。然而，在某些特殊的氧化條件下(例如，較長(zhǎng)的氧化周期、多步氧化過(guò)程等)，可以獲得高度有序的孔結(jié)構(gòu)(見(jiàn)文獻(xiàn)H.Masuda et al，Science，1995，2681466)。鋁的兩步陽(yáng)極氧化，第一步氧化得到的氧化鋁膜使用化學(xué)方法刻蝕掉，再將其在相同的氧化條件下進(jìn)行第二步氧化，去除第一步陽(yáng)極氧化膜的鋁箔表面相當(dāng)于一個(gè)預(yù)先制備好圖案的模具，同時(shí)，延長(zhǎng)第二步陽(yáng)極氧化的時(shí)間將導(dǎo)致氧化鋁膜表面無(wú)缺陷區(qū)域增加，得到的多孔氧化膜更加有序，孔洞分布更均勻。導(dǎo)致孔高度有序分布的原因很復(fù)雜，Jessensky.O等(JesenskyO et al，Appl.Phys.Lett.1998，72(10)1173.)的系統(tǒng)研究結(jié)果認(rèn)為在納米孔底端瞬時(shí)發(fā)生的氧化反應(yīng)使得材料的體積向垂直方向迅速膨脹，由于體積增大，使得氧化物內(nèi)部產(chǎn)生機(jī)械應(yīng)力。不同孔道之間的機(jī)械應(yīng)力相互排斥，導(dǎo)致孔道之間距離相等，促進(jìn)了孔分布的有序性。納米孔的有序性是整個(gè)模板上所有孔相互作用引起的自組裝效應(yīng)共同作用的結(jié)果。此外，一些外部因素也對(duì)納米孔模板的有序化產(chǎn)生影響，比如，低電壓不利于有序化，因?yàn)榇藭r(shí)氧化反應(yīng)較慢，由體積膨脹產(chǎn)生的應(yīng)力不足以使其有序分布；鋁箔的結(jié)構(gòu)也會(huì)影響納米孔模板的有序化程度，具有較大的晶粒尺寸、含較少或沒(méi)有晶粒間界的鋁箔有利于模板有序化程度的提高。
在外加穩(wěn)恒電場(chǎng)的作用下，低壓氣體可被擊穿。如果外加的電場(chǎng)是交變的，氣體也可被擊穿，并形成等離子體。利用這種方法形成和維持的等離子體中的伏—安特性曲線見(jiàn)圖7，因?yàn)樽畲蟮碾娮与娏魍ǔＪ亲畲箅x子電流的1000倍，故圖7不是按比例畫(huà)出的，其中，Vp表示等離子體電勢(shì)，Vf表示等離子體的定域電勢(shì)。在電極上加射頻電壓，反應(yīng)室中產(chǎn)生等離子體，如果外加電勢(shì)遠(yuǎn)大于等離子體的定域電勢(shì)Vf，電極就吸引電子而排斥離子(見(jiàn)文獻(xiàn)[美]N.A克拉爾，A.W特里維爾皮斯著，《等離子體物理學(xué)原理》，PP17-29)。于是就會(huì)在電極周?chē)纬梢粋€(gè)電子過(guò)剩的“鞘層”區(qū)，其厚度為幾個(gè)德拜長(zhǎng)度，即在絕緣的待處理的氧化鋁膜表面產(chǎn)生負(fù)的自偏壓，等離子體中的正離子在自偏壓的作用下轟擊待處理的氧化鋁膜表面，去除障礙層。
利用鋁的兩步陽(yáng)極氧化，第一步氧化得到的氧化鋁膜使用化學(xué)方法刻蝕掉，再將其在相同的氧化條件下進(jìn)行第二步氧化，去除第一步陽(yáng)極氧化膜鋁箔表面相當(dāng)于一個(gè)預(yù)先制備好圖案的模具，這樣的鋁箔再進(jìn)行第二步陽(yáng)極氧化得到的多孔氧化膜更加有序，孔洞分布更均勻。
利用無(wú)毒的硫酸銅、氯化鈉及鹽酸的混合溶液代替有毒的氯化汞溶液去除殘留金屬鋁，更加安全可靠。
多孔氧化鋁膜的開(kāi)孔工藝中，使用離子轟擊刻蝕的方法代替?zhèn)鹘y(tǒng)的濕法化學(xué)刻蝕，避免了化學(xué)溶液對(duì)孔壁的腐蝕，使得產(chǎn)品的納米孔徑不受后面工藝過(guò)程產(chǎn)生的影響，而保證了氧化條件決定的本征孔徑。
該發(fā)明產(chǎn)品的孔洞尺寸小，孔的有序性和均勻性好，且孔的密度高；此外，本發(fā)明產(chǎn)品易于生產(chǎn)，成本低，其工藝簡(jiǎn)單，易于推廣應(yīng)用，經(jīng)濟(jì)價(jià)值大。
本發(fā)明產(chǎn)品除了傳統(tǒng)的工業(yè)應(yīng)用，例如，作過(guò)濾膜，作催化劑載體或微反應(yīng)器等，利用物理和化學(xué)方法在這種納米孔模板中沉積各種材料而構(gòu)建的低維納米結(jié)構(gòu)，具有制備簡(jiǎn)便，成本較低等優(yōu)點(diǎn)，且在尺度上可以突破石印技術(shù)的局限性，具有廣泛的應(yīng)用前景；高密度、高有序性和納米量級(jí)的孔徑使得這種氧化鋁模板在納米器件的直接組裝中也有廣泛的應(yīng)用，經(jīng)濟(jì)效益大。
下面結(jié)合附圖和具體的實(shí)施例、對(duì)比例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。


圖1為理想的納米孔氧化鋁模板結(jié)構(gòu)示意2為射頻等離子體裝置3為實(shí)施例1的產(chǎn)品掃描電子顯微像(SEM)的俯視4為實(shí)施例1的產(chǎn)品掃描電子顯微像(SEM)的截面5為實(shí)施例2的產(chǎn)品掃描電子顯微像(SEM)的俯視6為實(shí)施例2的產(chǎn)品掃描電子顯微像(SEM)的截面7為等離子體中的伏—安特性曲線具體實(shí)施方式
理想的高密度、高度有序的納米孔氧化鋁模板結(jié)構(gòu)如圖1，鋁箔表面生成無(wú)孔氧化鋁膜，即障礙層12，障礙層12下為殘留金屬鋁13，障礙層12上生成高密度、均勻的、高度有序的納米孔11陣列，納米孔11具有六角柱形結(jié)構(gòu)。納米孔氧化鋁膜有幾微米至幾百微米厚，孔洞密度高，為109-1013/cm2，孔洞的形貌和尺寸可以控制，孔徑在幾納米至一百納米之間變化。
圖2為射頻等離子體裝置圖，在開(kāi)孔處理時(shí)使用。
等離子體裝置包括一個(gè)射頻電源1，接在電極2上，電極2與基片架5相連，待處理的氧化鋁膜3固定在基片架5上，待處理的氧化鋁膜3放置在一個(gè)反應(yīng)室6中，電極2外部包有絕緣體7，電極2在反應(yīng)室6內(nèi)的部分與基片架5用屏蔽擋板4屏蔽，以避免離子轟擊。反應(yīng)室6與一流量計(jì)7相聯(lián)，保證通過(guò)的氣體流量穩(wěn)定。所通氣體為氬氣。反應(yīng)室6還與一真空系統(tǒng)10相聯(lián)，保證反應(yīng)室的壓強(qiáng)為0.01～1Torr，反應(yīng)室6與一真空計(jì)9相聯(lián)，真空計(jì)9用來(lái)測(cè)量反應(yīng)室6內(nèi)的氣壓。
實(shí)施例11)材料選擇所用鋁箔為高純鋁箔，鋁的質(zhì)量百分含量為99.999％，厚度為0.5毫米，要求表面光滑清潔，無(wú)磕碰劃傷、凹坑、邊毛刺、翹皮等缺陷。
2)預(yù)處理對(duì)已選的鋁箔用丙酮、酒精去油污，水沖洗，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)或真空環(huán)境中、500℃退火3～4小時(shí)，最后在體積比為H2SO4(濃)∶H3PO4(濃)∶H2O＝4∶4∶2的拋光液中電化學(xué)拋光2-3分鐘，并用水沖洗，烘干。
3)陽(yáng)極氧化用直流電在由硫酸加水配成的電解溶液中連續(xù)進(jìn)行陽(yáng)極氧化，使其在鋁箔表面生成一層多孔氧化鋁膜，氧化是在電解氧化槽中進(jìn)行，氧化液中硫酸的摩爾濃度為0.3摩爾/升，其溶液溫度要求為0℃，工作電壓為25V，氧化時(shí)間為6小時(shí)。
4)去鋁經(jīng)過(guò)陽(yáng)極氧化后的半成品，用無(wú)毒的硫酸銅、氯化鈉、鹽酸及水的溶液去除殘留金屬鋁，其配方為CuSO40.4摩爾/升，NaCl0.2摩爾/升，HCl為0.1摩爾/升。
5)水沖洗、烘干。
6)開(kāi)孔在去除氧化鋁膜底部幾埃厚的致密氧化層(即障礙層)時(shí)，用離子轟擊刻蝕。射頻電源1的工作頻率用13.56兆赫茲，反應(yīng)室6壓強(qiáng)為0.05Torr，在電極2上加射頻電壓，反應(yīng)室6中產(chǎn)生等離子體，等離子體中的正離子在自偏壓的作用下轟擊待處理的氧化鋁膜表面，去除障礙層。離子束轟擊待處理的氧化鋁膜3的時(shí)間為2分鐘。
7)水超聲清洗1分鐘、烘干，這樣就可保證納米孔不會(huì)被堵塞。
在上述工藝過(guò)程中需要經(jīng)常對(duì)全過(guò)程進(jìn)行檢查，每隔30分鐘對(duì)溫度、濃度檢測(cè)一次并及時(shí)填入卡片，發(fā)現(xiàn)問(wèn)題及時(shí)調(diào)整。
上述工藝生產(chǎn)出的納米孔氧化鋁模板有20微米厚；其孔洞分布均勻性和有序性較差，孔洞密度約為107-108/cm2，孔洞平均直徑為23納米。圖3為實(shí)施例1的產(chǎn)品掃描電子顯微像(SEM)的俯視圖，圖4為實(shí)施例1的產(chǎn)品掃描電子顯微像(SEM)的截面圖。
實(shí)施例21)材料選擇所用鋁箔為高純鋁箔，鋁的質(zhì)量百分含量為99.999％，厚度約為0.5毫米，要求表面光滑清潔，無(wú)磕碰劃傷、凹坑、邊毛刺、翹皮等缺陷。
2)預(yù)處理對(duì)已選的鋁箔用丙酮、酒精去油污，水沖洗，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)或真空環(huán)境中、500℃退火3～4小時(shí)，最后在體積比為H2SO4(濃)∶H3PO4(濃)∶H2O＝4∶4∶2的拋光液中電化學(xué)拋光2-3分鐘，并用水沖洗，烘干。
3)第一步陽(yáng)極氧化用直流電在由硫酸加水配成的電解溶液中連續(xù)進(jìn)行第一步陽(yáng)極氧化，使其在鋁箔表面生成一層多孔氧化鋁膜，氧化是在電極氧化槽中進(jìn)行，氧化液中硫酸的摩爾濃度為0.3摩爾/升，其溶液溫度要求為0℃，工作電壓為為25V，氧化時(shí)間為6小時(shí)。
4)第二步陽(yáng)極氧化第一步陽(yáng)極氧化得到的氧化鋁膜用5wt％H3PO4和1.8wt％H2CrO4混合溶液腐蝕掉，然后，將其用直流電在由硫酸加水配成的電解溶液中連續(xù)進(jìn)行第二步陽(yáng)極氧化，使其在鋁箔表面生成一層多孔氧化鋁膜，氧化是在電極氧化槽中進(jìn)行，氧化液中硫酸的摩爾濃度為0.3摩爾/升，其溶液溫度要求為0℃，工作電壓為25V，氧化時(shí)間為12小時(shí)。
5)去鋁經(jīng)過(guò)陽(yáng)極氧化后的半成品，用無(wú)毒的硫酸銅、氯化鈉、鹽酸及水的溶液去除殘留金屬鋁，其配方為CuSO40.4摩爾/升，NaCl0.2摩爾/升，HCl為0.1摩爾/升。
6)水沖洗、烘干。
7)開(kāi)孔在去除氧化鋁膜底部幾埃厚的致密氧化層(即障礙層)時(shí)，用離子轟擊刻蝕。射頻電源1的工作頻率用13.56兆赫茲，反應(yīng)室6壓強(qiáng)為0.05Torr，在電極2上加射頻電壓，反應(yīng)室6中產(chǎn)生等離子體，等離子體中的正離子在自偏壓的作用下轟擊待處理的氧化鋁膜表面，去除障礙層。離子束轟擊待處理的氧化鋁膜3的時(shí)間為2分鐘。
8)水超聲清洗1分鐘、烘干，這樣就可保證納米孔不會(huì)被堵塞。
在上述工藝過(guò)程中需要經(jīng)常對(duì)全過(guò)程進(jìn)行檢查，每隔30分鐘對(duì)溫度、濃度檢測(cè)一次并及時(shí)填入卡片，發(fā)現(xiàn)問(wèn)題及時(shí)調(diào)整。
上述工藝生產(chǎn)出的納米孔氧化鋁模板有46微米厚，其孔洞分布較均勻有序，孔洞密度約為1012-1013/cm2，孔洞的形貌和尺寸可以控制，孔洞平均直徑為20納米。圖5為實(shí)施例2的產(chǎn)品掃描電子顯微像(SEM)的俯視圖，圖6為實(shí)施例2的產(chǎn)品掃描電子顯微像(SEM)的截面圖。
實(shí)施例31)材料選擇所用鋁箔為高純鋁箔，鋁的質(zhì)量百分含量為99.999％，厚度約為0.5毫米，要求表面光滑清潔，無(wú)磕碰劃傷、凹坑、邊毛刺、翹皮等缺陷。
2)預(yù)處理對(duì)已選的鋁箔用丙酮、酒精去油污，水沖洗，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)或真空環(huán)境中、500℃退火3～4小時(shí)，最后在體積比為H2SO4(濃)∶H3PO4(濃)∶H2O＝4∶4∶2的拋光液中電化學(xué)拋光2-3分鐘，并用水沖洗，烘干。
3)第一步陽(yáng)極氧化用直流電在由草酸加水配成的電解溶液中連續(xù)進(jìn)行第一步陽(yáng)極氧化，使其在鋁箔表面生成一層多孔氧化鋁膜，氧化是在電極氧化槽中進(jìn)行，氧化液中草酸的摩爾濃度為0.3摩爾/升，其溶液溫度要求為5℃，工作電壓為為40V，氧化時(shí)間為6小時(shí)。
4)第二步陽(yáng)極氧化第一步陽(yáng)極氧化得到的氧化鋁膜用5wt％H3PO4和1.8wt％H2CrO4混合溶液腐蝕掉，然后，將其用直流電在由草酸加水配成的電解溶液中連續(xù)進(jìn)行第二步陽(yáng)極氧化，使其在鋁箔表面生成一層多孔氧化鋁膜，氧化是在電極氧化槽中進(jìn)行，氧化液中草酸的摩爾濃度為0.3摩爾/升，其溶液溫度要求為5℃，工作電壓為40V，氧化時(shí)間為12小時(shí)。
5)去鋁經(jīng)過(guò)陽(yáng)極氧化后的半成品，用無(wú)毒的硫酸銅、氯化鈉、鹽酸及水的溶液去除殘留金屬鋁，其配方為CuSO40.4摩爾/升，NaCl0.2摩爾/升，HCl為0.1摩爾/升。
6)水沖洗、烘干。
7)開(kāi)孔在去除氧化鋁膜底部幾埃厚的致密氧化層(即障礙層)時(shí)，用離子轟擊刻蝕。射頻電源1的工作頻率用13.56兆赫茲，反應(yīng)室6壓強(qiáng)為0.05Torr，在電極2上加射頻電壓，反應(yīng)室6中產(chǎn)生等離子體，等離子體中的正離子在自偏壓的作用下轟擊待處理的氧化鋁膜表面，去除障礙層。離子束轟擊待處理的氧化鋁膜3的時(shí)間為3分鐘。
8)水超聲清洗1分鐘、烘干，這樣就可保證納米孔不會(huì)被堵塞。
在上述工藝過(guò)程中需要經(jīng)常對(duì)全過(guò)程進(jìn)行檢查，每隔30分鐘對(duì)溫度、濃度檢測(cè)一次并及時(shí)填入卡片，發(fā)現(xiàn)問(wèn)題及時(shí)調(diào)整。
上述工藝生產(chǎn)出的納米孔氧化鋁模板有46微米厚；其孔洞分布較均勻有序，孔洞密度約為1012-1013/cm2，孔洞的形貌和尺寸可以控制，孔洞平均直徑為43納米。
對(duì)比例方法與實(shí)施例3的前面5個(gè)步驟完全相同，然后將去鋁后的氧化鋁膜浸漬在5wt％H3PO4溶液中70分鐘進(jìn)行開(kāi)孔處理，磷酸溶液的溫度保持為30℃。再用水沖洗、烘干。在工藝過(guò)程中也需要經(jīng)常對(duì)全過(guò)程進(jìn)行檢查，每隔30分鐘對(duì)溫度、濃度檢測(cè)一次并及時(shí)填入卡片，發(fā)現(xiàn)問(wèn)題及時(shí)調(diào)整。這種方法生產(chǎn)出的納米孔氧化鋁模板有46微米厚；其孔洞分布較均勻有序，孔洞密度約為1012-1013/cm2，孔洞的形貌和尺寸可以控制，孔洞平均直徑為65納米。
權(quán)利要求
1.一種納米孔氧化鋁模板的生產(chǎn)工藝，它包括以下步驟a.將鋁箔進(jìn)行預(yù)處理；b.對(duì)預(yù)處理后的鋁箔進(jìn)行陽(yáng)極氧化；c.去除氧化后得到的半成品上殘留的金屬鋁；d.將底部有幾埃厚的致密氧化鋁膜的半成品用離子轟擊法開(kāi)孔處理；e.水沖洗、烘干。
2.按照權(quán)利要求1所述的納米孔氧化鋁模板的生產(chǎn)工藝，其特征在于所述鋁箔為高純鋁箔，鋁的質(zhì)量百分含量為99.9～99.999％，厚度為0.3～0.5毫米，表面光滑清潔，無(wú)磕碰劃傷、凹坑、邊毛刺、翹皮缺陷。
3.按照權(quán)利要求1所述的納米孔氧化鋁模板的生產(chǎn)工藝，其特征在于所述陽(yáng)極氧化是將預(yù)處理后的鋁箔置于0.1～1.0摩爾/升H2SO4或H2C2O4溶液中，溶液溫度要求為0～10℃，直流電壓為5V-60V之間可調(diào)。
4.按照權(quán)利要求1所述的納米孔氧化鋁模板的生產(chǎn)工藝，其特征在于兩步陽(yáng)極氧化，第一步陽(yáng)極氧化和第二步陽(yáng)極氧化氧化時(shí)間不同。
5.按照權(quán)利要求4所述的納米孔氧化鋁模板的生產(chǎn)工藝，其特征在于將第一步陽(yáng)極氧化后得到的氧化鋁膜用3～9wt％H3PO4和0.5～2.5wt％H2CrO4混合溶液腐蝕掉后，再進(jìn)行第二次陽(yáng)極氧化。
6.按照權(quán)利要求1所述的納米孔氧化鋁模板的生產(chǎn)工藝，其特征在于去除殘留金屬鋁的溶液為硫酸銅、氯化鈉、鹽酸及水的溶液，其配方為CuSO40.2～0.6摩爾/升，NaCl0.1～0.4摩爾/升，HCl為0.05～0.2摩爾/升。
7.按照權(quán)利要求1所述的納米孔氧化鋁模板的生產(chǎn)工藝，其特征在于所述用離子轟擊法開(kāi)孔處理是采用射頻等離子體裝置進(jìn)行離子轟擊刻蝕。
8.按照權(quán)利要求7所述的納米孔氧化鋁模板的生產(chǎn)工藝，其特征在于所述等離子體為氬等離子體。
9.按照權(quán)利要求7所述的納米孔氧化鋁模板的生產(chǎn)工藝，其特征在于所述等離子體裝置包括一個(gè)射頻電源(1)，接在電極(2)上，電極(2)與基片架(5)相連，待處理的氧化鋁膜(3)固定在基片架(5)上，待處理的氧化鋁膜(3)放置在一個(gè)反應(yīng)室(6)中，電極(2)外部包有絕緣體(7)，電極(2)在反應(yīng)室(6)內(nèi)的部分與基片架(5)用屏蔽擋板(4)屏蔽。
10.按照權(quán)利要求9所述的納米孔氧化鋁模板的生產(chǎn)工藝，其特征在于所述射頻電源(1)的頻率為1～100兆赫茲，反應(yīng)室(6)的壓強(qiáng)為0.01～1Torr，在待處理的氧化鋁膜(3)表面所加射頻功率密度小于20W/cm2，離子轟擊待處理的氧化鋁膜(3)的時(shí)間為1-10分鐘。
11.按照權(quán)利要求1所述的納米孔氧化鋁模板的生產(chǎn)工藝，其特征在于用這種工藝生產(chǎn)的納米孔氧化鋁膜有幾微米至幾百微米厚，其孔洞分布均勻有序，孔洞密度高，為109-1013/cm2，孔徑在幾納米至一百納米之間變化。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種納米孔氧化鋁模板的生產(chǎn)工藝，特別是用陽(yáng)極氧化與離子轟擊結(jié)合的方法來(lái)生產(chǎn)高密度、高度有序的納米孔氧化鋁模板的生產(chǎn)工藝。其工藝過(guò)程為鋁箔經(jīng)退火、清洗、電化學(xué)拋光后，在氧化性酸，如硫酸、草酸或磷酸的水溶液中進(jìn)行陽(yáng)極氧化，生成的氧化鋁膜使用離子轟擊的物理方法進(jìn)行開(kāi)孔處理，最后用水沖洗、烘干。該工藝簡(jiǎn)單、成本低，產(chǎn)品的孔洞分布均勻有序，孔洞密度高，孔洞的形貌和尺寸可以控制，孔徑在幾納米至一百納米之間變化。這種多孔氧化鋁模板除了傳統(tǒng)的工業(yè)應(yīng)用，在納米器件的直接組裝中也有廣泛的應(yīng)用。
文檔編號(hào)C25D11/04GK1548589SQ0313660
公開(kāi)日2004年11月24日 申請(qǐng)日期2003年5月19日 優(yōu)先權(quán)日2003年5月19日
發(fā)明者符秀麗, 江南, 王太宏 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院物理研究所